KR101676956B1

KR101676956B1 - 정극 페이스트 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101676956B1
Application number: KR1020150065371A
Authority: KR
Inventors: 도모야 메스다
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2014-05-14
Filing date: 2015-05-11
Publication date: 2016-11-16
Also published as: KR20150130924A; JP5979177B2; JP2015219964A; CN105098191A; US9466840B2; US20150333333A1; CN105098191B

Abstract

결착제와 정극 활물질을 함유하는, 비수 전해질 이차 전지용 정극 페이스트이다. 결착제는, 중량 평균 분자량이 50000 ∼ 140000 이고, 또한 수산기 함유량이 42 ∼ 60 ㏖％ 인, 폴리비닐아세탈을 기본 골격으로 하는 수지와, 중량 평균 분자량이 800000 ∼ 1200000 인 폴리불화비닐리덴을 함유한다.

Description

정극 페이스트 및 그 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE PASTE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은 정극 페이스트 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 비수 전해질 이차 전지용 정극 페이스트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지는, 리튬 이온을 흡장·방출하는 정극 및 부극 사이를, 비수 전해질 중의 리튬 이온이 이동함으로써 충방전 가능한 비수 전해질 이차 전지이다. 최근, 대용량의 리튬 이온 이차 전지가, 전기 자동차 (EV : Electric Vehicle) 나 플러그인 하이브리드 자동차 (PHV : Plug-in Hybrid Vehicle) 에도 탑재되게 되었다.

이와 같은 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 부극은, 모두 집전체 상에 활물질층이 형성된 적층 구조를 갖고 있다. 활물질층은, 활물질, 결착제 (바인더), 용매 등을 함유하는 전극 페이스트 (정극 페이스트 혹은 부극 페이스트) 를 집전체 상에 도포·건조시킨 후, 프레스 가공함으로써 형성된다.

일본 공개특허공보 2006-253091호에는, 불화비닐리덴을 성분으로서 함유하는 중합체로 이루어지는 제 1 결착제와, 폴리비닐아세탈 및 그 유도체로 이루어지는 군 중 적어도 1 종으로 이루어지는 제 2 결착제를 함유하는 정극 페이스트가 개시되어 있다.

발명자는, 일본 공개특허공보 2006-253091호에 개시된 정극 페이스트에 관하여, 이하의 과제를 발견하였다.

상기 서술한 바와 같이, 제조한 정극 페이스트를 집전체 상에 도포·건조시킨 후, 프레스 가공함으로써 정극이 형성된다. 여기서, 전극의 생산성 향상의 관점에서, 도포한 정극 페이스트를 보다 고속으로 건조시킬 수 있는 쪽이 바람직하다. 당연한 일이지만, 고속 건조를 실현하려면, 정극 페이스트의 고형분율을 올릴 (즉 용매의 비율을 내릴) 필요가 있다.

여기서, 도 1 은 정극 페이스트의 점도의 전단 속도 의존성을 나타내는 그래프이다.

일본 공개특허공보 2006-253091호에 개시된 정극 페이스트에 있어서, 단순히 고형분율을 올린 경우, 정극 페이스트의 점도가 상승한다. 이 경우, 도 1 의 점도 곡선 A 에 나타내는 바와 같이, 특히 고전단 속도 u2 (예를 들어 10000/s 정도) 에서의 정극 페이스트의 점도가 상승하는 것에서 기인하여, 집전체 상으로의 정극 페이스트의 도공성이 악화된다.

그래서, 결착제의 양을 줄이면, 도 1 의 점도 곡선 B 에 나타내는 바와 같이, 고전단 속도 영역에 있어서의 점도의 상승을 억제할 수는 있다. 그러나, 이 경우, 저전단 속도 u1 (예를 들어 0.1/s 정도) 에서의 정극 페이스트의 점도도 저하된다. 그 때문에, 건조 공정에 있어서, 정극 페이스트 내의 결착제가, 정극 페이스트와 집전체의 계면으로부터 정극 페이스트의 표층측으로 이동하는 현상 (이른바 마이그레이션) 이 발생하여, 집전체와의 밀착 강도가 저하된다.

도 2 는, 결착제의 마이그레이션을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 집전체 (1) 상에 도포된 정극 페이스트 (2) 를 표층측으로부터 열풍을 맞혀 건조시키면, 용매의 증발에 수반하여, 정극 페이스트 (2) 내의 결착제 (22) 가 파선 화살표로 나타내는 바와 같이 활물질 (21) 끼리의 간극을 통과하고, 정극 페이스트 (2) 와 집전체 (1) 의 계면 근방으로부터 정극 페이스트 (2) 의 표층측으로 이동한다. 또한, 이 마이그레이션은 건조 속도를 높임으로써 증진된다.

본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것으로서, 도공성의 악화 및 밀착 강도의 저하를 억제하면서, 고속 건조시킬 수 있는 정극 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 관련된 정극 페이스트는,

결착제와 정극 활물질을 함유하는, 비수 전해질 이차 전지용 정극 페이스트 로서,

상기 결착제는,

중량 평균 분자량이 50000 ∼ 140000 이고, 또한 수산기 함유량이 42 ∼ 60 ㏖％ 인, 폴리비닐아세탈을 기본 골격으로 하는 수지와,

중량 평균 분자량이 800000 ∼ 1200000 인 폴리불화비닐리덴을 함유하는 것이다.

이와 같은 구성에 의해, 도공성의 악화 및 밀착 강도의 저하를 억제하면서, 고속 건조가 가능해진다.

당해 정극 페이스트에서 차지하는 고형분의 비율이 60 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의해, 보다 확실하게 고속 건조시킬 수 있다.

또, 상기 폴리비닐아세탈을 기본 골격으로 하는 수지의 함유량이, 상기 정극 페이스트에서 차지하는 고형분에 있어서 0.1 질량％ 이상이고, 상기 폴리불화비닐리덴의 함유량이, 상기 고형분에 있어서 1.0 질량％ 이상이고, 상기 폴리비닐아세탈을 기본 골격으로 하는 수지 및 상기 폴리불화비닐리덴의 함유량의 합계가, 상기 고형분에 있어서 3.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의해, 보다 확실하게 도공성의 악화 및 밀착 강도의 저하를 억제할 수 있다.

본 발명에 의해, 도공성의 악화 및 밀착 강도의 저하를 억제하면서, 고속 건조가능한 정극 페이스트를 제공할 수 있다.

본 발명의 상기한 그리고 다른 목적들, 특성들 및 장점들은 이하에 기재된 상세한 설명 및 첨부된 도면들로부터 보다 완전하게 이해될 것이지만, 상세한 설명 및 도면들은 단지 설명을 위해 제공되었으며, 따라서 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지는 않는다.

도 1 은 정극 페이스트의 점도의 전단 속도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 2 는 결착제의 마이그레이션을 모식적으로 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또, 설명을 명확하게 하기 위하여, 이하의 기재는 적절히 간략화되어 있다.

＜리튬 이온 이차 전지의 제조 방법＞

우선, 본 발명에 관련된 정극 페이스트를 적용한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 대해 설명한다.

먼저, 정극 활물질, 도전재, 결착제, 및 용매를 함유하는 정극 페이스트를, 띠상의 정극 집전체의 양면에 도포하여 건조시킨 후, 프레스 가공함으로써, 시트상의 정극을 형성한다.

여기서, 정극 집전체로는, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속박이 사용된다.

또, 정극 페이스트에 함유되는 정극 활물질로는, 예를 들어 코발트산리튬 (LiCoO₂), 망간산리튬 (LiMn₂O₄), 니켈산리튬 (LiNiO₂) 등이 사용된다. 또, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂ 를 임의의 비율로 혼합하여 소성한 재료를 사용해도 된다. 조성의 일례로는, 예를 들어, 이들의 재료를 동등한 비율로 혼합한 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 를 들 수 있다.

도전재로는, 예를 들어 아세틸렌블랙 (AB), 케첸블랙 등의 카본블랙이나 흑연 (그라파이트) 이 사용된다.

결착제는, 폴리비닐아세탈 (PVA) 을 기본 골격으로 하는 수지 및 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 을 함유하고 있다.

용제로는, 예를 들어 NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 용액이 사용된다.

또한, 본 발명에 관련된 정극 페이스트의 상세한 것에 대해서는 후술한다.

한편, 부극 활물질, 결착제, 증점제, 및 용매를 함유하는 부극 페이스트를, 띠상의 부극 집전체의 양면에 도포하여 건조시킨 후, 프레스 가공함으로써, 시트상의 부극을 형성한다.

여기서, 부극 집전체로는, 예를 들어 구리나 니켈 혹은 그것들의 합금으로 이루어지는 금속박이 사용된다.

또, 부극 페이스트에 함유되는 부극 활물질로는, 천연 흑연 분말이나, 천연 흑연 분말을 비정질 탄소로 피복한 아모르퍼스 코트 그라파이트 분말 등이 사용된다.

결착제로는, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 가 사용된다.

증점제로는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 가 사용된다.

용매로는, 예를 들어 물이 사용된다.

다음으로, 시트상의 세퍼레이터를 개재하여 상기 정극 및 부극을 적층하면서 권회한 후, 측면 방향으로부터 눌러 찌부러뜨림으로써, 권회 전극체를 형성한다.

여기서, 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌막, 폴리올레핀막, 폴리염화비닐막 등의 다공질 폴리머막, 혹은 이온 도전성 폴리머 전해질막을 사용할 수 있다. 이들의 막은, 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.

마지막으로, 전지 케이스에 권회 전극체를 수용함과 함께 비수 전해액을 주입한 후, 전지 케이스를 봉지함으로써, 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.

여기서, 비수 전해액은, 비수 용매에 지지염이 함유된 조성물이다. 비수 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 재료가 사용된다. 또, 지지염으로는, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiI 등에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 리튬 화합물 (리튬염) 이 사용된다.

＜정극 페이스트＞

다음으로, 본 발명에 관련된 정극 페이스트의 상세한 것에 대하여 설명한다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 관련된 정극 페이스트는, 활물질로서 리튬 산화물, 도전재로서 카본블랙, 결착제로서 폴리비닐아세탈 (PVA) 을 기본 골격으로 하는 수지 및 PVdF, 용매로서 NMP 를 함유하고 있다.

여기서, 폴리비닐아세탈을 기본 골격으로 하는 수지는, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 이른바 폴리비닐아세탈 수지에 더하여, 그것들의 기본 골격을 갖는 것을 포함하고 있다. 예를 들어, 폴리비닐부티랄은, 수산기와 아세틸기와 부티랄기의 랜덤 공중합체로서, 3 개의 모노머가 랜덤하게 연결되어 있는 것이다. 만일, 이 폴리비닐부티랄에 다른 물질을 넣어, 4 개의 모노머로 랜덤 공중합체를 만들면, 이른바 폴리비닐부티랄 수지는 아니게 되지만, 폴리비닐부티랄 수지와 동일한 효과를 나타낸다. 이와 같이, 본 명세서에 있어서의 폴리비닐아세탈을 기본 골격으로 하는 수지는, 이른바 폴리비닐아세탈에 다른 물질을 넣어 제조된 랜덤 공중합체를 포함한다. 이후, 폴리비닐아세탈을 기본 골격으로 하는 수지를 간단히 PVA 로 부른다.

본 발명에 관련된 정극 페이스트는, 정극 페이스트 전체에서 차지하는 고형분 (활물질, 도전재, 결착제) 의 비율 (고형분율) 이 60 질량％ 이상 (요컨대 용매인 NMP 의 비율이 40 질량％ 이하) 이다. 그 때문에, 고형분율이 30 ∼ 50 질량％ 정도인 종래의 정극 페이스트에 비하여, 고속으로 건조시킬 수 있다.

정극 페이스트에 결착제로서 함유되는 PVdF 는, 800000 ∼ 1200000 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖고 있다. 정극 페이스트의 고형분에 있어서의 PVdF 의 함유량은 1.0 질량％ 이상인 것이 바람직하다. PVdF 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 800000 미만이면, 저전단 속도 영역에 있어서의 정극 페이스트의 점도가 낮아지고, 건조 공정에 있어서 마이그레이션이 발생하여 밀착 강도가 저하된다. 한편, PVdF 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 1200000 을 초과하면, 고전단 속도 영역에 있어서의 정극 페이스트의 점도가 지나치게 높아져 도공성이 악화된다.

여기서, 저전단 속도 영역에 있어서의 정극 페이스트의 점도는, 정극 페이스트 중에 함유되는 결착제의 질량보다 분자량에 주로 의존하는 것으로 생각된다. 그 때문에, PVdF 의 첨가량이 소량이어도, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 800000 이상으로 함으로써, 건조 공정에 있어서의 결착제의 마이그레이션을 억제하여, 정극 페이스트의 건조에 의해 형성되는 정극 활물질층과 집전체의 밀착 강도의 저하를 억제할 수 있다.

정극 페이스트에 결착제로서 함유되는 PVA 는, 50000 ∼ 140000 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖고 있음과 함께, 42 ∼ 60 ㏖％ 의 수산기를 함유하고 있다. 정극 페이스트의 고형분에 있어서의 PVA 의 함유량은, 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하다. PVdF 에 더하여, PVA 를 함유하고 있기 때문에, 고전단 속도 영역에 있어서의 정극 페이스트의 점도를 낮게 할 수 있는 것으로 생각된다. 그 때문에, 집전체 상으로의 정극 페이스트의 도공성도 우수하다. 또한, PVA 는, 도전재을 분산시켜 응집을 방지하기 위한 분산제로서의 기능도 갖고 있다.

PVA 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50000 미만인 경우, 분산제로서의 기능이 불충분해지고, 고전단 속도 영역에 있어서의 정극 페이스트의 점도가 높아져, 도공성이 악화된다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50000 이상에서는, 분산제로서 충분히 기능하게 되고, 고전단 속도 영역에 있어서의 정극 페이스트의 점도가 낮아진다. 이 때, 중량 평균 분자량 (Mw) 의 증가와 함께 고전단 속도 영역에 있어서의 정극 페이스트의 점도가 상승한다. 그 때문에, PVA 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 140000 을 초과하면, 고전단 속도 영역에 있어서의 정극 페이스트의 점도가 지나치게 높아져 도공성이 악화된다.

PVA 에 있어서의 수산기는, 정극 페이스트의 건조에 의해 형성되는 정극 활물질층과 집전체의 밀착 강도를 향상시킨다. PVA 의 수산기 함유량이 42 ㏖％ 미만인 경우, 정극 활물질층과 집전체의 밀착 강도가 불충분해진다. 한편, PVA 의 수산기 함유량이 60 ㏖％ 를 초과한 경우, 고전단 속도 영역에 있어서의 정극 페이스트의 점도가 높아져, 도공성이 악화된다.

또한, PVA 및 PVdF 의 첨가량의 합계가 고형분에 있어서 3.0 질량％ 를 초과하면, 고전단 속도 영역에 있어서의 정극 페이스트의 점도가 상승하여, 집전체 상 에 대한 정극 페이스트의 도공성이 악화된다. 따라서, PVA 및 PVdF 의 첨가량의 합계는, 고형분에 있어서 3.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 도 1 을 참조하여 본 발명에 관련된 정극 페이스트의 효과에 대해 설명한다. 도 1 의 점도 곡선 C 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 정극 페이스트는, 저전단 속도 u1 (예를 들어 0.1/s 정도) 에 있어서의 점도가 높아, 마이그레이션에 의한 밀착 강도의 저하를 억제할 수 있다. 동시에, 고전단 속도 u2 (예를 들어 10000/s 정도) 에 있어서의 점도가 낮아, 집전체 상으로의 도공성도 우수하다. 즉, 본 발명에 관련된 정극 페이스트는, 도공성의 악화 및 밀착 강도의 저하를 억제하면서, 고속 건조가 가능하다.

본 발명에 관련된 정극 페이스트는, 상기 서술한 활물질, 도전재, 결착제, 및 용매를 예를 들어 2 축 혼련 압출기에 투입하고, 혼련함으로써, 연속적으로 제조할 수 있다. 2 축 혼련 압출기를 사용함으로써 배치식의 혼련기를 사용한 경우보다 효율적으로 생산할 수 있다. 당연한 것이지만, 배치식의 혼련기를 사용하여 정극 페이스트를 제조해도 된다.

실시예

이하, 실시예, 비교예를 들어 본 실시형태를 상세하게 설명한다. 그러나, 본 실시형태는 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

표 1 에, 모든 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 6 의 시험 조건 및 결과를 나타낸다.

먼저, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 6 에 관련된 정극 페이스트에 공통인 시험 조건에 대해 설명한다.

정극 활물질로는 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, 도전재로는 아세틸렌블랙 (덴키 화학 공업사 제조 덴카 블랙 HS-100), 용매로는 NMP (미츠비시 화학사 제조) 를 사용하였다.

일방의 결착제인 PVdF 로는, 쿠레하·배터리·머테리얼즈·재팬사 제조 KF 폴리머를 사용하였다. 구체적으로는, 중량 평균 분자량이 1000000 의 PVdF 에 대해서는, KF 폴리머 #7300 을 사용하였다. 그 이외의 중량 평균 분자량을 갖는 PVdF 에 대해서는, 쿠레하·배터리·머테리얼즈·재팬사에 의뢰하여 중량 평균 분자량을 변화시킨 KF 폴리머의 특주품을 사용하였다.

다른 일방의 결착제인 폴리비닐아세탈 수지 (PVA) 에 대해서는, 세키스이 화학 공업사 제조 폴리비닐부티랄 수지 에스렉 B 를 사용하였다. 구체적으로는, 세키스이 화학 공업사에 의뢰하여 중량 평균 분자량 및 수산기량을 변화시킨 에스렉 B 의 특주품을 사용하였다.

또한, PVA 및 PVdF 의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 를 사용한 절대 분자량 측정법에 의해 측정할 수 있다. 또, PVA 에 있어서의 수산기 함유량은, 푸리에 변환형 적외 분광법 (FT-IR) 에 의해 측정할 수 있다.

고형분에 있어서의 정극 활물질의 함유량을 90.3 질량％, 도전재의 함유량을 8.0 질량％, PVA 의 함유량을 0.2 질량％, PVdF 의 함유량을 1.5 질량％ 로 고정하고 나서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, PVA 의 중량 평균 분자량, 수산기 함유량, 및 PVdF 의 중량 평균 분자량을 변화시켰다.

고형분율에 대해서는 66 질량％ 로 하였다.

다음으로, 표 1 에 나타낸 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 6 에 관련된 정극 페이스트의 평가 방법에 대해 설명한다.

점도에 대해서는, 안톤 파사 제조의 레오미터를 사용하고, 상이한 2 개의 전단 속도 1/s 및 40/s 에 있어서 측정하였다. 이 2 개의 전단 속도는 상기 서술한 저전단 속도 u1 (예를 들어 0.1/s 정도) 나 고전단 속도 u2 (예를 들어 10000/s 정도) 에는 해당하지 않는 표준적인 것이다. 그러나, 1/s 에서의 점도는 밀착성 및 도공성의 지표가 되고, 40/s 에서의 점도는 도공성의 지표가 된다.

여기서, 전단 속도 1/s 에서의 점도는 10000 ∼ 16000 m㎩·s 인 것이 바람직하고, 전단 속도 40/s 에서의 점도는 8000 m㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 전단 속도 1/s 에서의 점도가 10000 m㎩·s 미만에서는, 활물질층과 집전체의 밀착 강도가 불충분해지고, 전단 속도 1/s 에서의 점도가 16000 m㎩·s 를 초과하면, 도공성이 악화된다. 한편, 전단 속도 40/s 에서의 점도가 8000 m㎩·s 를 초과하면 도공성이 악화된다.

또한, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 6 에 관련된 정극 페이스트를 다이코터에 의해 집전체인 띠상의 알루미늄박에 도포하여, 열풍에 의해 9 초간 건조시켰다. 여기서, 고형분율이 높기 때문에, 모든 정극 페이스트에 대해 고속 건조가 가능하였다.

도공성에 대해서는, 다이코터에 의해 도공할 수 있는지 여부를 육안에 의해 판단하여, 줄무늬가 없는 것을 양호 (○), 줄무늬가 있는 것을 불가 (×) 로 하였다.

형성된 활물질층과 집전체의 밀착 강도에 대해서는, A&D사 제조의 밀착 강도 측정기를 사용하여 90°박리 시험을 실시하고, 1.2 N/m 이상을 양호, 1.2 N/m 미만을 불가로 하였다.

다음으로, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 6 의 개별의 조건 및 평가 결과에 대해 설명한다.

[비교예 1]

PVA 의 중량 평균 분자량을 30000, 수산기 함유량을 42 ㏖％ 로 하고, PVdF 의 중량 평균 분자량을 1000000 으로 하였다.

비교예 1 에 관련된 정극 페이스트에서는, PVA 의 중량 평균 분자량이 낮기 때문에, 전단 속도 40/s 에서의 점도가 8100 m㎩·s 로 약간 높고, 도공성이 나빴다. 또, 밀착 강도는 1.1 N/m 로서, 근소하게 평가 기준인 1.2 N/m 를 밑돌았다.

[실시예 1]

PVA 의 중량 평균 분자량을 50000 으로 늘린 것 이외에는, 비교예 1 과 마찬가지로 하였다.

실시예 1 에 관련된 정극 페이스트에서는, 전단 속도 40/s 에서의 점도가 5980 m㎩·s 로 비교예 1 보다 낮고, 도공성도 양호하였다. 또, 전단 속도 1/s 에서의 점도가 13130 m㎩·s 로 비교예 1 보다 높고, 밀착 강도도 평가 기준인 1.2 N/m 에 도달하였다.

[실시예 2]

PVA 의 중량 평균 분자량을 90000 으로 늘린 것 이외에는, 실시예 1 와 마찬가지로 하였다.

실시예 2 에 관련된 정극 페이스트에서는, 전단 속도 40/s 에서의 점도가 6350 m㎩·s 로 실시예 1 보다 높았지만, 도공성은 양호하였다. 또, 전단 속도 1/s 에서의 점도가 13300 m㎩·s 로 실시예 1 보다 높아지고, 밀착 강도도 향상되였다.

[실시예 3]

PVA 의 중량 평균 분자량을 140000 으로 늘린 것 이외에는, 실시예 1 및 실시예 2 와 마찬가지로 하였다.

실시예 3 에 관련된 정극 페이스트에서는, 전단 속도 40/s 에서의 점도가 6870 m㎩·s 로 실시예 2 보다 높았지만, 도공성은 양호하였다. 또, 전단 속도 1/s 에서의 점도가 13560 m㎩·s 로 실시예 2 보다 높아지고, 밀착 강도도 더욱 향상되었다.

[비교예 2]

PVA 의 중량 평균 분자량을 180000 으로 늘린 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 3 과 마찬가지로 하였다.

비교예 2 에 관련된 정극 페이스트에서는, 전단 속도 40/s 에서의 점도가 8540 m㎩·s 로 비교예 1 보다 높고, 도공성이 나빴다. 또한, 밀착 강도는 실시예 3 보다 높았다.

[비교예 3]

PVA 의 수산기 함유량을 35 ㏖％ 로 줄인 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하였다.

비교예 3 에 관련된 정극 페이스트에서는, PVA 의 수산기 함유량이 낮기 때문에, 밀착 강도가 1.1 N/m 가 되어, 근소하게 평가 기준인 1.2 N/m 를 밑돌았다.

[실시예 4]

PVA 의 수산기 함유량을 50 ㏖％ 로 늘린 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하였다.

실시예 4 에 관련된 정극 페이스트에서는, 수산기 함유량이 증가됨으로써, 밀착 강도가 1.5 N/m 가 되어, 실시예 2 보다 향상되었다.

[실시예 5]

PVA 의 수산기 함유량을 60 ㏖％ 로 늘린 것 이외에는, 실시예 2 및 실시예 4 와 마찬가지로 하였다.

실시예 5 에 관련된 정극 페이스트에서는, 밀착 강도가 1.6 N/m 가 되어, 실시예 4 보다 더욱 향상되었다.

[비교예 4]

PVA 의 수산기 함유량을 70 ㏖％ 로 늘린 것 이외에는, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5 와 마찬가지로 하였다.

비교예 4 에 관련된 정극 페이스트에서는, 전단 속도 40/s 에서의 점도가 9100 m㎩·s 로 비교예 2 보다 높아지고, 도공성이 나빴다. 또한, 밀착 강도는 실시예 5 보다 높았다.

[비교예 5]

PVdF 의 중량 평균 분자량을 600000 으로 줄인 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하였다.

비교예 5 에 관련된 정극 페이스트에서는, 전단 속도 1/s 에서의 점도가 8700 m㎩·s 로 낮기 때문에, 밀착 강도가 0.7 N/m 가 되어, 평가 기준인 1.2 N/m 를 크게 밑돌았다.

[실시예 6]

PVdF 의 중량 평균 분자량을 800000 으로 늘린 것 이외에는, 비교예 5 와 마찬가지로 하였다.

실시예 6 에 관련된 정극 페이스트에서는, 전단 속도 1/s 에서의 점도가 10340 m㎩·s 로 비교예 5 보다 높아지고, 밀착 강도도 평가 기준인 1.2 N/m 에 도달하였다.

[실시예 7]

PVdF 의 중량 평균 분자량을 1200000 으로 늘린 것 이외에는, 실시예 2 및 실시예 6 과 마찬가지로 하였다.

실시예 7 에 관련된 정극 페이스트에서는, 전단 속도 1/s 에서의 점도가 15850 m㎩·s 로 실시예 2 및 실시예 6 보다 높아지고, 밀착 강도도 1.7 N/m 로 매우 양호하였다.

[비교예 6]

PVdF 의 중량 평균 분자량을 1400000 으로 늘린 것 이외에는, 실시예 2, 실시예 6 및 실시예 7 과 마찬가지로 하였다.

비교예 6 에 관련된 정극 페이스트에서는, 전단 속도 1/s 에서의 점도가 18090 m㎩·s 로 지나치게 높아지고, 도공성이 악화되었다. 또한, 밀착 강도는 실시예 7 보다 높았다.

이상에 설명한 바와 같이, 50000 ∼ 140000 의 중량 평균 분자량을 갖고 또한 42 ∼ 60 ㏖％ 의 수산기를 함유한 PVA 와, 800000 ∼ 1200000 의 중량 평균 분자량을 가진 PVdF 를 결착제로서 함유하는 정극 페이스트를 사용함으로써, 도공성을 양호하게 유지하면서 밀착 강도를 향상시킬 수 있었다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정된 것이 아니며, 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경할 수 있다.

상기 설명된 본 발명으로부터, 본 발명의 실시형태들이 많은 방식들로 변경될 수도 있다는 것이 명백해질 것이다. 그런 변경들은 본 발명의 정신과 범위로부터 이탈되는 것으로 간주되지 않고, 그런 모든 변경들이 다음의 특허청구범위 내에 포함되는 것으로 의도된다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims

결착제와 정극 활물질을 함유하는, 비수 전해질 이차 전지용 정극 페이스트 로서,
상기 결착제는,
중량 평균 분자량이 50000 ∼ 140000 이고, 또한 수산기 함유량이 42 ∼ 60 ㏖％ 인, 폴리비닐아세탈을 기본 골격으로 하는 수지와,
중량 평균 분자량이 800000 ∼ 1200000 인 폴리불화비닐리덴을 함유하는, 정극 페이스트.
제 1 항에 있어서,
당해 정극 페이스트에서 차지하는 고형분의 비율이 60 질량％ 이상인, 정극 페이스트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리비닐아세탈을 기본 골격으로 하는 수지의 함유량이, 상기 정극 페이스트에서 차지하는 고형분에 있어서 0.1 질량％ 이상이고,
상기 폴리불화비닐리덴의 함유량이, 상기 고형분에 있어서 1.0 질량％ 이상이고,
상기 폴리비닐아세탈을 기본 골격으로 하는 수지 및 상기 폴리불화비닐리덴의 함유량의 합계가, 상기 고형분에 있어서 3.0 질량％ 이하인, 정극 페이스트.