JP2010225423A

JP2010225423A - リチウム二次電池の電極合剤用スラリー、電極、その製造方法およびリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2010225423A
Application number: JP2009071662A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sakata; 英郎坂田; Meiten Ko; 明天高; Hiroyuki Arima; 博之有馬; Hitomi Nakazawa; 瞳中澤; Toshiro Miura; 俊郎三浦
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2009-03-24
Publication date: 2010-10-07
Anticipated expiration: 2029-03-24
Also published as: JP5509644B2

Abstract

【課題】低い温度での熱処理を行うことで充分な接着力を確保でき、しかも電池特性に悪影響を与えない、柔軟性に優れたリチウム二次電池の電極を低コストで提供する。
【解決手段】電極活物質（ａ）と結着剤（ｂ）と融点が２４０℃未満の低融点フッ素樹脂（ｃ）と水性分散媒（ｄ）とを含むリチウム二次電池の電極合剤用スラリー、該スラリーを用いる電極の製造方法、得られた電極、およびリチウム二次電池である。低融点フッ素樹脂は、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体およびフッ化ビニリデン系重合体より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池の電極合剤用スラリー、電極、その製造方法およびリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池の電極は、電極活物質および結着剤を水性分散媒に混練分散させたスラリーを集電体に塗工し乾燥して製造されている。なかでも正極活物質としてはリチウム含有遷移金属複合酸化物が有用であり、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が使用され、集電体としてはアルミニウム箔に代表される金属箔が用いられている。しかし、ＰＴＦＥは正極活物質との接着性は良好であるが集電体との接着性に難がある。また、リチウム含有遷移金属複合酸化物は硬い材料であるため、正極の柔軟性を損なう傾向にある。

集電体や電極活物質との接着性を改善するため、結着剤としてＰＴＦＥとテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）とを併用し、ＦＥＰの融点（２４０〜２７０℃）以上の温度（具体的には２８０℃または３００℃）に加熱することによりＦＥＰを溶融してＰＴＦＥ同士の接着およびＰＴＦＥと集電体との接着力を向上させようとしている（特許文献１〜３）。

また、特許文献４にはＰＴＦＥとＶｄＦ系重合体を結着剤として使用する有機溶剤系の正極合剤ペーストが記載されている。

特開２０００−１４９９５４号公報特開２００１−２１６９５７号公報特開２００１−２６６８５４号公報特開平１０−１３４８１９号公報

しかし、ＦＥＰの融点以上、具体的には２８０℃以上の温度に加熱するためには特別の加熱処理装置が必要になるほか、エネルギー的にも不利である。

また、最近の正極活物質は表面コート等の技術により活物質のアルカリ性を抑える技術が開発され特許文献４のように水を溶媒として使用した場合でも使用できるようになった。

本発明は、比較的低い温度での熱処理を行うことで充分な接着力を確保でき、しかもリチウム二次電池特性に悪影響を与えない電極を低コストで提供することを目的とする。

本発明は、電極活物質（ａ）と結着剤（ｂ）と融点が２４０℃未満の低融点フッ素樹脂（ｃ）と水性分散媒（ｄ）とを含むリチウム二次電池の電極合剤用スラリーに関する。

低融点フッ素樹脂（ｃ）としては、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体およびフッ化ビニリデン系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

電極活物質（ａ）がリチウム含有遷移金属複合酸化物（ａ１−１）を含む正極活物質（ａ１）である場合、リチウム含有遷移金属複合酸化物（ａ１−１）としては、式（１）：Ｌｉ_aＭｎ_2-bＭ¹ _bＯ₄（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ¹はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、式（２）：ＬｉＮｉ_1-cＭ² _cＯ₂（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ²はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、またはＬｉＣｏ_1-dＭ³ _dＯ₂（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ³はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が好ましい。

また本発明は、電極活物質（ａ）と結着剤（ｂ）、融点が２４０℃未満の低融点フッ素樹脂（ｃ）および水性分散媒（ｄ）を含むリチウム二次電池用の電極合剤用スラリーを集電体に塗工し、低融点フッ素樹脂（ｃ）の融点以上で２４０℃未満の温度にて熱処理する工程を含むリチウム二次電池の電極の製造方法にも関する。

本発明はまた、本発明の製造方法で得られるリチウム二次電池用の電極にも関する。

さらに本発明は、本発明の電極を正極および／または負極とし、非水電解液を備えるリチウム二次電池にも関する。

本発明によれば、比較的低い温度での熱処理を行うことで充分な接着力を確保でき、しかもリチウム二次電池特性に悪影響を与えない電極を低コストで提供することができる。

本発明のリチウム二次電池の電極合剤用スラリーは、電極活物質（ａ）と結着剤（ｂ）と融点が２４０℃未満の低融点フッ素樹脂（ｃ）と水性分散媒（ｄ）とを含む。

以下、各成分について説明する。

（ａ）電極活物質
本発明の電極合剤用スラリーは正極用にも負極用にも使用できる。したがって、電極活物質も正極活物質（ａ1）でも負極活物質（ａ２）でもよい。

（ａ１）正極活物質
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物（ａ１−１）、リチウム含有リン酸（ａ１−２）などがあげられる。

（ａ１−１）リチウム含有遷移金属複合酸化物
正極活物質（ａ１）としては、式（Ａ１）：
Ｌｉ_xＭ¹ _yＭ² _1-yＯ₂
（式中、０．４≦ｘ≦１；０．３≦ｙ≦１；Ｍ¹はＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｍ²はＣｏ、ＡｌおよびＦｅよりなる群れから選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有複合金属酸化物である。

具体的には、
式(Ａ１−１)：
ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂
（式中、０．７≦ｘ≦１；０≦ｙ≦０．３；０≦ｚ≦０．０３；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
式（Ａ１−２）：
ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂
（式中、０．３≦ｘ≦０．６；０≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
式（Ａ１−３）：
Ｌｉ_xＭｎ_zＯ₂
（式中、０．４≦ｘ≦０．６；０．９≦ｚ≦１）、または
式（Ａ１−４）：
ＬｉＦｅ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂
（式中、０．３≦ｘ≦０．６；０．１≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）
で示されるリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。

式（Ａ１−１）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.5Ｏ₂などがあげられ、なかでもＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂（ＮＣＡ）が好ましい。

式（Ａ１−２）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.75Ｍｎ_0.25Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.25Ｍｎ_0.75Ｏ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.4Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.3Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.2Ｏ₂などがあげられ、なかでもＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ＮＣＭ）が好ましい。

式（Ａ１−３）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉ_0.5ＭｎＯ₂（スピネルマンガン）、ＬｉＭｎＯ₂などがあげられる。

式（Ａ１−４）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＦｅ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ_0.5Ｆｅ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＦｅ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂、Ｌｉ_0.5Ｆｅ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂などがあげられる。

そのほか、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄なども使用できる。

なかでも具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、またはＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂が、エネルギー密度が高く、高出力なリチウム二次電池を提供できる点から好ましい。

（ａ１−２）リチウム含有リン酸
式：
ＬｉＭＰＯ₄
（式中、ＭはＦｅおよび／またはＭｎ）で示されるリチウム含有リン酸が例示できる。なかでも、具体的にはＬｉＦｅＰＯ₄は大型で安全性を重視するリチウム二次電池を提供できる点から好ましい。

正極活物質（ａ１）の配合量は、正極合剤用スラリー全体の５０〜９９質量％、さらには８０〜９９質量％が、電池容量が高い点から好ましい。

（ａ２）負極活物質
本発明で負極に使用する負極活物質（ａ２）としては炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素、チタンを含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素、チタン酸リチウムなどがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどがあげられる。

負極活物質（ａ２）の配合量は、負極合剤用スラリー全体の５０〜９９質量％、さらには８０〜９９質量％が、電池容量が高い点から好ましい。

（ｂ）結着剤
本発明で用いる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ｂ１）があげられる。

ＰＴＦＥ（ｂ１）は、主として電極活物質間の接着のために用いられる。ＰＴＦＥはテトラフルオロエチレンの単独重合体であってもよいし、ヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)やパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）(ＰＡＶＥ)などの他の単量体が少量共重合された変性ＰＴＦＥであってもよい。

結着剤（ｂ）の配合量は、電極合剤用スラリー全体の０．５〜１５質量％、さらには０．５〜１０質量％が、電池容量が高い点から好ましい。

（ｃ）低融点フッ素樹脂
低融点フッ素樹脂（ｃ）も結着剤として機能するが、主として電極活物質（ａ）や結着剤（ｂ）と集電体との接着力の増強用として機能する。

低融点フッ素樹脂（ｃ）としては、エチレン（Ｅ）／テトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)系共重合体およびフッ化ビニリデン(ＶｄＦ)系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

Ｅ／ＴＦＥ系共重合体としては、たとえば融点が１５５〜２００℃のＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（ＥＦＥＰ）が例示できる。

ＶｄＦ系重合体としては、たとえば融点が１６０〜１８０℃のＶｄＦ単独重合体（ＰＶｄＦ）、融点が１２０〜１３５℃のＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体、融点が１６０〜１７０℃のＶｄＦ／ＨＦＰ２元共重合体、融点が１３０〜１５５℃のＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体などが例示できる。

これらのうち、電池特性が良好な点からはＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ２元共重合体などが好ましく、電解液安定性が良好な点からはＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ２元共重合体などが好ましい。

（ｄ）水性分散媒
水性分散媒（ｄ）としては、水が最も好ましい。また、エタノールなどの親水性の有機溶媒を併用してもよい。

水性分散媒（ｄ）の配合量は、電極合剤用スラリーの残余の量であり、塗工がしやすくなる量とすればよい。

（ｅ）他の成分
必要に応じて、成分（ａ）〜（ｄ）に加えて、リチウム二次電池の電極の製造に使用する添加剤を配合することができる。そうした添加剤としては、正極用にはたとえば導電材、増粘剤、他の重合体、界面活性剤などがあげられ、負極用には正極と同様に導電材、増粘剤、他の重合体、界面活性剤などがあげられる。

導電材としては、たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック；グラファイト、炭素繊維などの炭素質材料があげられる。

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸系樹脂などが例示できる。

アクリル酸系樹脂は増粘作用のほか、集電体との接着性を向上させる働きも期待できる。アクリル酸系樹脂としては、酸化電位が高いものが好ましく、たとえばポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸系共重合体のアンモニウム塩およびアクリル酸系共重合体のナトリウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく例示できる。これらの対リチウム換算の酸化電位は４．３Ｖ以上である。また、ポリアクリル酸、アクリル酸系共重合体のアンモニウム塩およびアクリル酸系共重合体のナトリウム塩の市販品としては、たとえば東亞合成(株)製のＡ−１０Ｈ、Ａ−９３、Ａ−７１００、Ａ−３０、Ａ−７１８５などが例示できる。なお、「アクリル酸系」とは、アクリル酸に限らず、メタクリル酸も含む概念である。

アクリル酸系樹脂の配合量は、電極合剤用スラリー全体の０．２〜２０質量％、さらには０．５〜１０質量％が好ましい。配合量が少なくなると電極集電体との接着性が弱くなり、多くなりすぎるとスラリーの粘度が高くなりすぎて、塗工しにくくなるほか、活物質表面を樹脂が覆い抵抗が高くなり電池容量が小さくなる傾向がある。

他の重合体としては、従来からリチウム二次電池用電極に配合されている各種の樹脂やゴムがあげられ、本発明の効果を損なわない量で配合してもよい。具体的にはアクリルゴムやフッ素ゴムなどがあげられる。

これらの成分を適宜混合し、撹拌などによって均一な混合物として電極合剤用スラリーが調製される。

本発明の電極の製造方法では、本発明の電極合剤用スラリーを集電体に塗工し、低融点フッ素樹脂（ｃ）の融点以上で２４０℃未満の温度にて熱処理する。

正極または負極集電体としては、化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。かかる集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウムやその合金、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることにより接着性が上がるため好ましい。

塗工方法としては、通常の方法でよく、たとえばスリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、およびディップコーターなどを用いて行うことができる。

集電体にスラリーが塗工された電極は、熱処理に供される。

熱処理は、低融点フッ素樹脂（ｃ）の融点以上で２４０℃未満の温度で行う。熱処理温度は、低融点フッ素樹脂（ｃ）の種類にもよるが、エネルギーコストの面から２００℃以下、さらには１５０℃以下が好ましい。２４０℃以上、特に２８０℃以上で熱処理すると製造設備やエネルギーコストで不利となる。

熱処理は、塗工後直ちに行ってもよいし、圧延（プレス）した後に行ってもよいし、自然乾燥させた後に行ってもよい。また、熱処理を２回以上行ってもよい。

熱処理時間は低融点フッ素樹脂（ｃ）の種類や熱処理温度によって異なるが、通常、１５分間〜７時間程度である。

熱処理された電極は、通常、要すればさらに圧延処理された後、切断処理され、所定の厚さと寸法に加工されてリチウム二次電池用電極が得られる。圧延処理および切断処理は、通常の方法でよい。

本発明は、本発明の製造方法で製造されたリチウム二次電池用電極（正極または負極）にも関する。本発明のリチウム二次電池用電極は、集電体に、電極活物質（ａ）が、結着剤（ｂ）と低融点フッ素樹脂（ｃ）で接着されたものである。

この本発明の電極は集電体との接着力に優れているため、電極の柔軟性が向上しており、巻回型のリチウム二次電池のように巻いても割れや脱落は生じない。

また、本発明はリチウム二次電池にも関する。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極および非水電解液を備えており、正極および／または負極として本発明のリチウム二次電池用電極を用いたものである。

なお、本発明の電極以外の電極を正極または負極の一方に用いる場合、それらの正極または負極は従来公知の電極を用いることができる。しかし、柔軟性の課題が大きい正極に本発明の電極を用いることが好ましい。

非水電解液も、電解質塩と電解質塩の溶解用の有機溶媒を含む電解液でリチウム二次電池に使用される非水電解液であれば特に制限されない。

電解質としては、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂などの公知の電解質塩が例示でき、有機溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭化水素系溶媒；ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＯＯＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃などのフッ素系溶媒、これらの混合溶媒などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。

本発明のリチウム二次電池にはセパレータを配置してもよい。セパレータとしては特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。また、Ｌｉデントライトによって起こる短絡などの防止のために安全性向上を目的として作られた、セパレータ上にアラミド樹脂を塗布したフィルムあるいはポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを含む樹脂をセパレータ上に塗布したフィルムなどもあげられる（たとえば特開２００７−２９９６１２号公報、特開２００７−３２４０７３号公報参照）。

本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池、携帯電話、携帯情報端末などの小型のリチウム二次電池などとして有用である。

つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、融点は、ＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓＳｙｓｔｅｍ（パーキンエルマー社製）を用いて、１０ｍｇのフッ素樹脂を３０〜３００℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分で熱収支を測定し、２ｎｄランのピークトップを融点とした。

実施例１
９０質量部のＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（日本化学工業(株)製）、３質量部のアセチレンブラック（電化ブラック工業(株)製）、１７質量部のＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体（融点：１４０℃）水性分散液（ダイキン工業(株)製のＶＴ−４７０ディスパージョン。固形分含量２０質量％）、６０質量部のＣＭＣのナトリウム塩水溶液（商品名：第一工業製薬(株)製のセロゲン４Ｈ。固形分含量１質量％）を双腕式練合機にて攪拌し、さらに５．０質量部のＰＴＦＥの水性懸濁液（固形分含量６０質量％）を添加し、固形分含量５０質量％の正極形成スラリーを調製した。このスラリーの各成分割合（固形分中）は、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂が９０質量％、アセチレンブラックが３質量％、ＣＭＣのナトリウム塩が０．６質量％、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体が３．４質量％、ＰＴＦＥが３質量％であった。

得られたスラリーを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、厚さが約１２０μｍの塗膜を得た。この塗膜を全厚が８０μｍとなるようにプレス（圧延）した後、所定の寸法（３００ｍｍ×１００ｍｍ）に切断し、ついで、熱風乾燥機にて１５０℃で４時間熱処理を行い、シート状の正極を作製した。

実施例２
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体に代えて、ＶｄＦ／ＨＦＰ２元共重合体（融点：１２０℃）水性分散液（ダイキン工業(株)製のＶＰ−５０ディスパージョン。固形分含量２０質量％）を用いたほかは実施例１と同様にして正極形成スラリーを調製した。このスラリーの各成分割合（固形分中）は、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂が９０質量％、アセチレンブラックが３質量％、ＶｄＦ／ＨＦＰ２元共重合体が３．４質量％、ＰＴＦＥが３質量％、ＣＭＣのナトリウム塩が０．６質量％であった。

得られたスラリーを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、厚さが約１２０μｍの塗膜を得た。この塗膜を全厚が８０μｍとなるようにプレス（圧延）した後、所定の寸法（３００ｍｍ×１００ｍｍ）に切断し、ついで、熱風乾燥機にて１３０℃で４時間熱処理を行い、シート状の正極を作製した。

実施例３
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体に代えて、ＶｄＦ単独重合体(ＰＶｄＦ)（融点：１７０℃）水性分散液（固形分含量２０質量％）を用いたほかは実施例１と同様にして正極形成スラリーを調製した。このスラリーの各成分割合（固形分中）は、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂が９０質量％、アセチレンブラックが３質量％、ＰＶｄＦが３．４質量％、ＰＴＦＥが３質量％、ＣＭＣのナトリウム塩が０．６質量％であった。

得られたスラリーを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、厚さが約１２０μｍの塗膜を得た。この塗膜を全厚が８０μｍとなるようにプレス（圧延）した後、所定の寸法（３００ｍｍ×１００ｍｍ）に切断し、ついで熱風乾燥機にて１８０℃で４時間時間熱処理を行い、シート状の正極を作製した。

実施例４
実施例１において、６０質量部のＣＭＣのナトリウム塩水溶液に代えて２．４質量部のポリアクリル酸樹脂水溶液（商品名：東亞合成(株)製のＡ−１０Ｈ。固形分含量２４．９質量％）を用いたほかは同様にして正極形成スラリーを調製し、さらに実施例１と同様にしてシート状の正極を作製した。

実施例５
実施例１において、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂に代えて、ＬｉＣｏＯ₂を用いたほかは同様にして正極形成スラリーを調製し、さらに実施例１と同様にしてシート状の正極を作製した。

実施例６
実施例１において、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂に代えて、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いたほかは同様にして正極形成スラリーを調製し、さらに実施例１と同様にしてシート状の正極を作製した。

実施例７
実施例１において、正極活物質としてＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂に代えてＬｉＦｅＰＯ₄を用いたほかは同様にして正極形成スラリーを調製し、さらに実施例１と同様にしてシート状の正極を作製した。

比較例１
９０質量部のＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（日本化学工業(株)製）、３質量部のアセチレンブラック（電化ブラック工業(株)製）、１７質量部のＦＥＰ（融点：２７０℃）水性分散液（ダイキン工業(株)製のＮＤ−１。固形分含量２０質量％）、６０質量部のＣＭＣのナトリウム塩水溶液（商品名：第一工業製薬(株)製のセロゲン４Ｈ。固形分含量１質量％）を双腕式練合機にて攪拌し、さらに５．０質量部のＰＴＦＥの水性懸濁液（固形分含量６０質量％）を添加し、固形分含量５０質量％の正極形成スラリーを調製した。このスラリーの各成分割合（固形分中）は、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂が９０質量％、アセチレンブラックが３質量％、ＦＥＰが３．４質量％、ＰＴＦＥが３質量％、ＣＭＣのナトリウム塩が０．６質量％であった。

得られたスラリーを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、厚さが約１２０μｍの塗膜を得た。この塗膜を全厚が８０μｍとなるようにプレス（圧延）した後、所定の寸法（３００ｍｍ×１００ｍｍ）に切断し、ついで、熱風乾燥機にて１５０℃で４時間熱処理を行い、シート状の比較用正極を作製した。

実施例８
９３質量部の人造黒鉛粉末（日立化成(株)製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）、１７質量部のＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体水性分散液（ダイキン工業(株)製のＶＴ−４７０ディスパージョン。固形分含量２０質量％）、６０質量部のＣＭＣのナトリウム塩水溶液（商品名：第一工業製薬(株)製のセロゲン４Ｈ。固形分含量１質量％）を双腕式練合機にて攪拌し、さらに５．０質量部のＰＴＦＥの水性懸濁液（固形分含量６０質量％）を添加し、固形分含量５０質量％の負極形成スラリーを調製した。このスラリーの各成分割合（固形分中）は、ＭＡＧ−Ｄが９３質量％、ＣＭＣのナトリウム塩が０．６質量％、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体が３．４質量％、ＰＴＦＥが３質量％であった。

得られた負極形成スラリーを１０μｍ厚の銅箔に塗布乾燥し、厚さが約１３０μｍの塗膜を得た。この塗膜を全厚が９２μｍとなるようにプレス（圧延）した後、所定の寸法（３００ｍｍ×１００ｍｍ）に切断し、ついで、熱風乾燥機にて１２０℃で４時間熱処理を行い、シート状の負極を作製した。

比較例２
実施例８において、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ３元共重合体に代えて、比較例１で使用したＦＥＰを用いたほかは同様にして負極形成スラリーを調製し、さらに実施例８と同様にしてシート状の負極を作製した。

試験例１（柔軟性の評価：巻き付け試験）
各実施例および比較例で作製したシート状の正極を直径２ｍｍの円筒に巻き付けた後広げ、正極および負極の塗膜のクラックの発生を目視で調べた。結果を表１（正極）および表２（負極）に示す。

試験例２（接着性の評価：粘着テープ剥離試験）
各実施例および比較例で作製したシート状の正極および負極を（１５ｍｍ×２０ｍｍ）の大きさに切断し、５ｍｍ間隔で水平方向および垂直方向にそれぞれカッターナイフで傷を付けた。ついで、粘着テープを押し当てた後テープを引き剥がし、剥離試験前後の正極の重量から、剥離し試験後に正極および負極上に残った塗膜の割合（質量％）を算出した。結果を表１（正極）および表２（負極）に示す。

試験例３（電池特性）
（円筒型電池の作製）
実施例１〜５および比較例１における負極は、人造黒鉛粉末（日立化成(株)製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極とした。

実施例８および比較例２における正極は、ＬｉＣｏＯ₂（日本化学工業（株）製）を９０質量部とアセチレンブラック３質量部を加えて混合し、得られた混合物をあらかじめポリフッ化ビニリデン３質量部をＮ−メチルピロリドンに溶解させておいた溶液に加えてディスパーザーで混合してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミ箔）上に均一に塗布し、乾燥し、正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の正極とした。

実施例１〜５、８および比較例１〜２で作製したシート状の正極および負極にリード体を溶接して、帯状の正極および負極を作製した。

ついで、帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体とした。その際、正極集電材の粗面側が外周側になるようにして巻回した。その後、この電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。

ついで、電解液としてＬｉＰＦ₆を電解質塩とするエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（＝３０／７０（体積比））溶液（濃度１．０モル／リットル）を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エージングを行い、容量１８００ｍＡｈの筒形のリチウム二次電池を作製した。

このリチウム二次電池のサイクル特性（容量維持率）をつぎの要領で調べた。結果を表１（正極）および表２（負極）に示す。

表１（正極）および表２（負極）の結果から、本発明の電極を用いたリチウム二次電池の電池特性は高いレベルで維持されていることが分かる。

（サイクル特性）
充放電電流をＣで表示した場合、１８００ｍＡを１Ｃとして以下の充放電測定条件で測定を行う。

充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ２．５Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）。

サイクル特性については上記の充放電条件で充放電試験を行い１００サイクルの放電容量を測定する。サイクル特性についてはつぎの計算式で求められた値を容量維持率として記載する。
容量維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００

表１および２の結果から、本発明の正極および負極が柔軟性に富むことが分かる。

表１および２の結果から、本発明の製造方法で作製した正極および負極は集電体における接着性に優れることが分かる。

表１および２の結果から、比較例１および比較例２に比べて実施例１〜８はいずれもサイクル特性が向上していることが分かる。この原因として塗膜と集電体との接着性が改善されているため、サイクル試験中に集電が不充分になることによるサイクル劣化が生じなかったものと考えられる。

Claims

電極活物質（ａ）と結着剤（ｂ）と融点が２４０℃未満の低融点フッ素樹脂（ｃ）と水性分散媒（ｄ）とを含むリチウム二次電池の電極合剤用スラリー。
低融点フッ素樹脂（ｃ）が、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体およびフッ化ビニリデン系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の電極合剤用スラリー。
電極活物質（ａ）がリチウム含有遷移金属複合酸化物（ａ１−１）を含む正極活物質（ａ１）である請求項１または２記載の電極合剤用スラリー。
リチウム含有遷移金属複合酸化物（ａ１−１）が、式（１）：Ｌｉ_aＭｎ_2-bＭ¹ _bＯ₄（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ¹はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、式（２）：ＬｉＮｉ_1-cＭ² _cＯ₂（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ²はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、またはＬｉＣｏ_1-dＭ³ _dＯ₂（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ³はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の電極合剤用スラリー。
請求項１〜４のいずれかに記載の電極合剤用スラリーを集電体に塗工し、低融点フッ素樹脂（ｃ）の融点以上で２４０℃未満の温度にて熱処理する工程を含むリチウム二次電池の電極の製造方法。
請求項５記載の製造方法により得られるリチウム二次電池の電極。
請求項６記載の電極を正極および／または負極とし、非水電解液を備えるリチウム二次電池。