JPH10512712A - 増加した可逆容量を持つ再充電可能なリチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 カソード活性物質として遷移金属酸化物、及びアノード活性物質として炭質粒子から成り、組立られたリチウム電池のアノードの中の炭質粒子にリチウムイオンを予め層間挿入するので、所要のカソード活性物質の重量が少なくて済む改良型の再充電可能なリチウム電池が記載されている。この再充電可能なリチウム電池は単位重量及び単位容積当たりのエネルギー密度が高くなっている。

Description

【発明の詳細な説明】 増加した可逆容量を持つ再充電可能なリチウム電池 技術分野 本発明は再充電可能な非水成リチウム電池に関する。 背景技術 大抵の再充電可能なリチウムイオン電池は、或る種の炭質物質に通常は層間挿 入されているリチウム元素を含む負極、リチウムイオンを構造の中に組み入れる ことができるカルコゲン化合物を含む正極、負極と正極の間に配置されて移動性 リチウムイオンを含む電解質、及び必要に応じてセパレーターを有する。正極は 、また、カルコゲン化合物の構造体の中に組み入れられたイオンとして、或いは カルコゲン化合物の構造体の中に組み入れられることになっている解離性リチウ ムイオンを含むリチウム化合物のどちらかとしてリチウムを含み、カルコゲン化 合物と混合される結合剤、及び必要に応じてこの混合物の導電率を高めるために 添加される炭素も含む。正極の中のカルコゲン化合物は、遷移金属酸化物が普通 であるが、遷移金属硫化物でもよい。或る場合には、このカルコゲン化合物は適 当な有機化合物で置換されていてもよい。この電解質は固体有機ポリマー又は非 水性液体が普通であり、溶解したリチウム塩を含むか、又は或る別の形で解離性 リチウムイオンを含む。電解質は、また、解離性リチウム塩を含む有機液体で含 浸された微細多孔質固体ポリマーでもよい。電子を伝導しない電解質だからリチ ウムイオンのイオン通路が確保される。電池の放電時にはリチウムイオンはリチ ウム元素を含む負極即ちアノードから、遷移金属酸化物を含む正極即ちカソード へ移動する。充電段階では、リチウムイオンはカソード即ち正極から電解質を通 って負極へ移動させられる。 再充電可能リチウム電池を作成する共通の作業とは、カソード活性物質として 作用するように加えられたリチウムイオンを電池の負極へ層間挿入できる炭質粒 子が、有機結合剤化合物によって度々、層の中に圧密化されるように、当初は全 くリチウムを含まない電池へ供給されることである。電池の中で使用されるリチ ウムイオンは、リチウムイオンを構造体の中に組み入れることができる遷移金属 酸化物を正極中の、及びリチウムを含んだ非水性電解質の中の構成成分として加 えれるのが普通である。この手順は、平板形、渦巻形及びボタン形の再充電可能 なリチウム電池を組み立てるのに際しては共通である。こうして組み立てられた リチウム電池には、まず、このリチウム電池の両電極の間に約４．５ボルトの電 圧を負荷して最初の充電を行い、層間挿入するために正極のリチウムイオンを、 負極を構成している炭質粒子へ移動させる。正極に加えられるリチウムの大半は 、電荷を負荷することにより移動できるけれども、遷移金属酸化物内部ではリチ ウム濃度に限界があり、その限界以内ではこの酸化物結晶構造体は不可逆変化を する。その上、組み立てられた電池の第１回目の充電は、慎重に制御された条件 ものとで実施される穏やかなプロセスである。 正極として作用するリチウム-遷移金属酸化物から移動されるリチウムイオン のその部分は、炭質粒子へ層間挿入するために負荷される外部電位によって、負 極活性物質として作用する炭質粒子の表面に半永久的に留まる即ち付着するか、 或いは炭質粒子と非水性電解質の間の界面に付着する。リチウムイオンの一部分 を非移動性にする結合のタイプは、正確には判っていない：しかし、非移動性リ チウムの結合は、炭質粒子の構造もしくは電解質の中の移動性リチウムイオンの 結合の性質、又はリチウムを含んだ電解質と炭質粒子の中に層間挿入されたリチ ウムとの間の相互作用もしくはリチウム電池の同様な特徴と関連があるのかも知 れないけれども、再充電可能なリチウム電池の中で初期に存在するリチウムイオ ンのそのような非移動性部分は、次の充放電プロセス段階で消滅する。次の充放 電プロセス段階において、非移動性となるリチウムイオンのその部分は、再充電 可能なリチウム電池に含まれる全リチウム量の２０−３０％以上にもなるのが普 通であり、通常はリチウム電池の不可逆容量損失と呼ばれている。従って、不可 逆容量である非移動性リチウム部分は、リチウムイオンが層間挿入できる個所、 即ち使用する炭質粒子の性質、使用するリチウムを含んだ非水性電解質の性質や タイプだけでなく、正極で使用される遷移金属酸化物の種類も含めたような多く の因子の影響を受ける。１９９４年８月２３日にＮｏｒｉｏ Ｔａｋａｍｉ等に 発行された米国特許第５,３４０,６７０号は、再充電可能なリチウム電池の負極 活性 物質として高温処理工程で得られ、特定の結晶構造を持ち、不可逆容量損失に関 して有効な特徴を有する黒鉛粒子を記載している。１９９５年７月１１日にＴａ ｋｅｈｉｔｏ Ｍｉｔａｔｅ等に発行された米国特許第５,４３２,０２９号は、 再充電可能なリチウム電池の不可逆容量損失を減らすために負極に組み入れる黒 鉛又は同様な炭質粒子に付着された酸化銅の使用を教示している。１９９５年６ 月６に発行された米国特許第５,４２２,２０３号の中で、Ｄｏｍｉｎｉｑｕｅ Ｇｕｙｏｍａｒｄ等はリチウム電池の不可逆容量損失を減らすために使用される 、リチウムを含んだ電解質組成物を記載している。上記の特許は、再充電可能な リチウム電池の不可逆容量損失の性質を定義しようとする試み、及びそのような 不可逆容量損失を減らすための方法の諸例の単なる羅列に過ぎない。 再充電可能なリチウム電池の不可逆容量損失は、負極活性物質にも正極活性物 質にも関係があるかも知れないと考えることができる。負極と電解質との界面が 関与する不可逆性のタイプは、正極の正極活性物質によって発現される不可逆性 とは異なるけれども、不可逆性の両種類とも、過剰量のリチウムを含む遷移金属 化合物をリチウム電池に添加することによって補償されるのが普通である。この 過剰のリチウム-遷移金属化合物は従来のリチウム電池の必要成分であるが、次 の充放電段階では寄与することなく、しかも余分の電池重量は２５％以上にも達 する場合がある。負極の炭質粒子と関連する、再充電可能なリチウム電池の移動 性リチウムイオン部分は、炭質粒子のグラム当たりミリアンペア-時で測定され るアノード可逆容量（ａｎｏｄｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｅｖｅｓｉｂｌｅ ｃａ ｐａｃｉｔｙ）（ｍＡｈ／ｇ_a）と呼ばれのが普通であり、一方、正極の遷移性 金属化合物に関するは、遷移金属化合物のグラム当たりのミリアンペア-時で測 定されるカソード可逆容量（ｍＡｈ／ｇ_c）と呼ばれるのが普通である。 過剰のリチウムが、たとえ余分のリチウム-遷移金属化合物の形態で添加され たとしても、第１回目の充電は長時間でしかも制御された条件の故にこの充電段 階はコスト高になることにも注意しなければならない。電解質及び負と正の両電 極から成るリチウム電池を組み立てる前に、リチウムを炭質粒子の中に組み入れ る公知の方法がある。１９９０年１２月２５日にＹｕｚｕｒｕ Ｔａｋａｈａｓ ｈｉ、等に発行された米国特許第４,９８０,２５０号は、炭素成形品をリチウム 電池に 組み入れる前に、電解法で炭素成形品にリチウムが導入された炭素繊維又は炭素 粉末から作られる炭素成形品を記載している。米国特許第５,４３６,０９３号で 、Ｃｈｅｎｇ−Ｋｕｏ Ｈｕａｎｇ、等は、２段階以上の充電を適用することに より、リチウムイオンを含む液体電解質からリチウムを炭質粒子へ導入する方法 を教示している。負に充電された電極として作用するニッケル極板によって炭質 粒子は担持される。前処理工程での正極は、電解質の中に浸漬された少なくとも １枚のリチウムシートである。リチウムを含む炭質粒子は、前処理用の電解質か ら取り出された後、再充電可能なリチウム電池で負極活性物質として使用される 。しかしながら、前記の方法によって導入されるリチウムの全部又は幾分なりと も、作られたリチウム電池の後ほど繰り返し行われる充放電の際に、炭質粒子の アノード可逆容量に役立つことによって、余分のリチウムイオンを含む遷移金属 化合物を添加する必要がなくなり、再充電可能なリチウムイオン電池がスムース に作動されて、より軽量のリチウム電池が得られるという明確な表現はない。 発明の概要 本発明の目的の１つは、再充電可能なリチウム電池の最終包装の前の段階及び この電池の完全充電の前の段階で、このリチウム電池の非水性電解質に結合され た負極に不移動性リチウムイオン部分を組み入れることにより、正極に余分の重 量を加える必要のない再充電可能なリチウム電池を提供することである。 本発明のもう１つの目的は、組み立てたリチウム電池の第１回目の完全充電に 必要な時間を短縮することである。 本発明の尚、もう１つの目的は、正極に含まれるリチウムイオン、及び組み立 て上がったリチウム電池の非水性電解質の中の解離性リチウムイオンのような実 質的に全ての移動性リチウムイオン部分を作り出すことにより単位重量当たりの 高エネルギー密度を持つリチウム電池を得ることである。 可逆容量を向上させた再充電可能なリチウム電池を今から説明する。この改良 型の再充電可能なリチウム電池は、カソードの正極活性物質として構造体にリチ ウムイオンを組み入れることができる遷移金属化合物から成る正極であって、こ のカソードはカソード可逆容量（ｍＡｈ／ｇ_c）を持つこと、アノードの負極活 性物質としてリチウムイオンを層間挿入できる炭質粒子を含む負極であって、こ の アノードはアノード可逆容量（ｍＡｈ／ｇ_a）を持つこと、並びにそれらだけで なく、リチウムイオン、及び両電極間とリチウムイオンを含んだ非水性電解質と の間に分配される全量のリチウムイオンを伝導する非水性電解質も有する。本発 明の改良型再充電可能なリチウム電池では、負極の負極活性物質の重量（ｗ_a） と正極の正極活性物質の重量（ｗ_c）は、再充電可能なリチウム電池のアノード 可逆容量とこの電池に含まれる負極活性物質の重量の積と、再充電可能なリチウ ム電池のカソード可逆容量とこの電池に含まれる正極活性物質の重量の積の比が ０．８５と１．１５の間：即ち ｍＡｈ／ｇ_a×ｗ_a：ｍＡｈ／ｇ_c×ｗ_c＝０．８５−１．１５、 となるように調節される。この改良型の再充電可能なリチウム電池は、３２０ワ ット．時／リッター、即ち１３０ワット．時／ｋｇを超えるエネルギー密度を有 する。 図面の簡単な説明 第１図は、本発明によるリチウム電池のアノードヘリチウムを初めに移送する ことを図示する回路の略図である。 第２図は、繰り返し充放電サイクルのおける本発明のリチウム電池の性能を示 している。 好ましい実施態様の詳細な説明 簡潔に前述したように、再充電可能なリチウム電池の単位重量当たりのエネル ギー密度は、リチウム電池、特に平板形リチウム電池の工業的利用に際しては重 要である。リチウム電池技術の望まれる特徴の１つは、電池効率及び出力を損な うことなく、可能な限り電池構成部材の重量を減らすことである。 再充電可能なリチウム電池の中で使用される遷移金属化合物は、遷移金属カル コゲン化合物が常用され、最も頻繁に使用されるのは遷移金属酸化物であるが、 遷移金属硫化物でもよい。リチウムイオンを構造体の中に組み入れる遷移金属酸 化物の組成は、使用される遷移金属酸化物のタイプや種類によって決まる。例え ば、リチウム-コバルト酸化物はＬｉ_xＣｏＯ₂の組成を持ち、ｘは１未満であり 、同様にリチウムを含んだニッケル酸化物はＬｉ_xＮｉＯ₂の組成を持つ。これと は別に、リチウムを含んだマンガン酸化物は、Ｌｉ_yＭｎＯ₄として表記でき、式 中 では０＜ｙ＜２である。遷移金属化合物は、クロム、銅、バナジウム、タングス テン又は前記金属と他の金属との合金の酸化物でもよく、これらは、リチウムイ オンを構造体の中に組み入れることができる。最も頻繁に使用される遷移金属硫 化物は、ＴｉＳ₂だが、鉄硫化物のような他の遷移金属硫化物もカソード活性物 質として使用される。リチウムイオンを可逆的に組み入れることができて、しか も電子伝導体でもある有機化合物のなかには、再充電可能なリチウム電池の正極 に使用できるのもある。理論的には、遷移金属化合物の構造体の中に組み入れる 殆ど全てのリチウムイオンを、負荷される直流電位により移動させることができ るけれども、前述のように、各遷移金属化合物の特徴を示すリチウム濃度よりも 低いと、結晶構造、特に遷移金属化合物の格子寸法は不可逆変化を起こしやすい 。リチウム電池のリチウムの或る部分は、不可避的な余分のカソード物質の重量 の中に組み入れられて、正極の中に留まらざるを得ない。正極が微細な炭素も含 むと、正極や結合剤の電気伝導度を高めることができる。正極は或る形状の集電 体と接触しているのが普通である。 再充電可能なリチウム電池のカソード即ち正極は、正極に含まれるカソード活 性物質の性質、及び程度は小さいが、結合剤に依って決まる可逆容量を持ってい る。カソード可逆容量は、正極のカソード活性物質の単位重量当たりで計算され るのが普通であり、グラム当たりミリアンペア-時で表記される（ｍＡｈ／ｇ_c） 。 再充電可能なリチウム電池の非水性電解質は、通常、解離可能な形のリチウム を含む固体ポリマー電解質であるか、或いは解離できるリチウム塩を溶解して含 んでいる有機液体で含浸された多孔質ポリマーセパレーターのいずれかである。 明かに、電解質はイオンに対してだけは伝導性であり、電子には非伝導性である 。再充電可能なリチウム電池の中の電解質の重量を可能な限り軽いままにしてお くには種々の方法があるが、そのことは本発明の範囲外である。 再充電可能な、即ちリチウム二次電池の負極は、負極活性物質としてリチウム を層間挿入できる或る形の炭質粒子を含んでいるのが普通である。再充電可能な リチウム電池で極めて頻繁に使用される炭質粒子には、黒鉛、ガラス状又は熱分 解炭素、石油コークス、炭素繊維及び通常の状態でリチウムを層間挿入できるあ らゆるその他の炭質粒子が挙げられる。炭質粒子の好ましい粒径は、６０μより 小さいが、５μを超えるものである。炭素の中に層間挿入されたリチウムは、Ｌ ｉＣ₆の一般式を持つことが周知であるが、リチウムと炭素の別の比も報告され ている。リチウム電池の初めてのリチウム充填段階である、炭質粒子へのリチウ ムの第１回目の導入が終わると、このリチウムの一部分は、炭素構造体の中に不 可逆的に保持される。前述のように、不可逆的に結合されたリチウム自体は、炭 素の幾つかの構造的要素もしくは粒子の表面に付着するか、或いは炭質粒子とリ チウムイオン伝導性電解質の間の界面に局在化するかどうかは正確には判ってい ない。前記の不可逆容量損失は、炭質粒子のタイプと履歴、使用される結合剤、 電解質組成物の性質、等によって決まる場合があることが観測されている。理由 はどうであれ、移動したリチウムの一部分は、後程行われる電池充放電プロセス 段階で消失する。前述のように、従来の再充電可能なリチウム電池では、不可逆 的に結合したリチウムは、カソードに添加される余分の量のリチウム-遷移金属 化合物によって補償はされるが、これによって電池の全重量が増える。 再充電可能なリチウム電池のアノード即ち負極は、カソード活性物質の性質即 ちアノードの中に含まれる炭質粒子のタイプ、及び或る限られた程度までは結合 剤とによって決まる可逆容量を有する。アノード可逆容量は、負極に存在するア ノード活性物質の単位重量当たりで計算されるのが普通であり、グラム当たりミ リアンペア-時で表記される（ｍＡｈ／ｇ_a）。 リチウム電池のアノードに炭質物質を組み入れる前に、種々の方法でリチウム を炭質粒子へ導入することは知られているけれども、これらの方法は、リチウム 電池の第１回目の充電の過程で更に起こる不可逆容量損失の防止に成功してはい ないと思われる。言い換えれば、アノードの炭質粒子の可逆的に組み入れられる リチウムの所要量以外に、余分の量のリチウム-遷移金属化合物が未だに必要で ある。 アノードの初期充電のために正極から移動するリチウムが第３リチウム電極で 置換されるような方法で、組み立てた再充電可能なリチウム電池の第１回目の充 電過程で電解法によってリチウムを加えるならば、アノードの不可逆容量損失を 補償するための余分量のリチウム−遷移金属化合物は必要ではないことが判った のには今や驚きであった。本発明の改良型の再充電可能なリチウム電池では、殆 どの場合がリチウム元素を含んだ電極である、リチウムを含む第３電極を組み入 れている電気回路の中でこの電池の第１回目の充電即ち事前充電段階を実施する 。リチウムイオンを含む別の非水性電解質によって、この第３電極はリチウム- 遷移金属化合物を含むカソードから離されているが、電子的には（イオン的には ）このカソードと接触している。実際、この第３の、通常はリチウム元素を含む 電極へ正電位を負荷すると、リチウム電池のリチウム-遷移金属化合物を含むカ ソードから、この第３電極を分離している電解質へリチウムイオンが入って行く 。次いで、到着するこれらのリチウムイオンは、当量のリチウムイオンをカソー ドから離れさせ、リチウム電池内部の電解質を経由してアノードに入れさせて、 負極の炭質粒子に層間挿入させる。充電段階では通常通り、アノードは負電位と 接続されて回路が閉じられる。事前充電はリチウム電池の通常の充電電位で行わ れ、それは約４．５ボルトで、従来から必要とされる電流密度で妥当な時間であ る。この組み立てられた事前充電済みのリチウム電池は、この第３電極及び追加 即ち暫定電解質から取り外されて、次に常法通り密閉され、適当な集電体及び電 線を付けて包装される。 リチウムイオン源を含む第３電極と接触する暫定電解質は、組み立て済みの再 充電可能なリチウム電池の電解質と同じ組成でもよく、或いはリチウム塩が溶解 された有機液体のような別の電解質でもよい。この第３電極は有機液体に浸漬さ れたリチウム箔もしくはリチウム合金でもよく、或いは別のリチウムイオンを含 む化合物でもよい。本発明による再充電可能なリチウム電池の事前充電をしやす くするのに適していれば、この再充電可能なリチウム電池の正極へリチウムイオ ンを供給でき、かつ電気回路に組み入れることができるいずれの便利なリチウム 源でもよい。図１は、このリチウム電池の事前充電プロセス段階の電気回路の略 図を示しており、この図面では、２は事前充電プロセス段階の前には何もリチウ ムを含まない炭質粒子を含んだ負極であり、４はリチウム電池の電解質を示し、 そして６はリチウム-遷移金属化合物を含む正極である。正極は事前充電用の暫 定電解質８と接触していて、これは更にリチウム元素を含むのが普通であるが必 ずしもそうとは限らない、第３電極１０と電解的に接触している。好ましい実施 態様では、この第３電極は、リチウム金属又はリチウム元素を含む合金である。 参 照番号１２は、外部電源を表し、再充電可能なリチウム電池の事前充電プロセス 段階では電流を供給する。略図の再充電可能なリチウム電池の部材を囲んだ破線 １４は、事前充電段階の後で再充電可能なリチウム電池に入れる従来の封口材、 集電体及び電線を表している。 明確にするために、本説明では、リチウム電池の事前充電は、リチウムイオン 源として作用する第３電極へ正の電位を負荷することにより、層間挿入されるリ チウムイオンをアノード極即ち負極の炭質粒子へ最初に移送することを意味する と理解される。この事前充電では、第３電極は暫定電解質と呼ばれる非水性電解 質によって、リチウム電池の正極と接続される。事前充電が終わると、この暫定 電解質はリチウム電池から取り外される。 再充電可能なリチウム電池は、この事前充電段階で完全に充電されない場合が あるので、この再充電可能なリチウム電池を第３電極及びこの電池の電解質から 分離して常法通り密閉及び包装した後でも尚、このリチウム電池に追加の充電が 必要な場合があることを注意しておきたい。このリチウム電池が、事前充電段階 で完全に充電されるか、又は或る程度しか充電されないかどうかは、カソード活 性物質の組成に依って決まり、そして他の便利な見地からでも知ることもできる 。必要に応じて、完全に事前充電したリチウム電池を通常の低い電圧レベルにな るように放電させて、その後、包装及び密閉を行なう。 本発明の重要な特徴の１つは、図１の４で表されている電解質と、事前充電段 階で形成される、リチウムを含んだ炭質粒子を含むアノード２との結合が、次に 行う再充電可能なリチウム電池の密閉及び包装の際に崩れない即ち破損しないこ とである。言い換えると、この電池のリチウムは、本発明の再充電可能なリチウ ム電池を使用する際に行う後続の充放電段階におけると同じように事前充電段階 においても電解質-アノード界面を通って移送される。 前述の事前充電プロセスは、平板形、渦巻形、及びボタン形の再充電可能なリ チウム電池に適用できる。 再充電可能なリチウム電池の可逆容量は、組み立てられたリチウム電池の全可 逆容量を指していて、そのリチウム電池の活性成分の全重量当たりのミリアンペ ア-時で表され、その全重量は、リチウム電池に含まれるアノード活性物質、カ ソ ード活性物質及び非水性電解質の重量の合計である（ｍＡｈ／ｇ_t）。本発明に よって作られる再充電可能なリチウム電池の可逆容量は、両電極の可逆容量の、 低い方の電極の値よりも遥かに低くはないのが普通である。実際の適用に当たっ ては、再充電可能なリチウム電池の内部の電極の可逆容量は、互いに同様なもの であることは注意しなければならない。 本発明を、運転中の実施例によって今から説明する。実施例１ カソード活性成分としてリチウム-コバルト酸化物、及びアノード活性成分と して黒鉛を含む市販されている平板形の再充電可能なリチウム電池Ａを、制御し た電流レベルで外部配線を通して４．２ボルトをかける常法により充電すると、 ２４時間で充電が完了した。充電の後、電池Ａは４．０５ボルトの全電圧を示し た。電池Ａには、５重量％のポリフッ化ビニリデン結合剤を含む平均粒径１５μ の黒鉛製の従来のアノード膜が付いていた。電池Ａの電解質は、１．０モル濃度 のＬｉＰＦ₆を含む１：１の混合比のエチレンカーボネート−ジエチルカーボネ ートで含浸された多孔質ポリエチレンであった。従来のリチウム−コバルト酸化 物の可逆容量は１２３ｍＡｈ／ｇであることが知られている。この電池で使用さ れる黒鉛のアノード可逆容量は３７０ｍＡｈ／ｇである。電池Ａの可逆容量を常 法により測定した後、電池Ａを構成している各層を剥して分析した。この時のリ チウム電池Ａの可逆容量は５２ｍＡｈ／ｇ_tであり；計算式のｇ_tは、電池Ａの面 積１００ｃｍ²を構成しているアノード活黒鉛、カソード活リチウム-コバルト酸 化物、及び含浸されたミクロ細孔ポリエチレン電解質の総重量であった。電池Ａ の１００ｃｍ²区画当たり、１．３５ｇのアノード活性黒鉛粒子と、６．０８ｇ のカソード活性リチウム−コバルト酸化物を含むことが判り、即ちアノード層と カソード層の各層の中の黒鉛とリチウム-コバルト酸化物の重量比は４：１８で あることがわかった。電池Ａのアノード容量とカソード容量の比の値、即ちｍＡ ｈ／ｇ_a×ｗ_aをｍＡｈ／ｇ_c×ｗ_cで割算すると、３７０×１．３５：１２３×６ ．０８＝０．６７になると計算された。この比は１よりかなり小さく、従って過 剰の重量がカソードの中に持ち込まれていることが判る。 電池Ｂは、アノードとカソードの各々においてポリフッ化ビニリデン結合剤及 び他の添加剤を電池Ａと同じ量を使い、電池Ａと同じ市販のリチウム-コバルト 酸化物及び黒鉛粒子から作ったけれども、アノード活性黒鉛粒子とカソード活性 リチウム-コバルト酸化物の重量比は４：１３．２であった。電池Ｂの電解質は 電池Ａの電解質と同じ組成であったが、電池Ｂの単位面積当たりの重量は電池Ａ のその重量よりも軽かった。１モル濃度のＬｉＰＦ₆を含んでエチレンカーボネ ート−ジエチルカーボネートから作られた電解質溶液に、組み立てたリチウム電 池Ｂを浸漬した。ステンレススチールキャリヤーの上に貼った厚さ１ｍｍ、幅１ ００ｍｍのリチウム箔もその電解質溶液に浸漬した。リチウム箔−第３電極と、 負極活性物質として黒鉛粒子を含むリチウム電池Ｂのアノードの間に４．２ボル トの直流電位をかけたが、アノードはこの回路では負極であった。リチウム-コ バルト酸化物を含んだリチウム電池Ｂのカソードに対してリチウム電池Ｂのアノ ードが２．９ボルトの電位に達するまで直流を流した。次に、電池Ｂを事前充電 用の直流電位源から取り外し、この時の暫定電解質から取り出した。続いて、電 池Ｂに、適切な集電体と電線を付けて常法通り密閉した。常法通り、到達できる 全電位値即ち４．０５ボルトまで電池Ｂを充電した。 電池Ｂに数回の充放電サイクルを行うと、同じサイクル条件で行った電池Ａと 全く同様に満足できることが判った。 続く一連の試験では、まず、電池Ｂの容量を２５ｍＡの電流で充放電サイクル を行って測定し、引き続き４０ｍＡの電流で充放電サイクルを行って測定した。 電池Ｂのサイクルで明らかになった可逆容量を図２に示していて、それによると 、本発明によって作った再充電可能なリチウム電池は大きい容量を持ち、かつ信 頼して使用できることが判った。 サイクル試験の後、電池Ｂを分解して面積１００ｃｍ²に含まれる、検討対象 の部材を計量し、分析した。電池Ｂは、該当するカソード層容積の中に１．３５ グラムの黒鉛と４．４２グラムのリチウム-コバルト酸化物を含んでいたことが 分かった。従って、アノード可逆容量とカソード可逆容量の比： ｍＡｈ／ｇ_a×ｗ_a：ｍＡｈ／ｇ_c×ｗ_c＝３７０×１．３５：１２３×４．４２ ＝０．９２となり、電池Ａと比較すると、電池Ｂの重量当たりエネルギー出力は 大幅な増加を示している。 電池Ｂの可逆容量は６４ｍＡｈ／ｇ_tであることが判り、これも電池Ａと比較 して増加していることが判った。 電池Ｂのエネルギー密度は３３５ワット．時／リッター、及び１４２ワット． 時／ｋｇであり、これに対して電池Ａは２７２ワット．時／リッター、及び１１ ６ワット．時／ｋｇであることが判った。実施例２ カソード活性成分としてリチウム-マンガン酸化物、及びアノード活性成分と して黒鉛を含む市販されている平板形の再充電可能なリチウム電池Ｃを、制御し た電流レベルで外部配線を通して４．２ボルトをかける常法により充電すると、 ２４時間で充電が完了した。充電の後、電池Ｃは３．８５ボルトの全電圧を示し た。電池Ｃには、５％のポリフッ化ビニリデン結合剤を含む平均粒径１５μの黒 鉛製の従来のアノード膜が付いていた。電池Ｃの電解質は、１．０モル濃度のＬ ｉＰＦ₆を含む１：１の混合比のエチレンカーボネート−ジエチルカーボネート で含浸された多孔質ポリエチレンであった。従来のリチウム−マンガン酸化物の 可逆容量は１４２ｍＡｈ／ｇである。この電池で使用される黒鉛のアノード可逆 容量は３７０ｍＡｈ／ｇである。このリチウム電池Ｃの可逆容量は５７ｍＡｈ／ ｇ_tであることが判り；計算式のｇ_tは、電池Ｃの面積１００ｃｍ²を構成してい るアノード活性黒鉛、カソード活性リチウム-マンガン酸化物、及び含浸された ミクロ細孔ポリエチレン電解質の総重量であった。続いて、電池Ｃを構成してい る層を分離して分析した電池Ｃの１００ｃｍ²区画当たりアノード層とカソード 層の各層の中のアノード活黒鉛とカソード活リチウム-マンガン酸化物の重量比 は４：１５．７、即ち１３．５ｇ対５．３０ｇであった。電池Ｃのアノード容量 とカソード容量の比の値：即ち、ｍＡｈ／ｇ_a×ｗ_aをｍＡｈ／ｇ_c×ｗ_cで割算す ると、３７０×１．３５：１４２×５．３０＝０．６６になると計算された。こ の比は１よりかなり小さく、従って過剰の重量が電池Ｃのカソードの中に持ち込 まれていることが判る。 電池Ｄは、アノードとカソードの各々においてポリフッ化ビニリデン結合剤及 びの他の添加剤を電池Ｃと同じ量を使い、電池Ｃと同じ市販のリチウム-マンガ ン酸化物及び黒鉛粒子から作ったけれども、アノード活黒鉛粒子とカソード活リ チ ウム-マンガン酸化物の重量比は４：１１．６に調整された。電池Ｄの電解質は 電池Ｃの電解質と同じ組成であったが、電池Ｄの単位面積当たりの重量は電池Ｃ のその重量よりも軽かった。１モル濃度のＬｉＰＦ₆を含んでエチレンカーボネ ート−ジエチルカーボネートから作られた電解質溶液に、組み立てたリチウム電 池Ｄを浸漬した。ステンレススチールキャリヤーの上に貼った厚さ１ｍｍ、幅１ ００ｍｍのリチウム箔もその電解質溶液に浸漬した。リチウム箔−第３電極と、 負極活性物質として黒鉛粒子を含むリチウム電池のアノードの間に４．２ボルト の直流電位をかけたが、アノードはこの回路では負極であった。リチウム-マン ガン酸化物を含んだリチウム電池Ｄのカソードに対してリチウム電池Ｄのアノー ドが２．７５ボルトの電位に達するまで直流を流した。次に、電池Ｄを事前充電 用の電位から取り外し、この暫定電解質から取り出した。続いて、電池Ｄに、適 切な集電体と電線を付けて常法通り密閉した。最終的に常法通り、到達できる全 電位値即ち３．８５ボルトまで電池Ｄを充電した。 電池Ｄに１０回の充放電サイクルを行うと、同じサイクル条件で行った電池Ｃ と全く同様に満足できることが判った。 １０回のサイクル試験の後、電池Ｄを分解して面積１００ｃｍ²に含まれる、 検討対象の部材を計量し、分析した。電池Ｄは、該当するカソード層容積の中に １．３５グラムの黒鉛粒子と３．９２グラムのリチウム-マンガン酸化物を含ん でいた。従って、アノード可逆容量とカソード可逆容量の比： ｍＡｈ／ｇ_a×ｗ_a：ｍＡｈ／ｇ_c×ｗ_c＝３７０×１．３５：１４２×３．９２ ＝０．９０であることが判った、このことは、電池Ｃと比較すると、電池Ｄの重 量当たりエネルギー出力は大幅な増加を示している。 電池Ｄの可逆容量は７０ｍＡｈ／ｇ_tであることが判り、これも電池Ｃと比較 して増加していることを示している。 電池Ｄのエネルギー密度は３４５ワット．時／リッター、及び１４６ワット． 時／ｋｇであり、これに対して電池Ｃは２８４ワット．時／リッター、及び１２ １ワット．時／ｋｇであることが判った。実施例３ アノード活性物質及びカソード活性物質として、各々、市販の黒鉛及びリチウ ム-ニッケル酸化物、並びに１モル濃度のＬｉＰＦ₆を含むポリエチレンオキシド から作られたリチウムイオン伝導性電解質から、従来法で作製した再充電可能な リチウム電池Ｅの容量を、本発明によって作った電池Ｅと同様な成分を含む再充 電可能なリチウム電池の容量と比較することにした。これらの電池のアノードで 使用した黒鉛は実施例１及び２の黒鉛と同様な品質及び粒径であった。リチウム -ニッケル酸化物を含む従来法の電池Ｅを完全に充電して、その成分及び性能パ ラメータを、電池Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの場合で行なったのと同様な方法で記録した 。リチウム-ニッケル酸化物の可逆容量は１４７ｍＡｈ／ｇであることが判る。 従来法の電池Ｅでの黒鉛とリチウム-ニッケル酸化物の重量比は４：１５．１で あり、即ち電池Ｅの面積１００ｃｍ²の中で１．３５ｇの黒鉛粒子及び５．１０ ｇのリチウム-ニッケル酸化物が含まれていた。ｍＡｈ／ｇ_a×ｗ_a：ｍＡｈ／ｇ_c ×ｗ_c＝３７０×１．３５：１４７×５．１０の比の値は、電池Ｅについては０ ．６７であることが判った。電池Ｅの可逆容量は、電池Ｅに含まれる両電極活性 物質及び電解質の全重量を基準として５９．５ｍＡｈ／ｇ_tであると計算された 。 電池Ｆは、電池Ｅと同じタイプの市販の電極活性物質及び電解質物質を含んで 作られたけれども、アノード活性炭素とカソード活性リチウム-ニッケル酸化物 の重量比は、電池Ｆについては：４：１１．２であり、他の全ての点に関しては 電池Ｆはリチウム電池Ｅと類似している。１モル濃度のＬｉＰＦ₆を含んでエチ レンカーボネート−ジエチルカーボネートから作られた電解質溶液に、組み立て たリチウム電池Ｆを浸漬した。ステンレススチールキャリヤーの上に貼った厚さ １ｍｍ、幅１００ｍｍのリチウム箔もその電解質溶液に浸漬した。リチウム箔− 第３電極と、負極活性物質として黒鉛粒子を含むリチウム電池のアノードの間に ４．２ボルトの直流電位をかけたが、アノードはこの回路では負極であった。リ チウム-ニッケル酸化物を含んだリチウム電池Ｆのカソードに対してリチウム電 池Ｆのアノードが２．７ボルトの電位に達するまで直流を流した；続いて、電池 Ｆを事前充電用の電位から取り外し、この時の電解質から取り出した。続いて、 一部充電された電池Ｆに、適切な集電体と電線を付けて常法通り密閉した。最終 的に常法通り、到達できる全電位値即ち３．８０ボルトまで電池Ｆを充電した。 電池Ｆに１０回の充放電サイクルを行うと、同じサイクル条件で行った電池Ｅ と全く同様に満足できることが判った。 １０回のサイクル試験の後、電池Ｆを分解して面積１００ｃｍ²に含まれる、 検討対象の部材を計量し、分析した。電池Ｆは、該当するカソード層容積の中に １．３５グラムの黒鉛粒子と３．７８グラムのリチウム-ニッケル酸化物を含ん でいた。従って、アノード可逆容量とカソード可逆容量の比： ｍＡｈ／ｇ_a×ｗ_a：ｍＡｈ／ｇ_c×ｗ_c＝３７０×１．３５：１４７×３．７８ ＝０．９０であることが判り、電池Ｅと比較すると、電池Ｆの重量当たりエネル ギー出力は大幅な増加を示している。 電池Ｆの可逆容量は７３．１ｍＡｈ／ｇ_tであることが判り、これも電池Ｅと 比較して増加していることを示している。 電池Ｆのエネルギー密度は３５０ワット．時／リッター、及び１５１ワット． 時／ｋｇであり、これに対して電池Ｅは２９１ワット．時／リッター、及び１２ ４ワット．時／ｋｇであることが判った。 実施例１、２及び３で説明したリチウム電池の特徴を示す結果を表１に示して いる。 本発明に従って事前充電された再充電可能なリチウム電池は順調に作動し、そ の上、従来の再充電可能なリチウム電池と比較して軽量化され、従って電池の重 量及び容積当たりのエネルギー密度が増加した。 前述の事実により、本発明の原理、好ましい実施態様及び操作の態様を説明し てきた。しかしながら、本発明は、説明した特定の実施態様に限定されるように 構成されているとすべきではない。そうではなくて、前記の実施態様は限定的で はなくて、むしろ例示と見なすべきものであり、次の請求の範囲により定義され る、本発明の範囲を逸脱することなく、当業者によってこれらの実施態様は変更 をおこなうことができると理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャコブス，ジェイムズ ケー カナダ国 エム５アール ３シー２ オン タリオ州 トロント アルバニー アヴェ ニュー 69

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．改良型の再充電可能なリチウム電池であって、前記再充電可能なリチウム電 池が、正極活性物質として構造の中にリチウムイオンを組み入れることができる 遷移金属化合物を含む正極、負極活性物質としてリチウムイオンを層間挿入でき る炭質粒子を含む負極、リチウムイオンを伝導する非水性電解質、及び電極と、 リチウムイオンを含んだ非水性電解質との間に分配されるリチウムイオンの全量 を有し、前記再充電可能なリチウム電池が、電池のグラム重量当たりミリアンペ ア-時で測定される容量（ｍＡｈ／ｇ_t、アノード可逆容量（ｍＡｈ／ｇ_a）及び カソード可逆容量（ｍＡｈ／ｇ_c）を持つことにおいて、前記負極の負極活性物 質の重量（ｗ_a）及び前記正極の正極活性物質の重量（ｗ_c）が、前記再充電可能 なリチウム電池の前記アノード可逆容量と前記リチウム電池に含まれる負極活性 物質の前記重量との積と、前記再充電可能なリチウムイオン電池の前記カソード 可逆容量と前記リチウム電池に含まれる正極活性物質の前記重量との積の比が： ｍＡｈ／ｇ_a×ｗ_a：ｍＡｈ／ｇ_c×ｗ_c＝０．８５−１．１５；であるよう に調節されることにより、少なくとも３２０ワット．時／リッターのエネルギー 密度を持つ再充電可能なリチウム電池を提供することを特徴とする前記再充電可 能なリチウム電池。 ２．前記再充電可能なリチウム電池が、少なくとも１３０ワット．時／ｋｇのエ ネルギー密度を持つ平板形電池であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載 の再充電可能なリチウム電池。 ３．前記再充電可能なリチウム電池のリチウムイオンの前記全量の一部分が、前 記再充電可能なリチウム電池を構成する前記正極、前記負極、及びリチウムイオ ン伝導性の前記非水性電解質を組み立てた後であるが、前記再充電可能なリチウ ム電池を包装及び密閉する前に、リチウムイオンを層間挿入できる前記炭質粒子 の中へ導入されていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の再充電可能な リチウム電池。 ４．リチウムイオンの前記全量の前記部分が、リチウム元素、リチウム合金、及 びリチウムを含む化合物から成る群の１つから成る第３電極を使う電解的手段に より前記炭質粒子の中へ導入されていることを特徴とする請求の範囲第３項に記 載の再充電可能なリチウム電池。 ５．リチウムイオンを構造体の中に組み入れることができる前記遷移金属化合物 が、遷移金属カルコゲン化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載 の再充電可能なリチウム電池。 ６．リチウムイオンを構造体の中に組み入れることができる遷移金属カルコゲン 化合物が、マンガン酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化 物、クロム酸化物、銅酸化物、タングステン酸化物、及びそれらの合金の酸化物 、チタン硫化物及び鉄硫化物から成る群から選ばれることを特徴とする請求の範 囲第５項に記載の再充電可能なリチウム電池。 ７．リチウムイオン伝導性の前記非水性電解質が、リチウムイオンを含む固体ポ リマー電解質であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の再充電可能なリ チウム電池。 ８．リチウムイオン伝導性の前記非水性電解質が、リチウムを含む有機液体で含 浸されたミクロ多孔質ポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載 の再充電可能なリチウム電池。 ９．リチウムイオンを層間挿入できる炭質粒子が：石油コークス、ガラス状炭素 粒子、黒鉛粒子及び６０μ未満のサイズの炭素粒子から成る群から選ばれること を特徴とする請求の範囲第１項に記載の再充電可能なリチウム電池。 10．リチウムイオンを構造体の中に組み入れることができる遷移金属化合物とし てコバルト酸化物を有することであって、前記コバルト酸化物が１２３±５ｍＡ ｈ／ｇの範囲のカソード可逆容量を持つことを特徴とする請求の範囲第１項に記 載の再充電可能なリチウム電池。 11．リチウムイオンを構造体の中に組み入れることができる遷移金属化合物とし てマンガン酸化物を有し、前記マンガン酸化物が１４２±５ｍＡｈ／ｇの範囲の カソード可逆容量を持つことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の再充電可能 なリチウム電池。 12．リチウムイオンを構造体の中に組み入れることができる遷移金属化合物とし てニッケル酸化物を有し、前記ニッケル酸化物が１４７±５ｍＡｈ／ｇの範囲の カソード可逆容量を持つことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の再充電可能 なリチウム電池。