JP2015219964A - 正極ペースト及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】結着剤と正極活物質とを含む、非水電解質二次電池用の正極ペーストである。結着剤は、重量平均分子量が50000〜140000であり、かつ、水酸基含有量が42〜60mol%である、ポリビニルアセタールを基本骨格とする樹脂と、重量平均分子量が800000〜1200000であるポリフッ化ビニリデンと、を含む。
【選択図】図1
Description
上述の通り、製造した正極ペーストを集電体上に塗布・乾燥した後、プレス加工することにより、正極が形成される。ここで、電極の生産性向上の観点から、塗布した正極ペーストをより高速に乾燥できる方が好ましい。当然のことながら、高速乾燥を実現するには、正極ペーストの固形分率を上げる(すなわち溶媒の比率を下げる)必要がある。
特許文献1に開示された正極ペーストにおいて、単純に固形分率を上げた場合、正極ペーストの粘度が上昇する。この場合、図1の粘度曲線Aに示すように、特に高せん断速度u2(例えば10000/s程度)での正極ペーストの粘度が上昇することに起因して、集電体上への正極ペーストの塗工性が悪化してしまう。
結着剤と正極活物質とを含む、非水電解質二次電池用の正極ペーストであって、
前記結着剤は、
重量平均分子量が50000〜140000であり、かつ、水酸基含有量が42〜60mol%である、ポリビニルアセタールを基本骨格とする樹脂と、
重量平均分子量が800000〜1200000であるポリフッ化ビニリデンと、を含むものである。
このような構成により、塗工性の悪化及び密着強度の低下を抑制しつつ、高速乾燥が可能となる。
また、前記ポリビニルアセタールを基本骨格とする樹脂の含有量が、前記正極ペーストに占める固形分において0.1質量%以上であり、前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記固形分において1.0質量%以上であり、前記ポリビニルアセタールを基本骨格とする樹脂及び前記ポリフッ化ビニリデンの含有量の合計が、前記固形分において3.0質量%以下であることが好ましい。このような構成により、より確実に塗工性の悪化及び密着強度の低下を抑制できる。
最初に、本発明に係る正極ペーストを適用したリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
まず、正極活物質、導電材、結着剤、及び溶媒を含有する正極ペーストを、帯状の正極集電体の両面に塗布して乾燥させた後、プレス加工することにより、シート状の正極を形成する。
ここで、正極集電体としては、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属箔が用いられる。
導電材としては、例えばアセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや黒鉛(グラファイト)が用いられる。
結着剤は、ポリビニルアセタール(PVA)を基本骨格とする樹脂及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含有している。
溶剤としては、例えばNMP(N−メチル−2−ピロリドン)溶液が用いられる。
なお、本発明に係る正極ペーストの詳細については後述する。
ここで、負極集電体としては、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金からなる金属箔が用いられる。
結着剤としては、例えばスチレンブタジエンゴム(SBR)が用いられる。
増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース(CMC)が用いられる。
溶媒としては、例えば水が用いられる。
ここで、セパレータとしては、ポリエチレン膜、ポリオレフィン膜、ポリ塩化ビニル膜等の多孔質ポリマー膜、あるいはイオン導電性ポリマー電解質膜を使用することができる。これらの膜は、単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。
ここで、非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等からなる群から選択された一種または二種以上の材料が用いられる。また、支持塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物(リチウム塩)が用いられる。
次に、本発明に係る正極ペーストの詳細について説明する。上述の通り、本発明に係る正極ペーストは、活物質としてリチウム酸化物、導電材としてカーボンブラック、結着剤としてポリビニルアセタール(PVA)を基本骨格とする樹脂及びPVdF、溶媒としてNMPを含んでいる。
表1に、全ての実施例1〜7及び比較例1〜6の試験条件及び結果を示す。
正極活物質にはLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、導電材にはアセチレンブラック(電気化学工業社製デンカブラックHS−100)、溶媒にはNMP(三菱化学社製)を使用した。
なお、PVA及びPVdFの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いた絶対分子量測定法により測定することができる。また、PVAにおける水酸基含有量は、フーリエ変換型赤外分光法(FT−IR)により測定することができる。
固形分率については、66質量%とした。
粘度については、アントンパール社製のレオメータを用い、異なる2つのせん断速度1/s及び40/sにおいて測定した。この2つのせん断速度は上述の低せん断速度u1(例えば0.1/s程度)や高せん断速度u2(例えば10000/s程度)には該当しない標準的なものである。しかしながら、1/sでの粘度は密着性及び塗工性の指標となり、40/sでの粘度は塗工性の指標となる。
塗工性については、ダイコータにより塗工可能か否かを目視により判断し、スジが無いものを良好(○)、スジが有るものを不可(×)とした。
形成した活物質層と集電体との密着強度については、エー・アンド・ディ社製の密着強度測定器を用いて90°剥離試験を行い、1.2N/m以上を良好、1.2N/m未満を不可とした。
[比較例1]
PVAの重量平均分子量を30000、水酸基含有量を42mol%とし、PVdFの重量平均分子量を1000000とした。
比較例1に係る正極ペーストでは、PVAの重量平均分子量が低いため、せん断速度40/sでの粘度が8100mPa・sとやや高く、塗工性が悪かった。また、密着強度は1.1N/mであって、わずかに評価基準の1.2N/mを下回った。
PVAの重量平均分子量を50000へ増やした以外は、比較例1と同様にした。
実施例1に係る正極ペーストでは、せん断速度40/sでの粘度が5980mPa・sと比較例1よりも低く、塗工性も良好であった。また、せん断速度1/sでの粘度が13130mPa・sと比較例1よりも高く、密着強度も評価基準の1.2N/mに到達した。
PVAの重量平均分子量を90000へ増やした以外は、実施例1と同様にした。
実施例2に係る正極ペーストでは、せん断速度40/sでの粘度が6350mPa・sと実施例1よりも高かったが、塗工性は良好であった。また、せん断速度1/sでの粘度が13300mPa・sと実施例1よりも高くなり、密着強度も向上した。
PVAの重量平均分子量を140000へ増やした以外は、実施例1及び実施例2と同様にした。
実施例3に係る正極ペーストでは、せん断速度40/sでの粘度が6870mPa・sと実施例2よりも高かったが、塗工性は良好であった。また、せん断速度1/sでの粘度が13560mPa・sと実施例2よりも高くなり、密着強度もさらに向上した。
PVAの重量平均分子量を180000へ増やした以外は、実施例1〜3と同様にした。
比較例2に係る正極ペーストでは、せん断速度40/sでの粘度が8540mPa・sと比較例1よりも高く、塗工性が悪かった。なお、密着強度は実施例3よりも高かった。
PVAの水酸基含有量を35mol%へ減らした以外は、実施例2と同様にした。
比較例3に係る正極ペーストでは、PVAの水酸基含有量が低いため、密着強度が1.1N/mとなり、わずかに評価基準の1.2N/mを下回った。
PVAの水酸基含有量を50mol%へ増やした以外は、実施例2と同様にした。
実施例4に係る正極ペーストでは、水酸基含有量が増えたことにより、密着強度が1.5N/mとなり、実施例2よりも向上した。
PVAの水酸基含有量を60mol%へ増やした以外は、実施例2及び実施例4と同様にした。
実施例5に係る正極ペーストでは、密着強度が1.6N/mとなり、実施例4よりもさらに向上した。
PVAの水酸基含有量を70mol%へ増やした以外は、実施例2、実施例4及び実施例5と同様にした。
比較例4に係る正極ペーストでは、せん断速度40/sでの粘度が9100mPa・sと比較例2よりも高くなり、塗工性が悪かった。なお、密着強度は実施例5よりも高かった。
PVdFの重量平均分子量を600000へ減らした以外は、実施例2と同様にした。
比較例5に係る正極ペーストでは、せん断速度1/sでの粘度が8700mPa・sと低いため、密着強度が0.7N/mとなり、評価基準の1.2N/mを大きく下回った。
PVdFの重量平均分子量を800000へ増やした以外は、比較例5と同様にした。
実施例6に係る正極ペーストでは、せん断速度1/sでの粘度が10340mPa・sと比較例5よりも高くなり、密着強度も評価基準の1.2N/mに到達した。
PVdFの重量平均分子量を1200000へ増やした以外は、実施例2及び実施例6と同様にした。
実施例7に係る正極ペーストでは、せん断速度1/sでの粘度が15850mPa・sと実施例2及び実施例6よりも高くなり、密着強度も1.7N/mと極めて良好であった。
PVdFの重量平均分子量を1400000へ増やした以外は、実施例2、実施例6及び実施例7と同様にした。
比較例6に係る正極ペーストでは、せん断速度1/sでの粘度が18090mPa・sと高くなり過ぎ、塗工性が悪化した。なお、密着強度は実施例7よりも高かった。
2 正極ペースト
21 活物質
22 結着剤
A、B 従来の正極ペーストの粘度曲線
C 本発明に係る正極ペーストの粘度曲線
Claims (3)
- 結着剤と正極活物質とを含む、非水電解質二次電池用の正極ペーストであって、
前記結着剤は、
重量平均分子量が50000〜140000であり、かつ、水酸基含有量が42〜60mol%である、ポリビニルアセタールを基本骨格とする樹脂と、
重量平均分子量が800000〜1200000であるポリフッ化ビニリデンと、を含む、
正極ペースト。 - 当該正極ペーストに占める固形分の比率が60質量%以上である、
請求項1に記載の正極ペースト。 - 前記ポリビニルアセタールを基本骨格とする樹脂の含有量が、前記正極ペーストに占める固形分において0.1質量%以上であり、
前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が、前記固形分において1.0質量%以上であり、
前記ポリビニルアセタールを基本骨格とする樹脂及び前記ポリフッ化ビニリデンの含有量の合計が、前記固形分において3.0質量%以下である、
請求項1又は2に記載の正極ペースト。
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