CN105098191B - 正极糊剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种含有粘结剂和正极活性物质的非水电解质二次电池用的正极糊剂。粘结剂含有以聚乙烯醇缩醛为基本骨架的树脂和聚偏二氟乙烯，所述以聚乙烯醇缩醛为基本骨架的树脂的重均分子量为50000～140000且羟基含量为42～60mol％，所述聚偏二氟乙烯的重均分子量为800000～1200000。

Description

正极糊剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及正极糊剂及其制造方法，特别涉及非水电解质二次电池用的正极糊剂及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池为可通过非水电解质中的锂离子在吸藏和放出锂离子的正极与负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池。近年来，大容量的锂离子二次电池也搭载于电动汽车(EV：Electric Vehicle)、插电式混合动力车(PHV：Plug-in HybridVehicle)。
这样的锂离子二次电池用正极和负极均具有在集电体上形成有活性物质层的层叠结构。活性物质层通过将含有活性物质、粘结剂(粘合剂)、溶剂等的电极糊剂(正极糊剂或负极糊剂)涂布在集电体上并干燥，然后进行加压加工而形成。
日本特开2006-253091号公报中公开了一种正极糊剂，包含由以含有偏二氟乙烯作为成分的聚合物构成的第1粘结剂、和由选自聚乙烯醇缩醛及其衍生物中的至少一种构成的第2粘结剂。
发明内容
发明者对于日本特开2006-253091号公报中公开的正极糊剂，发现以下的课题。
如上所述，通过将所制造的正极糊剂涂布在集电体上并干燥后，进行加压加工来形成正极。这里，从提高电极的生产性的观点出发，优选可以使所涂布的正极糊剂以快速地干燥。当然，为实现高速干燥，需要提高正极糊剂的固体成分率(即降低溶剂的比率)。
这里，图1是表示正极糊剂粘度的剪切速率依存性的曲线图。
日本特开2006-253091号公报所公开的正极糊剂中，在单纯地提高了固体成分率的情况下，正极糊剂的粘度上升。在这种情况下，如图1的粘度曲线A所示，特别是因高剪切速率u2(例如10000/s左右)下的正极糊剂的粘度上升，导致正极糊剂在集电体上的涂布性会变差。
因此，如果降低粘结剂的量，则如图1的粘度曲线B所示，可以抑制高剪切速率区域的粘度的上升。但是，在这种情况下，低剪切速率u1(例如0.1/s左右)下的正极糊剂的粘度也会降低。因此，在干燥工序中，发生正极糊剂内的粘结剂从正极糊剂与集电体的界面向正极糊剂的表层侧移动的现象(所谓的迁移)，与集电体的密合强度会降低。
图2是示意性示出粘结剂的迁移的截面图。如图2所示，如果从表层侧对涂布于集电体1上的正极糊剂2吹热风使其干燥，则伴随溶剂的蒸发，正极糊剂2内的粘结剂22如虚线箭头所示通过活性物质21彼此的间隙，从正极糊剂2与集电体1的界面附近向正极糊剂2的表层侧移动。另外，该迁移会因提高干燥速度而增进。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于，提供一种可抑制涂布性恶化和密合强度的降低，并且可高速干燥的正极糊剂。
本发明所涉及的正极糊剂是非水电解质二次电池用的正极糊剂，其含有粘结剂和正极活性物质，
所述粘结剂含有以聚乙烯醇缩醛为基本骨架的树脂和聚偏二氟乙烯，
所述以聚乙烯醇缩醛为基本骨架的树脂的重均分子量为50000～140000且羟基含量为42～60mol％，
所述聚偏二氟乙烯的重均分子量为800000～1200000。
通过这样的结构，可以抑制涂布性的恶化及密合强度的降低，并且可以高速干燥。
该正极糊剂中固体成分所占的比率优选为60质量％以上。通过这样的结构，可以更可靠地进行高速干燥。
另外，所述正极糊剂的固体成分中以所述聚乙烯醇缩醛为基本骨架的树脂的含量优选为0.1质量％以上，所述固体成分中所述聚偏二氟乙烯的含量优选为1.0质量％以上，所述固体成分中所述以聚乙烯醇缩醛为基本骨架的树脂和所述聚偏二氟乙烯的含量合计优选为3.0质量％以下。通过这样的结构，可以更可靠地抑制涂布性的恶化及密合强度的降低。
通过本发明，可以提供一种抑制涂布性的恶化及密合强度的降低，并且可高速干燥的正极糊剂。
通过下面给出的具体实施方式和附图可以更充分的理解本发明的上述目的、特征及优点，这些具体实施方式和附图仅是以说明的方式给出，因此不应被理解为是对本发明的限定。
附图说明
图1是示出正极糊剂粘度的剪切速率依存性的曲线图。
图2是示意性示出粘结剂的迁移的截面图。
具体实施方式
下面，对应用了本发明的具体实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。另外，为明确说明，以下的记载被适宜简化。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
首先，对本采用了发明的正极糊剂的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
首先，通过将含有正极活性物质、导电材料、粘结剂及溶剂的正极糊剂涂布于带状的正极集电体的两面并进行干燥，然后进行加压加工，从而形成片状的正极。
这里，作为正极集电体，可以使用由例如铝或铝合金构成的金属箔。
另外，作为正极糊剂所含有的正极活性物质，例如可以使用钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)等。另外，也可以使用将LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2以任意的比例混合并烧成了的材料。作为组成的一例，例如可举出将这些材料以等比例混合而成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
作为导电材料，例如可以使用乙炔黑(AB)、科琴黑等炭黑或石墨(graphite)。
粘结剂含有以聚乙烯醇缩醛(PVA)为基本骨架的树脂及聚偏二氟乙烯(PVdF)。
作为溶剂，例如可以使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液。
另外，本发明的正极糊剂的详情将在后面进行描述。
另一方面，通过将含有负极活性物质、粘结剂、增粘剂及溶剂的负极糊剂涂布于带状的负极集电体的两面并进行干燥，然后进行加压加工，来形成片状的负极。
这里，作为负极集电体，例如可以使用由铜、镍或它们的合金构成的金属箔。
另外，作为负极糊剂中所含有的负极活性物质，可以使用天然石墨粉末、将天然石墨粉末用非晶质碳被覆了的非晶被覆石墨粉末等。
作为粘结剂，例如可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。
作为增粘剂，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)。
作为溶剂，例如可以使用水。
然后，将上述正极和负极隔着片状的隔膜层叠并进行卷绕，然后从侧面方向进行按压，从而形成卷绕电极体。
这里，作为隔膜，可使用聚乙烯膜、聚烯烃膜、聚氯乙烯膜等多孔质聚合物膜、或离子导电性聚合物电解质膜。这些膜可以单独使用，也可以组合使用。
最后，将卷绕电极体收纳在电池壳中，并且注入非水电解液，然后将电池壳密封，由此得到锂离子二次电池。
这里，非水电解液为非水溶剂中含有支持盐的组合物。作为非水溶剂，例如可使用选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一种或二种以上的材料。另外，作为支持盐，例如可使用选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等中的一种或二种以上的锂化合物(锂盐)。
＜正极糊剂＞
下面，对本发明的正极糊剂的详情进行说明。如上所述，本发明的正极糊剂含有作为活性物质的锂氧化物、作为导电材料的炭黑、作为粘结剂的以聚乙烯醇缩醛(PVA)为基本骨架的树脂及PVdF、作为溶剂的NMP。
这里，以聚乙烯醇缩醛为基本骨架的树脂不仅包括聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等的所谓的聚乙烯醇缩醛树脂，而且还包括具有它们的基本骨架的树脂。例如，聚乙烯醇缩丁醛为羟基、乙酰基和丁缩醛基的无规共聚物，三种单体无规连接。假如在该聚乙烯醇缩丁醛中加入其它物质并用四种单体制作无规共聚物，则虽然不是所谓的聚乙烯醇缩丁醛树脂，但实现与聚乙烯醇缩丁醛树脂相同的效果。这样，本说明书中的以聚乙烯醇缩醛为基本骨架的树脂包括在所谓的聚乙烯醇缩醛中加入其它物质而制作的无规共聚物。下文中，将以聚乙烯醇缩醛为基本骨架的树脂简称为PVA。
本发明的正极糊剂，固体成分(活性物质、导电材料、粘结剂)在正极糊剂整体中所占的比例(固体成分率)为60质量％以上(即作为溶剂的NMP的比例为40质量％以下)。因此，与固体成分率为30～50质量％左右的现有的正极糊剂相比，可以高速地进行干燥。
正极糊剂中作为粘结剂含有的PVdF具有800000～1200000的重均分子量Mw。正极糊剂的固体成分中PVdF的含量优选为1.0质量％以上。如果PVdF的重均分子量Mw低于800000，则低剪切速率区域的正极糊剂的粘度降低，在干燥工序中发生迁移，密合强度降低。另一方面，如果PVdF的重均分子量Mw超过1200000，则高剪切速率区域的正极糊剂的粘度变得过高，涂布性恶化。
这里，对于低剪切速率区域的正极糊剂的粘度，认为与正极糊剂中所含有的粘结剂的质量相比，更主要依赖于分子量。因此，即使PVdF的添加量为少量，通过使重均分子量Mw为800000以上，也可以抑制干燥工序中的粘结剂的迁移，抑制通过正极糊剂的干燥而形成的正极活性物质层与集电体的密合强度的降低。
正极糊剂中作为粘结剂含有的PVA具有50000～140000的重均分子量Mw，且含有42～60mol％的羟基。正极糊剂的固体成分中PVA的含量优选为0.1质量％以上。由于除了PVdF还含有PVA，所以认为可以降低高剪切速率区域的正极糊剂的粘度。因此，正极糊剂在集电体上的涂布性也优异。另外，PVA也具有用于使导电材料分散而防止凝集的作为分散剂的功能。
在PVA的重均分子量Mw低于50000的情况下，作为分散剂的功能变得不充分，高剪切速率区域的正极糊剂的粘度提高，涂布性恶化。在重均分子量Mw为50000以上时，作为分散剂充分发挥作用，高剪切速率区域的正极糊剂的粘度降低。此时，随着重均分子量Mw的增加，高剪切速率区域的正极糊剂的粘度上升。因此，如果PVA的重均分子量Mw超过140000，则高剪切速率区域的正极糊剂的粘度过高，涂布性恶化。
PVA中的羟基使通过干燥正极糊剂而形成的正极活性物质层与集电体的密合强度提高。在PVA的羟基含量低于42mol％的情况下，正极活性物质层与集电体的密合强度变得不充分。另一方面，在PVA的羟基含量超过60mol％的情况下，高剪切速率区域的正极糊剂的粘度提高，涂布性恶化。
另外，如果固体成分中PVA和PVdF的添加量的合计超过3.0质量％，则高剪切速率区域的正极糊剂的粘度上升，正极糊剂在集电体上的涂布性会恶化。因此，固体成分中PVA和PVdF的添加量的合计优选为3.0质量％以下。
这里，参照图1对本发明的正极糊剂的效果进行说明。如图1的粘度曲线C所示，本发明的正极糊剂，低剪切速率u1(例如0.1/s左右)的粘度高，可以抑制因迁移导致的密合强度的降低。同时，高剪切速率u2(例如10000/s左右)的粘度低，在集电体上的涂布性也优异。即，本发明的正极糊剂可以抑制涂布性的恶化及密合强度的降低，并且可进行高速干燥。
本发明的正极糊剂通过将上述的活性物质、导电材料、粘结剂及溶剂投入到例如双螺杆混炼挤出机中进行混炼而可以连续地制造。通过使用双螺杆混炼挤出机，与使用间歇式的混炼机的情况相比，可以高效地生产。当然，也可以使用间歇式混炼机来制造正极糊剂。
实施例
下面，列举实施例、比较例，对本实施方式进行详细说明。但是，本实施方式并不仅限于以下的实施例。
表1示出了所有实施例1～7及比较例1～6的试验条件及结果。
首先，对与实施例1～7及比较例1～6的正极糊剂共通的试验条件进行说明。
正极活性物质使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，导电材料使用乙炔黑(电气化学工业社制デンカブラックHS-100)，溶剂使用NMP(三菱化学社制)。
作为粘结剂之一的PVdF，使用クレハ·バッテリー·マテリアルズ·ジャパン社制KF聚合物。具体而言，对于重均分子量为1000000的PVdF，使用KF聚合物#7300。对于具有其以外的重均分子量的PVdF，使用委托クレハ·バッテリー·マテリアルズ·ジャパン社定制的使重均分子量变化了的KF聚合物定制品。
对于作为另一粘结剂的聚乙烯醇缩醛树脂(PVA)，使用积水化学工业社制聚乙烯醇缩丁醛树脂エスレックB。具体而言，使用委托积水化学工业社定制的使重均分子量及羟基量变化了的エスレックB的定制品。
另外，PVA及PVdF的重均分子量可通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)的绝对分子量测定法来测定。另外，PVA中的羟基含量可通过傅立叶变换型红外分光法(FT-IR)来测定。
在将固体成分中的正极活性物质的含量固定在90.3质量％、将导电材料的含量固定在8.0质量％、将PVA的含量固定在0.2质量％、将PVdF的含量固定在1.5质量％后，使PVA的重均分子量、羟基含量、及PVdF的重均分子量以表1所示的方式变化。
固体成分率为66质量％。
【表1】
下面，对表1所示的实施例1～7及比较例1～6的正极糊剂的评价方法进行说明。
对于粘度，使用アントンパール社制的流变仪在不同的两种剪切速率1/s及40/s下进行测定。该两种剪切速率为与上述的低剪切速率u1(例如0.1/s左右)或高剪切速率u2(例如10000/s左右)不相当的标准的速度。但是，以1/s下的粘度作为密合性及涂布性的指标，以40/s下的粘度作为涂布性的指标。
这里，剪切速率1/s下的粘度优选为10000～16000mPa·s，剪切速率40/s下的粘度优选为8000mPa·s以下。在剪切速率1/s下的粘度低于10000mPa·s的情况下，活性物质层与集电体的密合强度变得不充分，如果剪切速率1/s下的粘度超过16000mPa·s，则涂布性恶化。另一方面，如果剪切速率40/s下的粘度超过8000mPa·s，则涂布性恶化。
此外，将实施例1～7及比较例1～6的正极糊剂利用口模涂料机涂布于作为集电体的带状的铝箔上，通过热风干燥9秒。这里，由于固体成分率高，所以可以对所有的正极糊剂进行高速干燥。
对于涂布性，通过目视判断是否可通过口模涂料机进行涂布，将无条痕记为良好(○)，将有条痕记为不良(×)。
对于所形成的活性物质层与集电体的密合强度，使用エー·アンド·ディ社制的密合强度测定器进行90°剥离试验，将1.2N/m以上记为良好，将低于1.2N/m记为不良。
下面，对实施例1～7及比较例1～6的个别的条件及评价结果进行说明。
[比较例1]
使PVA的重均分子量为30000，使羟基含量为42mol％，使PVdF的重均分子量为1000000。
比较例1的正极糊剂，由于PVA的重均分子量低，所以剪切速率40/s下的粘度稍高，为8100mPa·s，涂布性恶化。另外，密合强度为1.1N/m，稍低于评价基准的1.2N/m。
[实施例1]
除将PVA的重均分子量增大至50000以外，以与比较例1同样的方式操作。
实施例1的正极糊剂，剪切速率40/s下的粘度为5980mPa·s，低于比较例1，涂布性也良好。另外，剪切速率1/s下的粘度为13130mPa·s，高于比较例1，密合强度也达到评价基准的1.2N/m。
[实施例2]
除将PVA的重均分子量增大至90000以外，以与实施例1同样的方式操作。
实施例2的正极糊剂，剪切速率40/s下的粘度为6350mPa·s，高于实施例1，但涂布性良好。另外，剪切速率1/s下的粘度为13300mPa·s，高于实施例1，密合强度也提高。
[实施例3]
除将PVA的重均分子量增大至140000以外，以与实施例1及实施例2同样的方式操作。
实施例3的正极糊剂，剪切速率40/s下的粘度为6870mPa·s，高于实施例2，但涂布性良好。另外，剪切速率1/s下的粘度为13560mPa·s，高于实施例2，密合强度也进一步提高。
[比较例2]
除将PVA的重均分子量增大至180000以外，以与实施例1～3同样的方式操作。
比较例2的正极糊剂，剪切速率40/s下的粘度为8540mPa·s，高于比较例1，涂布性恶化。另外，密合强度高实施例3。
[比较例3]
除将PVA的羟基含量减少至35mol％以外，以与实施例2同样的方式操作。
比较例3的正极糊剂，由于PVA的羟基含量低，所以密合强度为1.1N/m，稍低于评价基准的1.2N/m。
[实施例4]
除将PVA的羟基含量增大至50mol％以外，以与实施例2同样的方式操作。
实施例4的正极糊剂，由于羟基含量增加，从而密合强度成为1.5N/m，高于实施例2。
[实施例5]
除将PVA的羟基含量增大至60mol％以外，以与实施例2及实施例4同样的方式操作。
实施例5的正极糊剂，密合强度为1.6N/m，相较于实施例4进一步提高。
[比较例4]
除将PVA的羟基含量增大至70mol％以外，以与实施例2、实施例4及实施例5同样的方式操作。
比较例4的正极糊剂，剪切速率40/s下的粘度为9100mPa·s，高于比较例2，涂布性恶化。另外，密合强度高于实施例5。
[比较例5]
除将PVdF的重均分子量降低至600000以外，以与实施例2同样的方式操作。
比较例5的正极糊剂，剪切速率1/s下的粘度降低为8700mPa·s，密合强度为0.7N/m，大幅低于评价基准的1.2N/m。
[实施例6]
除将PVdF的重均分子量增大至800000以外，以与比较例5同样的方式操作。
实施例6的正极糊剂，剪切速率1/s下的粘度为10340mPa·s，高于比较例5，密合强度也达到评价基准的1.2N/m。
[实施例7]
除将PVdF的重均分子量增大至1200000以外，以与实施例2及实施例6同样的方式操作。
实施例7的正极糊剂，剪切速率1/s下的粘度为15850mPa·s，高于实施例2及实施例6，密合强度也为1.7N/m，极其良好。
[比较例6]
除将PVdF的重均分子量增大至1400000以外，以与实施例2、实施例6及实施例7同样的方式操作。
比较例6的正极糊剂，剪切速率1/s下的粘度为18090mPa·s，变得过高，涂布性恶化。另外，密合强度高于实施例7。
如以上所说明，通过使用含有具有50000～140000的重均分子量且含有42～60mol％的羟基的PVA、和具有800000～1200000的重均分子量的PVdF作为粘结剂的正极糊剂，可以确保涂布性良好，并且可以提高密合强度。
另外，本发明不限于上述实施方式，在不脱离宗旨的范围内可以进行适当的变更。
对于以上描述的发明，显然可以以多种方式对本发明的实施例进行改变。这些改变并不被视为脱离本发明的宗旨和范围，并且所有这些对于本领域技术人员而言是显而易见的修改将包含在所附的权利要求的范围中。

Claims (2)

1.一种正极糊剂，其是非水电解质二次电池用正极糊剂，含有粘结剂和正极活性物质，
所述粘结剂含有以聚乙烯醇缩醛为基本骨架的树脂和聚偏二氟乙烯，所述以聚乙烯醇缩醛为基本骨架的树脂的重均分子量为50000～140000且羟基含量为42～60mol％，所述聚偏二氟乙烯的重均分子量为800000～1200000，
该正极糊剂中固体成分所占比率为60质量％以上。
2.根据权利要求1所述的正极糊剂，所述正极糊剂的固体成分中所述以聚乙烯醇缩醛为基本骨架的树脂的含量为0.1质量％以上，
所述固体成分中所述聚偏二氟乙烯的含量为1.0质量％以上，
所述固体成分中所述以聚乙烯醇缩醛为基本骨架的树脂与所述聚偏二氟乙烯的含量合计为3.0质量％以下。
CN201510239385.1A 2014-05-14 2015-05-12 正极糊剂及其制造方法 Active CN105098191B (zh)

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