CN110945743B - 充电装置以及充电方法 - Google Patents

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Abstract

提供至少基于恒定电压方式对锂离子二次电池(30)进行充电的充电装置。在该充电装置中，在以恒定电压开始充电之前或者以恒定电压进行充电的期间，至少施加一次具有比该时间点的充电电流值i0大的峰值电流值i1的电流脉冲。

Description

充电装置以及充电方法
技术领域
本公开涉及一种充电装置以及充电方法。更具体而言，本公开涉及一种用于对锂离子二次电池进行充电的充电装置以及充电方法。
背景技术
随着近年来智能手机、混合动力汽车以及电动汽车等的普及，对锂离子二次电池的快速充电技术的需求也比以前更高。快速充电的方式有若干种，比较简单的方式之一是在充电初期流过大电流的方式。该方式是基于如下构思：由于充电初期锂离子二次电池的电压较低，即使假定用大电流充电，也不容易超过考虑到安全性而设定的规定上限电压，利用这一性质，在能够比较安全地进行充电的充电初期内尽可能地确保充电容量。
例如，在日本特开平07-296853号公报(专利文献1)中，公开了如下方法：首先以恒定电流进行充电直到达到规定的充电电压为止，然后在逐渐降低充电电流的同时阶段性地进行充电。另外，在非专利文献1中，记载了如下内容：通过利用整数线形规划法最优化过的多段分步的充电，不超过规定的上限电压，将充电时间缩短了21％。任意一种方法都不会超过上限电压，因此能够比较安全地进行快速充电。
然而，这些在充电初期流过大电流的方法存在降低锂离子二次电池的充放电容量、缩短寿命的缺点。在充电初期，作为负极活性物质而利用的碳材料(具体而言，例如石墨)的阶段构造在多个阶段之间从阶段4到阶段3、阶段2快速地变化。随着这种变化，可能活性物质的体积发生变化，或产生内部应力，或过电压发生变化。充电电流越大这些变化也会越剧烈，因此可以认为会对构成电极的材料造成负担，结果导致充放电容量降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-296853号公报
专利文献2：日本特开2003-109672号公报
非专利文献
非专利文献1：Jan N.Reimers ans J.R.Dahn,“Electrochemical and In SituX-Ray Diffraction Studies of Lithium Intercalation in LixCoO2”,J.Electrochem.Soc.139(8),1992,pp.2091-2097。
发明内容
发明要解决的课题
在日本特开2003-109672号公报(专利文献2)中，记载了如下方法：为了抑制这样的充放电容量的降低，将充电初期(SOC(State-Of-Charge；充电状态)的值大致为0.40到0.75)的充电电流值保持在0.4C以下，在充电末期使充电电流值增加。然而，存在如下问题：因为在充电末期锂离子二次电池的电压较高，因此容易超过上限电压，所以原本难以流过较大的电流。因此，通过在充电末期增加电流值的方法，难以期待充分快速化的效果。也就是说，从现状来看，当为了快速充电而增加充电电流时，无论在充电初期还是充电末期都存在问题。
因此，本发明的目的在于提供一种能够不在充电初期增加电流值但实现有效的快速充电的充电装置以及充电方法。
用于解决课题的方案
用于实现上述目的的本公开的第一方式涉及的充电装置，是至少基于恒定电压方式(CV充电方式、恒压充电方式)对锂离子二次电池进行充电的充电装置，其中，
在以恒定电压开始充电之前或者以恒定电压进行充电的期间，至少施加一次具有比该时间点的充电电流值i0大的峰值电流值i1的电流脉冲。
用于实现上述目的的本公开的第二方式涉及的充电装置，是至少基于恒定电压方式对在正极材料中包含LixCoO2的锂离子二次电池进行充电的充电装置，
所述充电装置具备：
x值计算装置，在锂离子二次电池的充电中计算x的值；以及
温度测定装置，在锂离子二次电池的充电中测定正极材料的温度，
所述充电装置基于由x值计算装置计算出的x的值以及由温度测定装置测定出的正极材料的温度的值，决定至少施加一次具有比即将施加电流脉冲之前的充电电流值i0大的峰值电流值i1的电流脉冲的时间点。
用于实现上述目的的本公开的第一方式涉及的充电方法，是至少基于恒定电压方式对锂离子二次电池进行充电的充电方法，其中，
在以恒定电压开始充电之前或者以恒定电压进行充电的期间，至少施加一次具有比该时间点的充电电流值i0大的峰值电流值i1的电流脉冲。
用于实现上述目的的本公开的第二方式涉及的充电方法，是至少基于恒定电压方式对在正极材料中包含LixCoO2的锂离子二次电池进行充电的充电方法，其中，
在锂离子二次电池的充电中计算x的值，并且测定正极材料的温度，
基于所计算出的x的值以及所测定出的正极材料的温度的值，决定至少施加一次具有比即将施加电流脉冲之前的充电电流值i0大的峰值电流值i1的电流脉冲的时间点。
发明的效果
在本公开的第一方式～第二方式涉及的充电装置、本公开的第一方式～第二方式涉及的充电方法中，通过至少施加一次电流脉冲，能够降低锂离子二次电池的内部阻抗。其结果为，能够增加恒定电压充电阶段中的充电电流值，能够以更短的时间使锂离子二次电池达到满充电状态。需要说明的是，本说明书所记载的效果仅是例示，并不限制于此，另外，也可以具有附加的效果。
附图说明
图1是实施例1的充电装置的电路图。
图2是示出实施例1中的充放电循环试验的条件的图，是示出循环符号C1、C2、R、D、N中的充放电循环试验的条件的图。
图3A(最上层)是示出实施例1中的充放电循环试验的条件的图，是示出循环符号CMID中的充放电循环试验的条件的图。图3B(正中层)是示出实施例1中的充放电循环试验的条件的图，是示出循环符号CCIM中的充放电循环试验的条件的图。图3C(最下层)是示出实施例1中的充放电循环试验的条件的图，是示出循环符号NCIM中的充放电循环试验的条件的图。
图4A是示出实施例1中的实验-1的结果的曲线图。图4B是示出在实施例1中的实验-1中将第n个循环中的放电容量Cn与前一个和后一个循环中的放电容量Cn-1以及Cn+1的平均值进行比较的结果的图。
图5A是示出在实施例1中的实验-1中，关注于充放电循环、第23个循环、第24个循环以及第25个循环的CV充电部分而进行了解析的结果的图。图5B是图5A的局部放大图。
图6A是示出实施例1中的实验-2的结果的曲线图。图6B是示出在实施例1中的实验-2中将第n个循环中的放电容量Cn与前一个和后一个循环中的放电容量Cn-1以及Cn+1的平均值进行比较的结果的图。
图7是示出实施例1中的实验-3的结果的曲线图。
图8A是在实施例1中的实验-3中，关注于充放电循环、第21个循环、第22个循环以及第23个循环的CV充电部分解析了净充电时间的图。图8B是图8A的局部放大图。
图9A是示出在实施例1中的实验-3中，循环符号C1的充放电循环与循环符号N的充放电循环中的CV充电电流值的差分以及循环符号CMID的充放电循环与循环符号N的充放电循环中的CV充电电流值的差分的图。图9B是示出在实施例1中的实验-4中通过模拟得到的、循环符号C1的充放电循环与循环符号N的充放电循环中的CV充电电流值的差分的图。
图10是示出实施例1中的实验-5的结果的图。
图11A是示出在实施例1中的实验-5中求出电压变化量ΔV1’(＝V1’-V0’)以及ΔV3600’(＝V3600’-V0’)的结果的图。图11B是图11A的局部放大图。
图12A是示出在实施例1中的实验-5中，循环符号CCIM的充放电循环与循环符号NCIM的充放电循环中的CV充电电流值的差分的图。图12B是示出在实施例1中得到的、内部阻抗的欧姆性成分ROhmic以及法拉第性成分RFaradaic的循环依赖性的图。
图13是实施例1的充电方法的流程图。
图14是实施例1的充电方法的变形例的流程图。
图15是实施例2的充电方法的流程图。
图16是实施例2的充电方法的变形例的流程图。
图17是写入了在实施例1的实验-1～实验-5中观察到的现象的状态迁移图。
图18是实施例3的二次电池的示意性的剖视图。
图19是实施例3的二次电池的卷绕电极层叠体的示意性的局部剖视图。
图20是实施例4的层压膜型的角型的锂离子二次电池的示意性的分解立体图。
图21A是与图20所示的状态不同状态中的、实施例4的层压膜型的锂离子二次电池的示意性的分解立体图。图21B是实施例4的层压膜型的锂离子二次电池的电极构造体的沿着图20、图21A的箭头A-A的示意性的剖视图。
图22是将实施例1～实施例4的本公开适用于锂离子二次电池而得的适用例(电池包：单电池)的示意性的分解立体图。
图23A、图23B以及图23C分别是表示实施例5的本公开的适用例(电动车辆)的构成的框图、表示实施例5的本公开的适用例(电力存储系统)的构成的框图以及表示实施例5的本公开的适用例(电动工具)的构成的框图。
图24是示出LixCoO2中的x的值与温度和结晶构造的关系的图。
具体实施方式
下面，参照附图，基于实施例对本公开进行说明。本公开并不限制于实施例，实施例中的各种数值和材料是例示。需要说明的是，说明按照下面的顺序进行。
1.关于本公开的第一方式～第二方式涉及的充电装置以及本公开的第一方式～第二方式涉及的充电方法的整体说明
2.实施例1(本公开的第一方式涉及的充电装置以及本公开的第一方式涉及的充电方法)
3.实施例2(本公开的第二方式涉及的充电装置以及本公开的第二方式涉及的充电方法)
4.实施例3(实施例1～实施例2的变形)
5.实施例4(实施例1～实施例3的变形)
6.实施例5(实施例1～实施例4的充电装置的应用例)
7.其他
<关于本公开的第一方式～第二方式涉及的充电装置以及本公开的第一方式～第二方式涉及的充电方法的整体说明>
在本公开的第一方式涉及的充电装置或本公开的第一方式涉及的充电方法(下面，将这些统称为“本公开的第一方式涉及的充电装置等”)中，能够采用如下方式，即，
基于恒定电流-恒定电压方式(CC-CV充电方式、恒流-恒压充电方式)对锂离子二次电池进行充电，在以恒定电流完成充电之后(CC充电方式完成之后)、以恒定电压开始充电(以CV充电方式开始充电)之前，施加电流脉冲。需要说明的是，根据情况，CC充电方式的部分也可以采用非专利文献1所述的多段分骤的CC充电方式。即，并不限制于单一步骤的恒定电流下的充电。
在包括上述优选的方式的本公开的第一方式涉及的充电装置等中，或者在本公开的第二方式涉及的充电装置或本公开的第二方式涉及的充电方法(下面，将这些统称为“本公开的第二方式涉及的充电装置等”)中，优选为不中断地进行充电。
在包括以上说明的各种优选的方式的本公开的第一方式～第二方式涉及的充电装置等中，能够采用如下方式：满足1＜i1/i0≤10。
此外，在包括以上说明的各种优选的方式的本公开的第一方式～第二方式涉及的充电装置等中，能够采用如下方式：施加电流脉冲的时间为0.01秒以上且10秒以下。
此外，在包括以上说明的各种优选的方式的本公开的第一方式～第二方式涉及的充电装置等中，电流脉冲的施加次数可以是一次至十次，但优选为一次。需要说明的是，峰值电流值i1可以因每个电流脉冲而异，也可以相同。
此外，在包括以上说明的各种优选的方式的本公开的第一方式～第二方式涉及的充电装置等中，当将在施加了电流脉冲之后以恒定电压结束充电时的锂离子二次电池的阻抗设为ZA、充电结束设定电流值设为Icomp-A并将在不施加电流脉冲的情况下以恒定电压结束充电时的锂离子二次电池的阻抗设为ZB、充电结束设定电流值设为Icomp-B时，Icomp-A能够由Icomp-A＝(ZB/ZA)×Icomp-B的公式来决定。Icomp-B的值直接使用锂离子二次电池的规格书中的充电切断电流值即可，ZA的值以及ZB的值通过进行后述的电流中断法(currentinterrupt method)等试验而预先决定即可。
关于在施加了电流脉冲之后以恒定电压结束充电时的锂离子二次电池的阻抗ZA以及在不施加电流脉冲的情况下以恒定电压结束充电时的锂离子二次电池的阻抗ZB，即使假定不预先通过试验等来决定，因为ZB/ZA的值大多在大致大于1且5以下的范围内，因此事先在Icomp-B＜Icomp-A≤5×Icomp-B的范围内决定Icomp-A即可。
或者，当将在施加了电流脉冲之后以恒定电压结束充电时的充电结束设定时间设为tcomp-A并将在不施加电流脉冲的情况下以恒定电压结束充电时的充电结束设定时间设为tcomp-B时，因为通过施加电流脉冲而实现的时间缩短至多不过30％左右，因此tcomp-A的值事先在0.7×tcomp-B≤tcomp-A＜tcomp-B的范围内决定即可。需要说明的是，tcomp-B的值直接使用锂离子二次电池的规格书中的充电切断时间即可。
此外，在包括以上说明的各种优选的方式、构成的本公开的第一方式涉及的充电装置等中，能够采用如下构成：在锂离子二次电池中包含满充电时的结晶构造与完全放电时的结晶构造不同的正极材料，该正极材料的结晶构造随着充放电的变化是可逆的(随着充放电的相变是可逆的)。或者，在锂离子二次电池的正极材料中，能够采用包含LixCoO2的构成，也能够采用包含LixNiO2的构成。需要说明的是，在锂离子二次电池的正极材料中包含LixCoO2的情况下，在完全放电时，理论上变为LiCoO2(结晶构造：六方晶系。全部的钴原子为3价)，在满充电时，理论上变为Li0.5CoO2(结晶构造：单斜晶系。3价的钴原子和4价的钴原子混合存在)。
在锂离子二次电池中，在充电时，例如，锂离子从正极材料(正极活性物质)脱嵌，经由非水系电解液嵌入到负极活性物质中。另外，在放电时，例如，锂离子从负极活性物质脱嵌，经由非水系电解液嵌入到正极材料(正极活性物质)中。
在锂离子二次电池中，构成锂离子二次电池的部件收容在电极构造体收纳部件(电池罐)中。作为构成锂离子二次电池的部件，能够列举出正极部件、负极部件、电解质以及隔膜。例如，正极部件由正极集电体以及正极活性物质构成，例如，负极部件由负极集电体以及负极活性物质构成。正极活性物质相当于正极材料。另外，在正极集电体上安装有正极引线部，在负极集电体上安装有负极引线部。
在锂离子二次电池中，由正极部件、隔膜以及负极部件构成的电极构造体可以是正极部件、隔膜、负极部件以及隔膜被卷绕的状态，也可以是正极部件、隔膜、负极部件以及隔膜被堆叠的状态。电极构造体或卷绕电极构造体能够采用以被卷绕的状态收纳于电极构造体收纳部件的方式，电极构造体也能够采用以被堆叠的状态收纳于电极构造体收纳部件的方式。在这些情况下，电极构造体收纳部件的外形形状能够采用圆筒型或角型(平板型)的方式。作为锂离子二次电池(下面，有时简称为“二次电池”)的形状或形态，能够列举出硬币型、纽扣型、圆盘型、平板型、角型、圆筒型以及层压型(层压膜型)等。
作为构成圆筒型的二次电池的电极构造体收纳部件(电池罐)的材料，能够列举出铁(Fe)、镍(Ni)、铝(Al)、钛(Ti)等或者这些的合金、不锈钢(SUS)等。为了防止伴随着二次电池的充放电的电化学腐蚀，例如可以对电池罐实施镍等的镀覆。层压型(层压膜型)的二次电池的外包装部件优选采用具有塑料材料层(熔接层)、金属层以及塑料材料层(表面保护层)的层叠构造的方式，即层压膜的方式。在采用层压膜型的二次电池的情况下，例如，在以熔接层彼此经由电极构造体相对的方式将外包装部件折叠之后，将熔接层的外周缘部彼此熔接。但是，外包装部件也可以是两张层压膜经由粘着剂等贴合而成的部件。熔接层例如由聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和/或改性聚丙烯等聚合物等即烯烃树脂的膜构成。金属层例如由铝箔、不锈钢箔或镍箔等构成。表面保护层例如由尼龙和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成。其中，外包装部件优选为聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜依次层叠的铝层压膜。另外，外包装部件可以是具有其他层叠构造的层压膜，也可以是聚丙烯等高分子膜，也可以是金属膜。
关于正极部件、负极部件、正极活性物质、负极活性物质、粘结剂、导电剂、隔膜以及非水系电解液的详细情况，将在后面叙述。
在本公开中，二次电池可以是一个或多个。在后者的情况下，可以将多个二次电池串联连接或并联连接。此外，在后者的情况下，可以使用将多个串联连接的二次电池的组并联连接的组合电池，或者也可以使用将多个并联连接的二次电池的组串联连接的组合电池。
本公开中的二次电池能够作为如下设备的驱动用电源或辅助用电源使用：笔记本型个人电脑、作为可装拆电源而用于个人计算机等的电池包、各种显示装置、包括PDA(Personal Digital Assistant(个人数字助理)，便携式信息终端)的便携式信息终端、便携式电话机、智能手机、无绳电话的母机和子机、摄录机(摄像机和手提摄像机)、数字静态照相机、电子书籍(电子书)和电子报纸等电子纸、电子辞典、音乐播放器、便携式音乐播放器、收音机、便携式收音机、头戴式耳机、耳机立体声、游戏机、可穿戴设备(例如，智能手表、腕带、智能眼镜、医疗设备、保健产品)、导航系统、存储卡、心脏起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视机、立体声、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、干燥机、包括室内灯等的照明设备、各种电气设备(包括便携式电子设备)、玩具、医疗设备、机器人、IoT设备和/或IoT终端、负载调节器、信号机、铁路车辆、高尔夫球车、电动手推车、电动汽车(包括混合动力汽车)等。另外，能够搭载于住宅等建筑物或发电设备用的电力存储用电源等，或者能够用于向这些供给电力。在电动汽车中，通过供给电力而将电力转换为驱动力的转换装置一般是电动机。作为进行与车辆控制相关的信息处理的控制装置(控制部)，包括基于与二次电池的余量相关的信息进行二次电池余量显示的控制装置等。另外，也能够在所谓的智能电网中的蓄电装置中使用二次电池。这样的蓄电装置不仅能够供给电力，还能够通过从其他的电力源接受电力的供给来进行蓄电。作为其他的电力源，例如能够使用火力发电、原子能发电、水力发电、太阳能电池、风力发电、地热发电和/或燃料电池(包括生物燃料电池)等。
在具有二次电池以及进行与二次电池相关的控制的控制装置(控制部)的电池包中的控制装置中，能够采用具备本公开的第一方式～第二方式涉及的充电装置的方式。另外，在从二次电池接受电力的供给的电子设备的二次电池中，能够采用具备本公开的第一方式～第二方式涉及的充电装置的方式。
在具有从二次电池接受电力的供给并转换为车辆的驱动力的转换装置以及基于与二次电池相关的信息进行与车辆控制相关的信息处理的控制装置(控制部)的电动车辆中的控制装置中，能够采用具备本公开的第一方式～第二方式涉及的充电装置的方式。在该电动车辆中，典型而言，转换装置从二次电池接受电力的供给并驱动电动机，产生驱动力。在电动机的驱动中，也能够利用再生能量。另外，控制装置例如基于二次电池的电池余量来进行与车辆控制相关的信息处理。在该电动车辆中，例如除了电动汽车、电动摩托车、电动自行车、铁路车辆等以外，还包括所谓的混合动力车。
也能够在所谓的智能电网中的蓄电装置中使用二次电池。这样的蓄电装置不仅能够供给电力，还能够通过从其他的电力源接受电力的供给来进行蓄电。在该蓄电装置中，能够采用具备本公开的第一方式～第二方式涉及的充电装置的方式。作为其他的电力源，例如能够使用火力发电、原子能发电、水力发电、太阳能电池、风力发电、地热发电和/或燃料电池(包括生物燃料电池)等。
以从二次电池接受电力的供给和/或从电力源向二次电池供给电力的方式构成的电力存储系统(或电力供给系统)，能够采用具备二次电池以及本公开的第一方式～第二方式涉及的充电装置的方式。该电力存储系统只要大概使用电力，可以是任意的电力存储系统，也包括单纯的电力装置。该电力存储系统例如包括智能电网、家庭能源管理系统(HEMS)、车辆等，并且能够蓄电。
以具有二次电池并连接有被供给电力的电子设备的方式构成的电力存储用电源，能够采用具备二次电池以及本公开的第一方式～第二方式涉及的充电装置的方式。该电力存储用电源的用途没有限制，基本上能够用于任意的电力存储系统、电力供给系统或电力装置，例如，能够用于智能电网。
实施例1
实施例1涉及本公开的第一方式涉及的充电装置以及本公开的第一方式涉及的充电方法。
实施例1的充电装置是一种至少基于恒定电压方式(CV充电方式)对锂离子二次电池进行充电的充电装置。另外，实施例1的充电方法是一种至少基于恒定电压方式对锂离子二次电池进行充电的充电方法。
在实施例1中，在锂离子二次电池中包含满充电时的结晶构造与完全放电时的结晶构造不同的正极材料。该正极材料的结晶构造随着充放电的变化是可逆的。即，随着充放电的相变是可逆的。或者，在实施例1的锂离子二次电池的正极材料中包含LixCoO2。另外，LixCoO2中的x的值与温度和结晶构造的关系如图24所示，在x的值约0.45以下或约0.55以上时，LixCoO2的结晶构造变为六方晶系，在约0.45至约0.55时，LixCoO2的结晶构造变为单斜晶系。即，LixCoO2的结晶构造在完全放电时变为六方晶系，在满充电时变为单斜晶系，结晶构造随着充放电的变化是可逆的。需要说明的是，在图24中，“Ⅰ”表示“六方晶系Ⅰ”，“Ⅱ”表示“六方晶系Ⅱ”，“Ⅰ+Ⅱ”表示“六方晶系Ⅰ”以及“六方晶系Ⅱ”混合存在。
在图1示出了实施例1的充电装置的电路图。该充电装置由下面各部构成：包括x值计算装置并具备MPU和/或CPU的运算处理部41、存储了本公开的第一方式～第二方式涉及的充电方法的算法等的存储部(由作为非易失性存储器的EEPROM等构成)42、电流产生部44、电流产生控制部43A、电压产生部45、电压产生控制部43B、由使用了金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)等的半导体开关构成的开关部46、开关控制部43C、电流检测部47A、电压检测部47B、以及温度测定装置(温度检测部)47C。在此，电流产生部44产生电流以基于恒定电流方式(CC充电方式)对锂离子二次电池30进行充电，并产生电流脉冲。电流产生控制部43A在运算处理部41的控制下控制电流产生部44的工作。电压产生部45产生电压以基于恒定电压方式(CV充电方式)对锂离子二次电池30进行充电。电压产生控制部43B在运算处理部41的控制下控制电压产生部45的工作。开关部46不中断地切换如下动作：为了基于恒定电流方式(CC充电方式)进行充电而使电流流过锂离子二次电池30；或者为了基于恒定电压方式(CV充电方式)进行充电而对锂离子二次电池30施加电压。开关控制部43C在运算处理部41的控制下控制开关部46的工作。电流检测部47A检测流过锂离子二次电池30的电流，并将检测结果发送到运算处理部41。电压检测部47B检测施加到锂离子二次电池30的电压，并将检测结果发送到运算处理部41。温度测定装置(温度检测部)47C测定正极部件的温度(实际上是锂离子二次电池30的温度(例如，锂离子二次电池30的表面温度))，并将检测结果发送到运算处理部41。
下面进行详细说明，在实施例1的充电装置中，在以恒定电压开始充电之前或者以恒定电压进行充电的期间，至少施加一次具有比该时间点的充电电流值i0大的峰值电流值i1的电流脉冲。另外，在实施例1的充电方法中，在以恒定电压开始充电之前或者以恒定电压进行充电的期间，至少施加一次具有比该时间点的充电电流值i0大的峰值电流值i1的电流脉冲。具体而言，基于恒定电流-恒定电压方式(CC-CV充电方式)对锂离子二次电池进行充电，在以恒定电流完成充电之后(CC充电方式完成之后)、以恒定电压开始充电(以CV充电方式开始充电)之前，施加电流脉冲。另外，不中断地进行充电。
即，流程图如图13所示，首先，开始恒定电流充电(CC充电)。即，在运算处理部41以及电流产生控制部43A的控制下，电流产生部44生成恒定值i0的充电电流，并使其开始流过锂离子二次电池30。锂离子二次电池30的电压V上升。锂离子二次电池30的电压V由电压检测部47B检测，检测结果被发送到运算处理部41。另外，流过锂离子二次电池30的充电电流I0(＝i0)由电流检测部47A检测，检测结果被发送到运算处理部41。在锂离子二次电池30的电压达到规定的值V0(例如，4.2伏)时，在运算处理部41以及电流产生控制部43A的控制下，电流产生部44将电流脉冲(峰值电流值i1，施加时间tpulse)施加到锂离子二次电池30。接着，开始恒定电压充电(CV充电)。即，在运算处理部41以及开关控制部43C的控制下，瞬间切换开关部46。同时，在运算处理部41以及电压产生控制部43B的控制下，电压产生部45生成恒定值的充电电压V0并将其施加到锂离子二次电池30。锂离子二次电池30的电压(＝V0)由电压检测部47B检测，检测结果被发送到运算处理部41。另外，流过锂离子二次电池30的电流由电流检测部47A检测，检测结果被发送到运算处理部41。如果流过锂离子二次电池30的充电电流值减少到规定的值(Icomp-A)，则结束锂离子二次电池的充电。
或者，流程图如图14所示，在开始了CV充电之后，如果CV充电时间超过充电结束设定时间tcomp-A，则结束锂离子二次电池的充电。
在实施例1中，针对市售的锂离子二次电池LIR2023(标称容量40mAh)，基于对CC-CV充电(首先进行恒定电流充电、然后进行恒定电压充电的充电方式)进行了修正的本公开的第一方式涉及的充电方法进行了充电实验。具体而言，在从恒定电流充电阶段切换到恒定电压充电阶段时，插入了电流脉冲。即，在从i0＝1C(40毫安)的恒定电流充电阶段切换到恒定电压充电阶段时，使i1＝1.2C(50毫安)的电流脉冲流过tpulse＝1秒。其结果为，与不施加电流脉冲的情况相比，如后所述，恒定电压充电阶段的充电所需的时间(下面称为“CV充电时间”)缩短了9.6分钟(576秒)。
另外，在恒定电流充电阶段结束后插入电流脉冲，相当于额外充电了该电流脉冲的量。因此，理所当然地，CV充电时间会缩短电流脉冲的量。然而，插入的电流脉冲的充电容量为50毫安×1秒，即50mAs。并且，设定为在充电电流值低于1毫安时，结束恒定电压充电阶段。因此，相当于50mAs的CV充电时间的缩短至多不过50秒左右。也就是说，无法仅用插入的电流脉冲的充电容量来说明9.6分钟的CV充电时间的缩短。
如果对恒定电压充电阶段中的充电电流的波形进行详细观察，则可以确认到通过插入电流脉冲充电电流值有所增加。进行恒定电压充电时的充电电流值的增加，如后面详细说明的那样，可以认为是由于锂离子二次电池的内部阻抗降低引起的。也就是说，可以认为：通过在从恒定电流充电阶段切换到恒定电压充电阶段时插入电流脉冲，锂离子二次电池的内部阻抗降低，由此能够使恒定电压充电阶段中的充电电流值增加，结果能够以更短的时间达到满充电状态。
下面，对实施例1的充电方法进行详细说明。
在实施例1中，作为充放电试验装置使用了独自设计的源极测量单元。需要说明的是，该源极测量单元的规格如表1所示。在电压和电流的瞬态响应的观察中使用了示波器，在更缓慢的行为的观察中使用了数据记录器。
在充放电的模拟中，使用了作为有限要素法模拟软件的COMSOL Multiphysics5.2。模拟的模型使用了该软件的“电池&燃料电池模块”所附属的“一维·等温模型的纽曼模型”(参照M,Doyle,J.Newman,A.S.Gozdz,C.N.Schmutz and J.-M.Tarascon,J.Electrochem.Soc.143(6),1996,1890-1903)。
<表1>源极测量单元的主要规格
电压范围
-2.5伏至4.9伏
测定分辨率：3.5微伏
设定分辨率：120微伏
电流范围
-51毫安至51毫安
测定分辨率：49纳安
设定分辨率：1.6微安
时间分辨率
50毫秒
动作模式
恒定电流模式(CC)/恒定电压模式(CV)/开放模式
在图2、图3A、图3B以及图3C中示出了充放电循环试验的条件。在CC充电与CV充电之间，插入了施加时间tpulse以及电流ipulse的电流脉冲。循环符号如下面的表2以及表3所示。需要说明的是，图2是表示循环符号C1、C2、R、D、N中的充放电循环试验的条件的图。另外，图3A是表示循环符号CMID中的充放电循环试验的条件的图，图3B是表示循环符号CCIM中的充放电循环试验的条件的图，图3C是表示循环符号NCIM中的充放电循环试验的条件的图。需要说明的是，在图2、图3A、图3B以及图3C中，“CC Chg”表示CC充电，“CV Chg”以及“CV Charge”表示CV充电，“Rest”表示充放电休止，“CC Discharge”表示恒定电流下的放电。
<表2>循环符号
<表3>循环符号(续)
·循环符号CMID：CC充电完成后，在开始CV充电2000秒后插入50毫安×1秒的电流脉冲。
·循环符号CCIM：在CC充电完成后、开始CV充电前插入50毫安×1秒的电流脉冲。然后，在开始CV充电2000秒后，暂时成为开放状态，进而，在经过3600秒后，重新开始CV充电。
·循环符号NCIM：除了不施加电流脉冲这一点以外，进行与循环符号CCIM相同的充电。
循环符号“C1”和“C2”的区别在于，虽然插入的电流脉冲均为充电脉冲，但电流脉冲施加时间不同，在C1中tpulse＝1秒，在C2中tpulse＝2秒。循环符号“R”表示中断流过充电电流1秒钟。在循环符号“D”中，电流脉冲的电流方向相反，并且是放电脉冲。循环符号“N”表示不插入电流脉冲的通常的充放电循环。
将以上说明的各种循环符号的充放电循环组成下面的组合，进行了充放电循环试验。
实验-1：以{R-N-D-N-R-N-C1-N}为重复单位的充放电循环试验
实验-2：以{C1-N-C2-N}为重复单位的充放电循环试验
实验-3：以{C1-N-CMID-N}为重复单位的充放电循环试验
实验-4：以{C1-N}为重复单位的充放电循环试验的模拟
实验-5：以{CCIM－NCIM}为重复单位的充放电循环试验
在此，“实验-1”是用于评价插入电流脉冲本身的影响和电流脉冲的电流值依赖性的实验。“实验-2”是用于评价电流脉冲的施加时间依赖性的实验。“实验-3”是改变了插入电流脉冲的时刻的实验。“实验-5”是在CV充电中进行充电电流的中断的实验。“实验-4”是充放电循环试验的模拟，是用于定性地调查插入了电流脉冲的效果是否是一维·等温模型的纽曼模型所包含的物理现象的实验。
在循环符号CCIM以及循环符号NCIM中的充放电循环中，测量在即将使变为开放状态之前的电流i0’和电压V0’、在变为开放状态之后经过1秒后的电压V1’、经过3600秒后的电压V3600’，并求出电压变化量ΔV1’(＝V1’-V0’)以及ΔV3600’(＝V3600’-V0’)。另外，在实验-1、实验-2、实验-3以及实验-5中使用了实际的锂离子二次电池，在实验-4中进行了利用上述的COMSOL Multiphysics 5.2的有限要素法模拟。
[实验-1]
在图4A中示出了实验-1的结果。锂离子二次电池的放电容量C具有相对于充放电循环数量n单调减少的趋势。CC充电时间tCC也表现出相对于充放电循环数量n缓慢地单调减少的趋势。基本上没有发现CC充电时间tCC对于充放电循环的种类(N、C1、R、D)的依赖性。另一方面，CV充电时间tCV表现出对于循环的种类较高的依赖性。具体而言，与没有施加电流脉冲时(参照循环符号N)相比，在使电流脉冲为充电方向的情况(参照循环符号C1)下，CV充电时间增加，在休止(参照循环符号R)或放电方向的情况(参照循环符号D)下，CV充电时间减少。
接着，在图4B中示出了将第n个循环中的放电容量Cn与紧前·紧后的循环中的放电容量Cn-1以及Cn+1的平均值进行比较的结果(放电容量比)。需要说明的是，图4B以及图6B中的纵轴表示放电容量比，放电容量比由下面公式表示。在电流脉冲为充电方向(参照循环符号C1)的情况下，与没有施加电流脉冲的情况(参照循环符号N)相比放电容量变大，另一方面，在休止(参照循环符号R)或放电方向(参照循环符号D)的情况下，放电容量变小。
放电容量比＝2·Cn/(Cn-1+Cn+1)
由图4A以及4B可知，通过在CC充电与CV充电之间施加电流脉冲，不仅CV充电时间，也增加了放电容量。放电容量比没有施加电流脉冲的情况(参照循环符号N)时大，意味着通过施加电流脉冲而成为过充电状态。因此，对于在为了不会成为过充电状态而在充电容量成为与没有施加电流脉冲的情况(参照循环符号N)相同的充电容量的时间点停止了充电的情况下CV充电时间如何变化，关注于第23个循环、第24个循环以及第25个循环的CV充电部分进行了解析(参照图5A以及图5B)。需要说明的是，图5B是图5A的局部放大图。其结果为，可以得知：使电流脉冲为充电方向的情况(参照循环符号C1)的CV充电时间为67.2分钟，假如在达到与没有施加电流脉冲时(参照循环符号N)相同的充电容量(24.45mAh)的时间点停止CV充电，则CV充电时间成为51.3分钟。这比没有施加电流脉冲时(参照循环符号N)的CV充电时间的60.9分钟缩短9.6分钟，即，通过施加1秒的电流脉冲，可以缩短9.6分钟的CV充电时间。
[实验-2]
接着，为了调查电流脉冲的施加时间tpulse的依赖性，进行了实验-2。在图6A中示出了其结果。循环符号C1中的电流脉冲施加时间tpulse为1秒，循环符号C2中的电流脉冲施加时间tpulse为2秒。放电容量C与实验-1同样，随着充放电循环数量n的增加，基本上单调减少。另外，CC充电时间tCC的趋势也与实验-1的结果相同，与充放电循环的种类(N、C1、C2)无关，缓慢地单调减少。CV充电时间tCV根据是否施加电流脉冲有很大差异，具体而言，与没有施加电流脉冲的情况(参照循环符号N)相比，在施加了电流脉冲的情况下CV充电时间增加。但是，在电流脉冲施加时间tpulse＝1秒与tpulse＝2秒之间，在CV充电时间中没有发现明显的差异。在图6B中示出了将第n个循环中的放电容量Cn与紧前·紧后的循环中的放电容量Cn-1以及Cn+1的平均值进行比较的结果(放电容量比)，从该结果也可以得知：在电流脉冲施加时间tpulse＝1秒与tpulse＝2秒之间，在CV充电时间中没有发现明显的差异。
[实验-3]
接着，为了调查插入电流脉冲的时刻的影响，进行了实验-3(参照图7)。在循环符号C1的充放电循环中，在CC充电与CV充电之间插入电流脉冲，而在循环符号CMID的充放电循环中，在开始CV充电2000秒后插入电流脉冲。实验-3是用于观察该电流脉冲的插入时刻的差异的实验。
放电容量C与实验-1以及实验-2同样，相对于循环数量n基本上单调减少。CC充电时间tCC的趋势也相同，与充放电循环的种类(N、C1、CMID)无关，缓慢地单调减少。CV充电时间tCV根据是否施加电流脉冲有很大差异，具体而言，与没有施加电流脉冲的情况(参照循环符号N)相比，在施加了电流脉冲的情况下CV充电时间增加。但是，在循环符号C1的充放电循环和循环符号CMID的充放电循环中，在CV充电时间tCV中没有发现明显的差异。
图8A以及图8B是关注于第21个循环、第22个循环以及第23个循环的CV充电部分，解析了净CV充电时间的图。需要说明的是，图8B是图8A的局部放大图。在循环符号N的充放电循环中的CV充电时间为57.4分钟，满充电容量为24.64mAh。在循环符号CMID的充放电循环中达到相同的充电容量的时间为56.9分钟，能够实现0.5分钟的缩短。在循环符号C1的充放电循环中达到相同的充电容量的时间为48.2分钟，能够实现9.2分钟的缩短。如上所述，可以得知：如果延迟插入电流脉冲的时刻，则缩短CV充电时间的效果会相应减少。
在图9A中，示出了循环符号C1的充放电循环与循环符号N的充放电循环中的CV充电电流值的差分以及循环符号CMID的充放电循环与循环符号N的充放电循环中的CV充电电流值的差分。无论哪种情况，在刚施加了电流脉冲之后都会变为负数，但之后，经过几分钟到十几分钟的时间后逐渐增加，差分从负数变为正数，最终接近+0.15毫安附近的值。
[实验-4]
为了调查电流差分的缓和行为是否能够用一维·等温模型的纽曼模型进行说明，使用有限要素法，进行了实验-4的定性模拟。在图9B中示出了通过模拟得到的、循环符号C1的充放电循环与循环符号N的充放电循环中的CV充电电流值的差分。由图9B可知，刚施加电流脉冲后差分变为负数的行为以及之后缓慢增加的行为，与实际使用了锂离子二次电池的实验结果(参照图9A)并不矛盾。然而，模拟中的电流渐近值为0毫安，在使用了实际的锂离子二次电池的实验结果中电流渐近值约为+0.15毫安。即，通过模拟，对于刚施加电流脉冲后的瞬态响应行为进行了再现，但对于之后的稳定状态没有再现。这得到了暗示如下事项的结果，即，关于施加电流脉冲后的瞬态响应，能够用一维·等温模型的纽曼模型进行说明，但关于之后的稳定状态，无法用一维·等温模型的纽曼模型进行说明，也就是说，例如二维以上的构造的效果和温度变化等，是由纽曼模型中被忽视的要素引起的行为。
[实验-5]
接着，为了调查通过施加电流脉冲锂离子二次电池的内部阻抗是否发生变化，进行了实验-5(参照图10)。在循环符号CCIM以及NCIM的充放电循环中，从通过施加电流脉冲产生的瞬态响应暂停的CV充电开始经过2000秒后，进行3600秒的电流中断。然后，求出了电压变化量ΔV1’(＝V1’-V0’)以及ΔV3600’(＝V3600’-V0’)(参照图11A以及图11B)。需要说明的是，图11B是图11A的局部放大图。然后，通过下面公式计算出内部阻抗的欧姆性成分ROhmic和法拉第性成分RFaradaic。需要说明的是，这些内部阻抗例如能够通过电流中断法(currentinterrupt method)来计算，详细情况在K.R.Cooper and M.Smith,"Electrical testmethods for on-line fuel cell ohmic resistance measurement",Journal of PowerSources 160(2),2006,1088-1095中进行了叙述。
ROhmic＝ΔV1’/i0’
RFaradaic＝(V3600’/i0’)-ROhmic
由图10可知，关于放电容量C，与至此为止的实验结果的行为不同，相对于充放电循环数量n缓慢地单调增加。关于充电时间的行为，与至此为止的实验结果的行为不同，CC充电时间tCC和CV充电时间tCV与是否施加电流脉冲无关，基本上是恒定的。
在图12A中示出了循环符号CCIM的充放电循环与循环符号NCIM的充放电循环中的CV充电电流值的差分。在刚施加了电流脉冲之后变为了负数，但之后，经过几分钟到十几分钟的时间后逐渐增加，差分从负数变为正数，最终接近+0.15毫安附近的值。上述行为与图9A中所见的循环符号C1的充放电循环与循环符号N的充放电循环中的CV充电电流值的差分的行为相同。但是，如果在CV充电开始经过2000秒后进行3600秒的电流中断，则重新开始CV充电后的充电电流值的差分几乎变为零。即，施加电流脉冲所带来的效果消失了。
在图12B中示出了内部阻抗的欧姆性成分ROhmic以及法拉第性成分RFaradaic的循环依赖性。由图12B可知，施加了电流脉冲的循环符号CCIM的充放电循环中的内部阻抗相比于没有施加电流脉冲的循环符号NCIM的充放电循环中的内部阻抗，欧姆性成分ROhmic和法拉第性成分RFaradaic均减少。在线性近似的基础上，通过回归分析来估算由施加电流脉冲引起的内部阻抗的减少量，得到如下结果：由施加电流脉冲引起的欧姆性成分的减少量ΔROhmic＝91毫欧、法拉第性成分的减少量ΔRFaradaic＝375毫欧，法拉第性成分的减少量大数倍。这表明暗示下面的事项的结果，即发生了变化的部位不是电解液，主要是电极。
由以上的各种实验可知，优选满足1＜i1/i0≤10。另外，施加电流脉冲的时间为0.01秒以上且10秒以下即可。此外可以得知：电流脉冲的施加次数能够设为一次至十次，但只要一次就足够。
此外，当将在施加了电流脉冲之后以恒定电压结束充电时的锂离子二次电池的阻抗设为ZA、充电结束设定电流值设为Icomp-A并将在不施加电流脉冲的情况下以恒定电压结束充电时的锂离子二次电池的阻抗设为ZB、充电结束设定电流值设为Icomp-B时，Icomp-A优选满足Icomp-A＝(ZB/ZA)×Icomp-B。或者，当在施加了电流脉冲之后以恒定电压结束充电时的充电结束设定电流值设为Icomp-A并将在不施加电流脉冲的情况下以恒定电压结束充电时的充电结束设定电流值设为Icomp-B时，优选满足Icomp-B＜Icomp-A≤5×Icomp-B。或者，当将在施加了电流脉冲之后以恒定电压结束充电时的充电结束设定时间设为tcomp-A并将在不施加电流脉冲的情况下以恒定电压结束充电时的充电结束设定时间设为tcomp-B时，优选满足0.7×tcomp-B≦tcomp-A＜tcomp-B。
在实施例1的充电方法中，通过施加1秒钟的电流脉冲，净CV充电时间缩短了9.6分钟。在此，施加的电流脉冲的时间tpulse为1秒，峰值电流值i1为50毫安，因此基于该电流脉冲的充电容量为50mAs。在实施例1中，将充电结束设定电流值设定为1毫安。即，CV充电末期的充电电流波形是逐渐接近1毫安的波形，可以认为充电电流值大致为1毫安。也就是说，相当于通过电流脉冲充电的容量(50mAs)的时间约为50秒。因此，如果在CV充电时间的缩短量约为50秒的情况下，可以解释为CV充电时间的缩短仅仅是由于通过电流脉冲充电引起的。然而，实际上缩短了9.6分钟(576秒)，实际达到了11倍。因此表明：施加电流脉冲伴随有起因于电流脉冲的充电容量增加以上的效果。
考虑通过施加电流脉冲锂离子二次电池的状态本身发生变化的状态迁移模型。在锂离子二次电池中，存在通常状态、低阻抗状态以及高阻抗状态这三种状态，这些状态是通过满足一定的条件而相互双向迁移的模型。在图17中示出了写入了在实验-1～实验-5中观察到的现象的状态迁移图。如图17所示，从通常状态向低阻抗状态以及高阻抗状态的迁移是以施加电流脉冲为契机而引起的。然后，通过进入下一个循环，或者在CV充电中进行3600秒的电流中断，返回原来的通常状态。在返回了通常状态之后，如果在下一个循环中再次施加电流脉冲，则再次向低阻抗状态或高阻抗状态迁移。即，该迁移是可逆的，能够多次在两个状态之间来回移动。另外，可知该状态迁移是由一维·等温模型的纽曼模型中不包含的要素引起的状态变化。另外，作为该状态变化的结果，可知内部阻抗的、特别是法拉第性成分(不是起因于电解液的成分，而是起因于电极的成分)发生变化。
这是由一维·等温模型的纽曼模型中不包含的要素引起的状态变化，并且不是起因于电解液的、而是起因于电极的伴随阻抗减少的状态变化，此外，对具有可逆性的状态变化具体是怎样的状态变化进行考察。
首先，作为第一个可能性，对“低阻抗状态是指电极温度稍微上升的状态(＝高温状态)”的可能性进行考察。如果通过电流脉冲在锂离子二次电池内部产生了热量，则锂离子二次电池内部的温度由此上升，其结果为内部阻抗减少。另外，伴随着这种热量产生和温度变化的内部阻抗的变化是本次使用的等温模型的纽曼模型中不包含的要素，在这一点上也没有矛盾。此外，如果状态变化是单纯的温度变化，则也可以解释为具有可逆性。
然而，这一可能性非常低。即，已知锂离子二次电池的热量QTotal是伴随于充放电反应的熵变化的成分QReaction、由极化损失引起的成分QPolarization以及焦耳热成分QJoule的总和。另外，其中，已知QReaction表示根据电流的符号而进行发热或吸热的奇函数响应，QPolarization以及QJoule表示在充电时和放电时都发热的偶函数响应(参照Y,Saito,NetsuSokutei 30(1),2003,18-24)。
QTotal＝QReaction+QPolarization+QJoule
充电时间缩短的现象是通过施加电流脉冲而向低阻抗状态迁移，通过休止或施加放电脉冲而向高阻抗状态迁移的现象。因此，可以说是相对于充电电流的奇函数响应的现象。也就是说，这里应该考虑的成分仅有理论上应该成为奇函数响应的QReaction。关于伴随锂离子二次电池的充放电反应的QReaction的行为，过去有很多论文，根据这些报告，QReaction在放电时成为正数并进行发热，在充电时成为负数并进行吸热。这表明，即，基于电流脉冲的QReaction的效果向使锂离子二次电池内部的温度降低的方向起作用。因为当温度降低时内部阻抗上升，因此与向低阻抗状态迁移的结果矛盾。
否定低阻抗状态是高温状态的第二个理由是其时间常数。阻抗降低在CV充电期间持续至少50分钟。构成锂离子二次电池的部件都是铜、铝、碳等热传导率高的部件，另外，外包装部件也是散热性良好的金属罐，难以认为仅用1秒钟的电流脉冲产生的温度变化也能够持续50分钟。
基于以上的理由，难以认为低阻抗状态起因于高温状态。
如上所述，内部阻抗的法拉第性成分因状态迁移而变化，所以表明这不是在电解液，而是在电极中产生的变化。接着，处于低阻抗状态的现象是在一维·等温模型的纽曼模型中不包含的物理现象，并且，通过上述的考察否定了起因于温度。因此，通过排除法来考虑，可以认为处于低阻抗状态的现象与电极的构造变化或者电极材料本身的物性变化(例如相变等)有关系。但是，构造变化现象一般可逆性较低。例如，在活性物质层中产生裂纹、活性物质粒子破碎这样的大的构造变化当然没有可逆性。说到可逆的构造变化现象，仅限于结晶构造的相变等相当微观的现象。
作为以上的议论的演绎性结论，可以推定出处于低阻抗状态的现象与电极材料的某些相变现象有关系。
在处于低阻抗状态的现象中还具有另一个重要特征。该特征为：低阻抗状态通过3600秒的电流中断返回到原来的通常状态。作为对于该行为的一个解释，可以解释为：低阻抗状态是如果不持续流过电流则无法维持该状态的状态。如果该现象与相变现象有关系，则出现了一种可能性，结论是这是一种电流感应相变现象，“仅在流过电流期间转移到某个相，如果停止电流则返回到原来的相”。另外，作为支持电流感应相变现象的一个旁证可以列举出：作为锂离子二次电池的正极材料使用的LixCoO2原本是与相变现象关系非常密切的材料。已知通过充放电，x的值在从0.5到1.0的范围内波动，但x＞0.93和x＜0.75时具有不同的晶格常数。另外，已知在x＝0.5附近从六方晶系向单斜晶系相变(参照(J.N.Reimersand J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.139(8),1992,2091-2097)。
如上所述，在实施例1或后述的实施例2的充电装置、充电方法中，通过至少施加一次电流脉冲，能够使锂离子二次电池的内部阻抗降低，其结果为，能够增加恒定电压充电阶段中的充电电流值，能够以更短的时间使锂离子二次电池达到满充电状态。
实施例2
实施例2涉及本公开的第二方式涉及的充电装置以及本公开的第二方式涉及的充电方法。
实施例2的充电装置是一种至少基于恒定电压方式对在正极材料中包含LixCoO2的锂离子二次电池进行充电的充电装置。另外，实施例2的充电方法是一种至少基于恒定电压方式对在正极材料中包含LixCoO2的锂离子二次电池进行充电的充电方法。
另外，实施例2的充电装置具备：
x值计算装置，在锂离子二次电池的充电中计算x的值；以及
温度测定装置，在锂离子二次电池的充电中测定正极材料的温度；
上述充电装置基于由x值计算装置计算出的x的值以及由温度测定装置测定出的正极材料的温度的值，决定至少施加一次具有比即将施加电流脉冲之前的充电电流值i0大的峰值电流值i1的电流脉冲的时间点。
另外，实施例2的充电方法，其中，
在锂离子二次电池的充电中计算x的值，并且测定正极材料的温度，
基于所计算出的x的值以及所测定出的正极材料的温度的值，决定至少施加一次具有比即将施加电流脉冲之前的充电电流值i0大的峰值电流值i1的电流脉冲的时间点。
在此，LixCoO2中的x的值例如能够通过应用Hannah M.Dahn,A.J.Smith,J.C.Burns,D.A.Stevens,and J.R.Dahn,“User-Friendly Differential VoltageAnalysis Freeware for the Analysis of Degradation Mechanisms in Li-IonBatteries”,Journal of The Electrochemical Society 159(9),2012,A1405-A1409中记载的dV/dQ解析来计算。
即，在锂离子二次电池的充电时，检测锂离子二次电池的电压，通过按照容量对电压进行微分，能够得知在锂离子二次电池的电压变化中产生的一种段差部。另外，能够得知此时的累计充电容量。另外，在运算处理部41中，通过基于这些数据进行dV/dQ解析，能够得到x的值。需要说明的是，dV/dQ解析是指如下方法：通过按照容量对充放电曲线进行微分来使微细构造更加明显，调查特征性的微细构造在几个电容值中出现了，分别求出正负极的有效活性物质容量，或者分别求出正极的SOC(在LixCoO2电极的情况下，x＝1-SOC/2)和负极的SOC(在C6Lix电极的情况下，x＝SOC)。
另外，为了计算正极材料的温度，例如能够通过读取设置于锂离子二次电池的附近的(或者，安装于锂离子二次电池的表面的)热敏电阻的电阻值来计算出锂离子二次电池的外包装温度，可以将该温度理解为大致等于正极材料的温度。或者，基于原位测定(in-situ测定)，测定电化学阻抗谱(EIS)，进行Cole-Cole图的解析，根据相当于正极材料的圆弧的直径求出正极材料的阻抗，使用预先准备的“温度对阻抗”曲线，计算出正极材料的温度。后者的温度算出法例如在Lixia Liao,Pengjian Zuo,Yulin Ma,XinQun Chen,YongxinAn,Yunzhi Gao,Geping Yin,"Effects of temperature on charge/dischargebehaviors of LiFePO4 cathode for Li-ion batteries",Electrochimica Acta 60,2012,269-273中进行了详细说明。
下面，对实施例2的充电方法进行说明，在实施例2中也不中断地进行充电。
流程图如图15所示，首先，开始CC充电。即，在运算处理部41以及电流产生控制部43A的控制下，电流产生部44生成恒定值i0的充电电流，并使其开始流过锂离子二次电池30。锂离子二次电池30的电压V上升。通过温度测定装置(温度检测部)47C测定锂离子二次电池30的温度，检测结果被发送到运算处理部41。另外，锂离子二次电池30的电压V由电压检测部47B检测，检测结果被发送到运算处理部41，在运算处理部41中计算出x的值。
如果x的值变为规定(预定)的值，则在运算处理部41以及电流产生控制部43A的控制下，电流产生部44将电流脉冲(峰值电流值i1，施加时间tpulse)施加到锂离子二次电池30。在此，在x的值成为规定的值时，正极材料成为从六方晶系进入单斜晶系的区域的状态。需要说明的是，可以认为即使进入单斜晶系的区域，也并不是立即变化为单斜晶系，而是成为一种类似于过冷却状态的准稳定状态。
然后，通过施加电流脉冲，对正极材料施加一种冲击，从而促进从六方晶系向单斜晶系的相变。在从六方晶系向单斜晶系进行相变的过程中，由LixCoO2构成的正极材料必须脱嵌锂离子。也就是说，正极材料变为过电压极低的状态。从锂离子二次电池整体来看，成为低阻抗状态。
为了无停滞地承接脱嵌的锂离子，立即开始CV充电。即，在运算处理部41以及开关控制部43C的控制下，瞬间切换开关部46。同时，在运算处理部41以及电压产生控制部43B的控制下，电压产生部45生成恒定值的充电电压V0，并将其施加到锂离子二次电池30。锂离子二次电池30的电压(＝V0)由电压检测部47B检测，检测结果被发送到运算处理部41。另外，流过锂离子二次电池30的电流由电流检测部47A检测，检测结果被发送到运算处理部41。如果流过锂离子二次电池30的充电电流值减少到规定的值(Icomp-A)，则结束锂离子二次电池的充电。即，如果充电电流低于某个阈值，则中止恒定电压控制，但因为锂离子二次电池变为低阻抗状态，因此事先将阈值设定得较高。否则，会导致充电状态(State-Of-Charge)的值超过1，锂离子二次电池变为容易劣化的状态。需要说明的是，这一点在实施例1中也是相同的。
或者，流程图如图16所示，在开始了CV充电之后，如果CV充电时间超过充电结束设定时间tcomp-A，则结束锂离子二次电池的充电。
实施例3
在实施例3中，对由圆筒型的锂离子二次电池构成的锂离子二次电池进行说明。在图18中示出了实施例3的圆筒型的锂离子二次电池的示意性的剖视图。另外，在图19中示出了构成实施例3的锂离子二次电池的电极构造体的沿着长度方向的示意性的局部剖视图。在此，图19是没配置正极引线部以及负极引线部的部分的示意性的局部剖视图，为了简化附图而将电极构造体平坦地表示，但实际上由于电极构造体被卷绕，所以是弯曲的。
在实施例3的锂离子二次电池中，在大致中空圆柱状的电极构造体收纳部件11的内部收纳有电极构造体21以及一对绝缘板12、13。电极构造体21例如能够通过经由隔膜26层叠正极部件22和负极部件24来得到电极构造体，然后卷绕电极构造体来制作。
电极构造体收纳部件(电池罐)11具有一个端部封闭、另一个端部开放的中空构造，由铁(Fe)和/或铝(Al)等制作。也可以在电极构造体收纳部件11的表面上镀覆镍(Ni)等。一对绝缘板12、13以夹着电极构造体21，并且相对于电极构造体21的卷绕周面垂直地延伸的方式配置。在电极构造体收纳部件11的开放端部，电池盖14、安全阀装置15以及热敏电阻元件(PTC元件，正温度系数元件)16经由垫圈17铆接，由此，电极构造体收纳部件11被密封。电池盖14例如由与电极构造体收纳部件11相同的材料制作。安全阀装置15以及热敏电阻元件16设置在电池盖14的内侧，安全阀装置15经由热敏电阻元件16与电池盖14电连接。在安全阀装置15中，当由于内部短路或来自外部的加热等而导致内压达到一定以上时，圆盘板15A翻转。然后，由此，电池盖14与电极构造体21的电连接被切断。为了防止由大电流引起的异常发热，热敏电阻元件16的电阻随着温度的上升而增加。垫圈17例如由绝缘性材料制作。在垫圈17的表面上也可以涂布沥青等。
在电极构造体21的卷绕中心插入有中心销18。但是，中心销18也可以不插入卷绕中心。在正极部件22上连接有由铝等导电性材料制作的正极引线部23。具体而言，正极引线部23安装于正极集电体22A。在负极部件24上连接有由铜等导电性材料制作的负极引线部25。具体而言，负极引线部25安装于负极集电体24A。负极引线部25焊接到电极构造体收纳部件11上，与电极构造体收纳部件11电连接。正极引线部23焊接到安全阀装置15上，并且与电池盖14电连接。
需要说明的是，在图18所示的例子中，负极引线部25设置于一处(被卷绕的电极构造体的最外周部)，但也有设置于两处(被卷绕的电极构造体的最外周部以及最内周部)的情况。
电极构造体21是将在正极集电体22A上(具体而言，在正极集电体22A的两面)形成有正极活性物质层22B的正极部件22、在负极集电体24A上(具体而言，在负极集电体24A的两面)形成有负极活性物质层24B的负极部件24经由隔膜26层叠而成的。在安装正极引线部23的正极集电体22A的区域没有形成正极活性物质层22B，在安装负极引线部25的负极集电体24A的区域没有形成负极活性物质层24B。
实施例1的锂离子二次电池的规格如下面的表4所示。
<表4>
正极集电体22A：厚度为20μm的铝箔
正极活性物质层22B：每一面的厚度为50μm
正极引线部23：厚度为100μm的铝(Al)箔
负极集电体24A：厚度为20μm的铜箔
负极活性物质层24B：每一面的厚度为50μm
负极引线部25：厚度为100μm的镍(Ni)箔
在制作正极部件22的情况下，首先，将正极活性物质(LixCoO2)91质量份、正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)3质量份、正极导电剂(黑铅、石墨)6质量份混合，制成正极合剂。接着，将正极合剂与有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，制成糊状的正极合剂浆料。接着，使用涂布装置在带状的正极集电体22A(厚度为20μm的铝箔)的两面涂布正极合剂浆料，然后使正极合剂浆料干燥，形成正极活性物质层22B。
然后，使用辊压机对正极活性物质层22B进行压缩成型。
在制作负极部件24的情况下，首先，将负极活性物质(黑铅(石墨)或者黑铅与硅的混合材料)97质量份与负极粘结剂(聚偏二氟乙烯)3质量份混合，制成负极合剂。将黑铅的平均粒径d50设为20μm。接着，将负极合剂与有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，制成糊状的负极合剂浆料。接着，使用涂布装置在带状的负极集电体24A(厚度为20μm的铜箔)的两面涂布负极合剂浆料，然后使负极合剂浆料干燥，形成负极活性物质层24B。然后，使用辊压机对负极活性物质层24B进行压缩成型。
隔膜26由厚度为20μm的微多孔性聚乙烯膜构成。另外，具有下面的表5或表6所示的组成的非水系的电解液含浸在电极构造体21中。需要说明的是，非水系电解液的溶剂是不仅包括液状的材料、还包括具有能够使电解质盐解离的离子传导性的材料的广泛的概念。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，高分子化合物也包含在溶剂中。
<表5>
有机溶剂：EC/PC质量比为1/1
构成非水系电解液的锂盐：LiPF6 1.0摩尔/升
<表6>
有机溶剂：EC/DMC质量比为3/5
构成非水系电解液的锂盐：LiPF6 1.0摩尔/升
在制备非水系电解液的情况下，将第一化合物、第二化合物、第三化合物以及其他材料混合、搅拌。作为第一化合物，例如使用双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)或双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)。另外，作为第二化合物，例如，使用作为不含氧单腈化合物的乙腈(AN)、丙腈(PN)或丁腈(BN)或者作为含氧单腈化合物的甲氧基乙腈(MAN)。此外，作为第三化合物，例如使用作为不饱和环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或碳酸亚甲基亚乙酯(MEC)、或者作为卤代碳酸酯的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)或碳酸双(氟甲基)酯(DFDMC)、或者作为聚腈化合物的琥珀腈(SN)。此外，作为其他材料，例如使用作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯(EC)、作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯(DMC)、作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)和/或四氟硼酸锂(LiBF4)。但是，电解液并不限制于这样的组成。
锂离子二次电池例如能够基于下面的步骤来制造。
首先，如上所述，在正极集电体22A的两面形成正极活性物质层22B，在负极集电体24A的两面形成负极活性物质层24B。
然后，使用焊接法等，将正极引线部23安装于正极集电体22A。另外，使用焊接法等，将负极引线部25安装于负极集电体24A。接着，经由由厚度为20μm的微多孔性聚乙烯膜构成的隔膜26将正极部件22和负极部件24层叠并卷绕，(更具体而言，将正极部件22/隔膜26/负极部件24/隔膜26的电极构造体(层叠构造体)卷绕)，制成电极构造体21，然后在最外周部粘贴保护带(图中没示出)。然后，将中心销18插入电极构造体21的中心。接着，在用一对绝缘板12、13夹着电极结造体21的同时，将电极构造体21收纳在电极构造体收纳部件(电池罐)11的内部。在该情况下，使用焊接法等，将正极引线部23的前端部安装于安全阀装置15，并且将负极引线部25的前端部安装于电极构造体收纳部件11。然后，基于减压方式注入有机电解液或非水系电解液，将有机电解液或非水系电解液含浸在隔膜26中。接着，经由垫圈17将电池盖14、安全阀装置15以及热敏电阻元件16铆接到电极构造体收纳部件11的开口端部。
实施例4
在实施例4中，锂离子二次电池由平板型的层压膜型的锂离子二次电池构成，正极部件、隔膜以及负极部件被卷绕。在图20以及图21A中示出了实施例4的二次电池的示意性的分解立体图，在图21B中示出了沿着图21A所示的电极构造体(层叠构造体)的箭头A-A的示意性的放大剖视图(沿着YZ平面的示意性的放大剖视图)。此外，放大了图21B所示的电极构造体的一部分的示意性的局部剖视图(沿着XY平面的示意性的局部剖视图)为与图19所示的同氧。
在实施例4的二次电池中，在由层压膜构成的外包装部件50的内部收纳有基本上与实施例1相同的电极构造体21。电极构造体21能够在经由隔膜26以及电解质层28层叠了正极部件22和负极部件24之后，通过卷绕该层叠构造体来制作。在正极部件22上安装有正极引线部23，在负极部件24上安装有负极引线部25。电极构造体21的最外周部被保护带29保护。
正极引线部23以及负极引线部25从外包装部件50的内部朝向外部沿同一方向突出。正极引线部23由铝等导电性材料形成。负极引线部25由铜、镍和/或不锈钢等导电性材料形成。这些导电性材料例如为薄板状或网眼状。
外包装部件50是能够向图20所示的箭头R的方向折叠的一张膜，在外包装部件50的一部分上设置有用于收纳电极构造体21的凹部(压花)。外包装部件50例如是依次层叠有熔接层、金属层和表面保护层的层压膜。在锂离子二次电池的制造工序中，以熔接层彼此经由电极构造体21相对的方式折叠外包装部件50，然后熔接层的外周缘部彼此熔接。但是，外包装部件50也可以是两张层压膜经由粘着剂等贴合而成的部件。熔接层例如由聚乙烯和/或聚丙烯等膜构成。金属层例如由铝箔等构成。表面保护层例如由尼龙和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成。其中，外包装部件50优选为依次层叠有聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜。但是，外包装部件50可以是具有其他层叠构造的层压膜，也可以是聚丙烯等高分子膜，也可以是金属膜。具体而言，由尼龙膜(厚度为30μm)、铝箔(厚度为40μm)和无拉伸聚丙烯膜(厚度为30μm)从外侧依次层叠的耐湿性的铝层压膜(总厚度为100μm)构成。
为了防止外部空气的侵入，在外包装部件50与正极引线部23之间以及外包装部件50与负极引线部25之间插入有紧贴膜51。紧贴膜51由对于正极引线部23以及负极引线部25具有紧贴性的材料构成，例如由聚烯烃树脂等构成，更具体而言，由聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和/或改性聚丙烯等聚烯烃树脂构成。
如图21B所示，正极部件22在正极集电体22A的一面或两面具有正极活性物质层22B。另外，负极部件24在负极集电体24A的一面或两面具有负极活性物质层24B。
实施例5
在实施例5中，对本公开的适用例进行说明。
在实施例1～实施例4中说明的本公开的第一方式～第二方式涉及的充电装置以及充电方法，能够适用于在可以将二次电池作为驱动用、工作用的电源或电力蓄积用的电力存储源使用的机械、设备、器具、装置、系统(多个设备等的集合体)中使用的锂离子二次电池，没有特别限制。作为电源使用的锂离子二次电池可以是主电源(优先使用的电源)，也可以是辅助电源(代替主电源或者从主电源切换过来使用的电源)。在将锂离子二次电池作为辅助电源使用的情况下，主电源并不限制于锂离子二次电池。
作为锂离子二次电池的用途，具体而言，能够例示出如下用途：摄像机和手提摄像机、数字静态照相机、便携式电话机、个人计算机、电视机、各种显示装置、无绳电话、耳机立体声、音乐播放器、便携式收音机、电子书和电子报纸等电子纸、包括PDA的便携式信息终端等各种电子设备、电气设备(包括便携式电子设备)；玩具；电动剃须刀等便携式生活器具；室内灯等照明器具；起搏器和助听器等医疗用电子设备；存储卡等存储用装置；作为可装拆的电源用于个人计算机等的电池包；电钻和电锯等电动工具；防备紧急情况等而预先蓄积电力的家用电池系统等电力存储系统和家用能源服务器(家用蓄电装置)、电力供给系统；蓄电单元和备用电源；电动汽车、电动摩托车、电动自行车、赛格威(注册商标)等电动车辆；以及航空器和船舶的电力驱动力转换装置(具体而言，例如动力用电动机)的驱动，但并不限制于这些用途。
其中，将本公开中的锂离子二次电池适用于电池包、电动车辆、电力存储系统、电力供给系统、电动工具、电子设备、电气设备等是有效的。因为要求优异的电池特性，因此能够通过将本公开适用于锂离子二次电池来有效地提高性能。电池包是使用了锂离子二次电池的电源，也就是所谓的组合电池等。电动车辆是将锂离子二次电池作为驱动用电源工作(行驶)的车辆，也可以是同时具有二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。电力存储系统(电力供给系统)是将锂离子二次电池作为电力存储源使用的系统。例如，在家用的电力存储系统(电力供给系统)中，因为电力蓄积在作为电力存储源的锂离子二次电池中，因此可以利用电力来使用家用的电气产品等。电动工具是将锂离子二次电池作为驱动用的电源而使可动部(例如钻头等)动作的工具。电子设备和电气设备是将锂离子二次电池作为工作用的电源(电力供给源)而发挥各种功能的设备。
下面对锂离子二次电池的几个适用例进行具体说明。需要说明的是，下面说明的各适用例的构成仅为一例，构成能够适当变更。
电池包是使用了一个锂离子二次电池的简易型的电池包(所谓的软包)，例如，搭载于以智能手机为代表的电子设备等。或者，具有由以2并联3串联的方式连接的六个锂离子二次电池构成的组合电池。需要说明的是，锂离子二次电池的连接形式可以是串联，也可以是并联，也可以是两者的混合型。
在图22中示出了将利用单电池的电池包分解的示意性的立体图。电池包是使用了一个锂离子二次电池的简易型的电池包(所谓的软包)，例如，搭载于以智能手机为代表的电子设备等。电池包例如具有由在实施例4中说明的锂离子二次电池构成的电源61以及连接到电源61的电路基板63。在电源61上安装有正极引线部23以及负极引线部25。
在电源61的两个侧面粘贴有一对粘合带65。在电路基板63上设置有保护电路(PCM：Protection Circuit Module：保护电路模块)。电路基板63经由极耳62A与正极引线部23连接，并且经由极耳62B与负极引线部25连接。另外，在电路基板63上连接有外部连接用的带连接器的引线64。在电路基板63与电源61连接的状态下，电路基板63被标签66以及绝缘片67上下保护。通过粘贴标签66，电路基板63以及绝缘片67被固定。在电路基板63上安装有在实施例1～实施例2中说明的充电装置。或者，根据情况，也能够使安装于智能手机的电源管理用集成电路作为在实施例1～实施例2中说明的充电装置发挥功能。即，通过能够作为在实施例1～实施例2中说明的充电装置发挥功能的软件使电源管理用集成电路动作即可。
接着，在图23A示出了表示作为电动车辆的一例的混合动力汽车的电动车辆的构成的框图。电动车辆例如在金属制的框体100的内部具备：控制部101、各种传感器102、电源103、发动机111、发电机112、逆变器113、114、驱动用的电动机115、差动装置116、变速器117以及离合器118。除此以外，电动车辆例如具备差动装置116和与变速器117连接的前轮驱动轴121、前轮122、后轮驱动轴123、后轮124。
电动车辆例如能够将发动机111或电动机115中的任一方作为驱动源来行驶。发动机111是主要的动力源，例如是汽油发动机等。在将发动机111作为动力源的情况下，发动机111的驱动力(旋转力)例如经由作为驱动部的差动装置116、变速器117以及离合器118传递至前轮122或后轮124。发动机111的旋转力也传递至发电机112，发电机112利用旋转力产生交流电力，交流电力经由逆变器114转换为直流电力，并蓄积在电源103中。另一方面，在将作为转换部的电动机115作为动力源的情况下，从电源103供给的电力(直流电力)经由逆变器113转换为交流电力，利用交流电力来驱动电动机115。通过电动机115从电力转换来的驱动力(旋转力)例如经由作为驱动部的差动装置116、变速器117以及离合器118传递至前轮122或后轮124。
当电动车辆通过图中没示出的制动装置减速时，减速时的阻力作为旋转力传递至电动机115，电动机115利用该旋转力产生交流电力。交流电力经由逆变器113转换为直流电力，直流再生电力蓄积在电源103中。
控制部101控制电动车辆整体的动作，例如具有CPU等，另外，具备在实施例1～实施例2中说明的充电装置。电源103具备在实施例3和实施例4中说明的一个或两个以上的锂离子二次电池(图中没示出)。电源103也能够采用与外部电源连接，并通过从外部电源接受电力供给来蓄积电力的构成。各种传感器102例如用于控制发动机111的转速，并且控制图中没示出的节流阀的开度(节气门开度)。各种传感器102例如具备速度传感器、加速度传感器、发动机转速传感器等。
需要说明的是，对电动车辆是混合动力汽车的情况进行了说明，但电动车辆也可以是不使用发动机111而仅使用电源103以及电动机115而工作的车辆(电动汽车)。
接着，在图23B中示出了表示电力存储系统(电力供给系统)的构成的框图。电力存储系统例如在一般住宅以及商业用大厦等房屋130的内部具有控制部131、电源132、智能电表133以及电源集线器134。
电源132例如能够与设置在房屋130的内部的电气设备(电子设备)135连接，并且与停放在房屋130的外部的电动车辆137连接。另外，电源132例如能够经由电源集线器134与设置于房屋130的自发电用发电机136连接，并且经由智能电表133以及电源集线器134与外部的集中型电力系统138连接。电气设备(电子设备)135例如包括一种或两种以上的家电产品。作为家电产品，例如能够列举出冰箱、空调、电视机、热水器等。自发电用发电机136例如由太阳能发电机和风力发电机等构成。作为电动车辆137，例如能够列举出电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车、电动自行车、赛格威(注册商标)等。作为集中型电力系统138，能够列举出商用电源、发电装置、输电网、智能电网(下一代输电网)，另外，例如能够列举出火力发电厂、原子能发电厂、水力发电厂、风力发电厂等，作为集中型电力系统138所具有的发电装置，能够例示出各种太阳能电池、燃料电池、风力发电装置、微型水力发电装置、地热发电装置等，但并不限制于这些。
控制部131控制电力存储系统整体的动作(包括电源132的使用状态)，例如具备CPU等，另外，具备在实施例1～实施例2中说明的充电装置。电源132具备在实施例3和实施例4中说明的一个或两个以上的锂离子二次电池(图中没示出)。智能电表133例如是设置在电力需求侧的房屋130中的网络兼容型的电力计，并且能够与电力供给侧通信。另外，智能电表133例如能够通过边与外部进行通信边控制房屋130中的需求、供给的平衡，从而实现高效且稳定的能量供给。
在该电力存储系统中，例如，从作为外部电源的集中型电力系统138经由智能电表133以及电源集线器134向电源132蓄积电力，并且从作为独立电源的自发电用发电机136经由电源集线器134向电源132蓄积电力。蓄积在电源132中的电力根据控制部131的指示被供给至电气设备(电子设备)135以及电动车辆137，因此电气设备(电子设备)135能够工作，并且电动车辆137能够充电。即，电力存储系统是能够使用电源132来蓄积以及供给房屋130内的电力的系统。
蓄积在电源132中的电力能够任意地利用。因此，例如，能够在电费便宜的深夜，预先从集中型电力系统138向电源132蓄积电力，在电费较高的白天，使用预先蓄积在电源132中的电力。
以上说明的电力存储系统可以设置于每一户(一个家庭单位)，也可以设置于多户(多个家庭单位)。
接着，在图23C中示出了表示电动工具的构成的框图。电动工具例如是电钻，在由塑料材料等制成的工具主体140的内部具备控制部141以及电源142。在工具主体140上例如可转动地安装有作为可动部的钻头部143。控制部141控制电动工具整体的动作(包括电源142的使用状态)，例如具有CPU等，另外，具备在实施例1～实施例2中说明的充电装置。电源142具备在实施例3和实施例4中说明的一个或两个以上的锂离子二次电池(图中没示出)。控制部141根据图中没示出的动作开关的操作，从电源142向钻头部143供给电力。
以上，基于优选的实施例对本公开进行了说明，但本公开并不限制于这些实施例，能够进行各种变形。在实施例中说明的充电装置、充电方法是例示，能够适当地进行变更。电极构造体除了卷绕的状态以外，也可以是堆叠的状态。
下面，对构成锂离子二次电池的正极部件、负极部件、正极活性物质、负极活性物质、粘结剂、导电剂、隔膜、非水系电解液进行说明。
电解质层28能够采用如下构成：包含非水系电解液以及保持用高分子化合物，非水系电解液由保持用高分子化合物保持。这样的电解质层28是凝胶状电解质，能够得到较高的离子传导率(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且可以防止非水系电解液的漏液。电解质层28还可以包含添加剂等其他材料。
作为非水系电解液的组成，能够例示出下面的表7。
<表7>
有机溶剂：EC/PC质量比为1/1
构成非水系电解液的锂盐：LiPF6 1.0摩尔/升
其他添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)1质量％
需要说明的是，在作为凝胶状的电解质的电解质层28中，非水系电解液的溶剂是不仅包括液状的材料、还包括具有能够使电解质盐解离的离子传导性的材料的广泛的概念。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，高分子化合物也包含在溶剂中。可以直接使用非水系电解液来代替凝胶状的电解质层28。在该情况下，非水系电解液含浸在电极构造体21中。
具体而言，在形成电解质层28的情况下，首先，制备非水系电解液。然后，将非水系电解液、保持用高分子化合物、有机溶剂(碳酸二甲酯)混合，制备溶胶状的前驱体溶液。作为保持用高分子化合物，使用六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物(六氟丙烯的共聚量＝6.9质量％)。接着，将前驱体溶液涂布到正极部件22以及负极部件24上，然后使前驱体溶液干燥，形成凝胶状的电解质层28。
具备凝胶状的电解质层28的锂离子二次电池例如能够基于下面的三种步骤来制造。
在第一步骤中，首先，在正极集电体22A的两面形成正极活性物质层22B，在负极集电体24A的两面形成负极活性物质层24B。另一方面，将非水系电解液、保持用高分子化合物以及有机溶剂混合，制备溶胶状的前驱体溶液。然后，将前驱体溶液涂布到正极部件22以及负极部件24上，然后使前驱体溶液干燥，形成凝胶状的电解质层28。然后，使用焊接法等，将正极引线部23安装于正极集电体22A，将负极引线部25安装于负极集电体24A。接着，经由由厚度为26μm的微孔性聚丙烯膜构成的隔膜26将正极部件22和负极部件24层叠并卷绕，制成电极构造体21，然后在最外周部粘贴保护带29。然后，以夹着电极构造体21的方式折叠外包装部件50后，使用热熔接法等将外包装部件50的外周缘部彼此粘合，将电极构造体21封入外包装部件50的内部。需要说明的是，在正极引线部23以及负极引线部25与外包装部件50之间事先插入紧贴膜(厚度为50μm的酸改性丙烯膜)51。
或者，在第二步骤中，首先，制作正极部件22以及负极部件24。然后，将正极引线部23安装于正极部件22，将负极引线部25安装于负极部件24。然后，经由隔膜26将正极部件22和负极部件24层叠并卷绕，制成作为电极构造体21的前驱体的卷绕体，然后在卷绕体的最外周部粘贴保护带29。接着，以夹着卷绕体的方式折叠外包装部件50，然后使用热熔接法等将除了外包装部件50内的一边的外周缘部以外的剩余的外周缘部粘合，将卷绕体收纳在袋状的外包装部件50的内部。另一方面，通过将非水系电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂、根据需要添加的阻聚剂等其他材料混合，制备电解质用组合物。然后，在将电解质用组合物注入袋状的外包装部件50的内部之后，使用热熔接法等密封外包装部件50。然后，使单体热聚合，形成高分子化合物。由此，形成凝胶状的电解质层28。
或者，在第三步骤中，除了使用在两面涂布有高分子化合物的隔膜26以外，与第二步骤同样地制作卷绕体并收纳在袋状的外包装部件50的内部。在隔膜26上涂布的高分子化合物例如是将偏二氟乙烯作为成分的聚合物(均聚物、共聚物或多元共聚物)等。具体而言，是将聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯以及六氟丙烯作为成分的二元系共聚物，或者是将偏二氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯作为成分的三元系共聚物等。也可以与将偏二氟乙烯作为成分的聚合物一起使用其他一种或两种以上的高分子化合物。然后，在制备非水系电解液并注入外包装部件50的内部之后，使用热熔接法等将外包装部件50的开口部密封。接着，在对外包装部件50施加载荷的同时进行加热，使隔膜26经由高分子化合物与正极部件22以及负极部件24紧贴。由此，非水系电解液含浸在高分子化合物中，并且高分子化合物凝胶化，形成电解质层28。
在第三步骤中，与第一步骤相比，可以抑制锂离子二次电池的膨胀。另外，在第三步骤中，与第二步骤相比，作为溶剂以及高分子化合物的原料的单体等几乎没有残留在电解质层28中，因此可以良好地控制高分子化合物的形成工序。因此，正极部件22、负极部件24以及隔膜26和电解质层28充分地紧贴。
也能够基于下面的方法制作正极部件22。即，首先将碳酸锂(Li2CO3)与碳酸钴(CoCO3)混合，然后在空气中烧成混合物(900℃×5小时)，得到含锂复合氧化物(LiCoO2)。
在该情况下，以摩尔比表示混合比，例如设为Li2CO3∶CoO3＝0.5∶1。然后，将正极活性物质(LiCoO2)91质量份、正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)3质量份、正极导电剂(黑铅)6质量份混合，制成正极合剂。然后，将正极合剂与有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，制成糊状的正极合剂浆料。然后，使用涂布装置在带状的正极集电体22A的两面涂布正极合剂浆料后，使正极合剂浆料干燥，形成正极活性物质层22B。然后，使用辊压机对正极活性物质层22B进行压缩成型。
也能够基于下面的方法制作负极部件24。首先将负极活性物质(黑铅、石墨)97质量份与负极粘结剂(聚偏二氟乙烯)3质量份混合，制成负极合剂。将黑铅的平均粒径d50设为20μm。另外，作为负极粘结剂，例如，使用苯乙烯-丁二烯共聚物的丙烯酸改性体1.5质量份、羧甲基纤维素1.5质量份的混合物。然后，将负极合剂与水混合，制成糊状的负极合剂浆料。然后，使用涂布装置在带状的负极集电体24A的两面涂布负极合剂浆料后，使负极合剂浆料干燥，形成负极活性物质层24B。然后，使用辊压机对负极活性物质层24B进行压缩成型。
或者，也能够将负极活性物质(硅)与负极粘结剂的前驱体(聚酰胺酸)混合，制成负极合剂。在该情况下，以干燥质量比表示混合比，设为硅∶聚酰胺酸＝80∶20。将硅的平均粒径d50设为1μm。作为聚酰胺酸的溶剂，使用N-甲基-2-吡咯烷酮以及N,N-二甲基乙酰胺。另外，在压缩成型之后，在真空气氛中以100℃以及12小时的条件加热负极合剂浆料。由此，形成作为负极粘结剂的聚酰亚胺。
在正极部件中，在正极集电体的一面或两面形成有正极活性物质层。
作为构成正极集电体的材料，例如，能够例示出铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、锌(Zn)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)和/或钯(Pd)等，或者含有这些中的任意一种的合金、不锈钢等的导电材料。正极活性物质层含有上述的正极材料作为正极活性物质。正极活性物质层还可以含有正极粘结剂和/或正极导电剂等。作为正极集电体或下面叙述的负极集电体的形态，能够例示出箔状材料、无纺布状材料、网眼状材料或多孔体片状材料。
在负极部件中，在负极集电体的一面或两面形成有负极活性物质层。
作为构成负极集电体的材料，例如，能够例示出铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、锌(Zn)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)和/或钯(Pd)等，或者含有这些中的任意一种的合金、不锈钢等的导电材料。从基于所谓的锚固效果来提高负极活性物质层相对于负极集电体的紧贴性的观点出发，负极集电体的表面优选被粗糙化。在该情况下，至少应该形成负极活性物质层的负极集电体的区域的表面被粗糙化即可。作为粗糙化的方法，例如能够列举出利用电解处理形成微粒的方法。电解处理是指通过在电解槽中使用电解法在负极集电体的表面形成微粒，从而在负极集电体的表面设置凹凸的方法。或者，负极部件也能够由锂箔、锂片或锂板构成。负极活性物质层包含能够嵌入、脱嵌锂的负极材料作为负极活性物质。负极活性物质层还可以包含负极粘结剂和/或负极导电剂等。负极粘结剂和负极导电剂可以与正极粘结剂和正极导电剂同样。
作为构成负极活性物质层的材料，例如能够列举出碳材料。碳材料在锂的嵌入、脱嵌时结晶构造的变化非常小，因此可以稳定地得到较高的能量密度。另外，因为碳材料也作为负极导电剂发挥功能，因此负极活性物质层的导电性提高。作为碳材料，例如能够列举出易黑铅化碳(软碳)、难黑铅化碳(硬碳)、黑铅(石墨)和/或结晶构造发达的高结晶性碳材料。但是，难黑铅化碳中的(002)面的面间隔优选为0.37nm以上，黑铅中的(002)面的面间隔优选为0.34nm以下。更具体而言，作为碳材料，例如能够列举出：热解碳类；沥青焦炭、针状焦炭和/或石油焦炭等焦炭类；黑铅类；玻璃状碳纤维；通过以适当的温度烧成(碳化)酚醛树脂和/或呋喃树脂等高分子化合物而得到的有机高分子化合物烧成体；碳纤维；活性炭；炭黑类；聚乙炔等聚合物等。另外，作为碳材料，除此以外，还能够列举出在约1000℃以下的温度下进行了热处理的低结晶性碳，也可以是非晶质碳。碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状和/或鳞片状。
或者，作为构成负极活性物质层的材料，例如，能够列举出包含金属元素、半金属元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的材料(下面称为“金属系材料”)，由此，能够得到较高的能量密度。金属系材料可以是单体、合金、化合物中的任意一种，也可以是由这些的两种以上构成的材料，也可以是至少一部分具有这些的一种或两种以上的相的材料。在合金中，除了由两种以上的金属元素构成的材料以外，还包含含有一种以上的金属元素和一种以上的半金属元素的材料。另外，合金也可以包含非金属元素。作为金属系材料的组织，例如能够列举出固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物以及这些的两种以上的共存物。
作为金属元素、半金属元素，例如能够列举出能够与锂形成合金的金属元素、半金属元素。具体而言，例如，能够例示出镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和/或铂(Pt)。其中，硅(Si)和/或锡(Sn)嵌入、脱嵌锂的能力优异，从可以得到显著较高的能量密度的观点出发是优选的。
作为含有硅作为构成元素的材料，能够列举出硅的单体、硅合金或硅化合物，也可以是由这些的两种以上构成的材料，也可以是至少一部分具有这些的一种或两种以上的相的材料。作为含有锡作为构成元素的材料，能够列举出锡的单体、锡合金或锡化合物，也可以是由这些的两种以上构成的材料，也可以是至少一部分具有这些的一种或两种以上的相的材料。单体仅仅是通常意义上的单体，也可以含有微量的杂质，并不一定意味着纯度100％。
作为构成硅合金或硅化合物的硅以外的元素，能够列举出锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和/或铬(Cr)，也能够列举出碳(C)和/或氧(O)。
作为硅合金或硅化合物，具体而言，能够例示出SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2，优选为0.2<v<1.4)和/或LiSiO等。
作为构成锡合金或锡化合物的锡以外的元素，能够列举出硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和/或铬(Cr)，也能够列举出碳(C)和/或氧(O)。作为锡合金或锡化合物，具体而言，能够例示出SnOw(0＜w≦2)、SnSiO3、LiSnO和/或Mg2Sn。特别是，含有锡作为构成元素的材料，例如优选为与锡(第一构成元素)一起包含第二构成元素以及第三构成元素的材料(下面称为“含Sn材料”)。作为第二构成元素，例如能够列举出钴(Co)、铁(Fe)、镁(Mg)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、银(Ag)、铟(In)、铯(Cs)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铋(Bi)和/或硅(Si)。另外，作为第三构成元素，例如能够列举出硼(B)、碳(C)、铝(Al)和/或磷(P)。如果含Sn材料含有第二构成元素以及第三构成元素，则可以得到较高的电池容量以及优异的循环特性等。
其中，含Sn材料优选为含有锡(Sn)、钴(Co)以及碳(C)作为构成元素的材料(称为“含SnCoC材料”)。在含SnCoC材料中，例如，碳的含量为9.9质量％至29.7质量％，锡以及钴的含量的比例{Co/(Sn+Co)}为20质量％至70质量％。
这是因为可以得到较高的能量密度。含SnCoC材料具有包含锡、钴以及碳的相，该相优选为低结晶性或非晶质。因为该相是能够与锂反应的反应相，因此由于该反应相的存在而可以得到优异的特性。在将CuKα射线用作特定X射线并且扫描速度为1度/分钟的情况下，通过该反应相的X射线衍射得到的衍射峰的半值宽度(衍射角2θ)优选在1度以上。这是因为锂可以更平稳地嵌入、脱嵌，并且与非水系电解液的反应性降低。除了低结晶性或非晶质的相以外，含SnCoC材料有时还包含含有各构成元素的单体或一部分的相。
通过比较与锂的电化学反应前后的X射线衍射图，能够容易地判断通过X射线衍射得到的衍射峰是否与能够与锂反应的反应相对应。例如，如果在与锂的电化学反应前后衍射峰的位置发生变化，则与能够与锂反应的反应相对应。在该情况下，例如在2θ＝20度至50度之间可以观察到低结晶性或非晶质的反应相的衍射峰。这样的反应相例如包含上述的各构成元素，可以认为主要由于碳的存在而发生了低结晶化或非晶质化。
在含SnCoC材料中，优选作为构成元素的碳的至少一部分与金属元素或半金属元素结合。这是因为可以抑制锡等的凝聚、结晶化。关于元素的结合状态，例如能够使用使用了Al-Kα射线或Mg-Kα射线等作为软X射线源的X射线光电子能谱法(XPS)来确认。在碳的至少一部分与金属元素或半金属元素等结合的情况下，碳的1s轨道(C1s)的合成波的峰出现在低于284.5eV的区域。需要说明的是，以在84.0eV得到金原子的4f轨道(Au4f)的峰的方式进行能量校准。此时，因为通常在物质表面上存在表面污染碳，因此将表面污染碳的C1s的峰设为284.8eV，将该峰作为能量基准。在XPS测量中，C1s的峰的波形以包含表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式得到。因此，例如可以使用市售的软件进行解析，将两者的峰分离。在波形的解析中，将存在于最低束缚能侧的主峰的位置作为能量基准(284.8eV)。
含SnCoC材料并不限制于构成元素仅为锡、钴以及碳的材料(SnCoC)。除了锡、钴以及碳以外，含SnCoC材料例如还可以包含硅(Si)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、铟(In)、铌(Nb)、锗(Ge)、钛(Ti)、钼(Mo)、铝(Al)、磷(P)、镓(Ga)和/或铋(Bi)等中的任意一种或两种以上作为构成元素。
除了含SnCoC材料以外，含有锡、钴、铁和碳作为构成元素的材料(下面称为含SnCoFeC材料)也是优选的材料。含SnCoFeC材料的组合是任意的。下面列举一例：在将铁的含量设定得较少的情况下，碳的含量为9.9质量％～29.7质量％，铁的含量为0.3质量％～5.9质量％，锡以及钴的含量的比例{Co/(Sn+Co)}为30质量％至70质量％。另外，在将铁的含量设定得较多的情况下，碳的含量为11.9质量％～29.7质量％，锡、钴以及铁的含量的比例{(Co+Fe)/(Sn+Co+Fe)}为26.4质量％～48.5质量％，钴以及铁的含量的比例{Co/(Co+Fe)}为9.9质量％～79.5质量％。这是因为在这样的组成范围内，可以得到较高的能量密度。含SnCoFeC材料的物性(半值宽度等)与上述的含SnCoC材料的物性同样。
或者，除此以外，作为构成负极活性物质层的材料，例如能够列举出：氧化铁、氧化钌和/或氧化钼等金属氧化物；聚乙炔、聚苯胺和/或聚吡咯等高分子化合物。
其中，构成负极活性物质层的材料基于下面的理由，优选包含碳材料以及金属系材料两者。即，金属系材料，特别是包含硅以及锡中的至少一种作为构成元素的材料具有理论容量较高的优点，但是在充放电时容易剧烈膨胀、收缩。另一方面，碳材料的理论容量较低，但是具有在充放电时不易膨胀、收缩的优点。因此，通过使用碳材料以及金属材料两者，可以在得到较高的理论容量(换言之，电池容量)的同时，抑制充放电时的膨胀、收缩。
正极活性物质层和/或负极活性物质层例如能够基于涂布法形成。即，能够基于如下方法(例如，使用了喷雾的涂布法)形成：在将粒子(粉末)状的正极活性物质或负极活性物质与正极粘结剂或负极粘结剂等混合之后，将混合物分散在有机溶剂等溶剂中，然后涂布在正极集电体和负极集电体上。但是，涂布法并不限制于这样的方法，甚至也并不限制于涂布法，例如，能够通过将负极活性物质成型来得到负极部件，也能够通过将正极活性物质成型来得到正极部件。在成型时例如可以使用压制机。或者，能够基于气相法、液相法、熔射法和/或烧成法(烧结法)形成。气相法是真空蒸镀法、溅射法、离子镀法和/或激光烧蚀法等PVD法(物理气相生长法)或包括等离子体CVD法的各种CVD法(化学气相生长法)。作为液相法，能够列举出电解镀覆法和化学镀覆法。熔射法是向正极集电体或负极集电体喷附熔融状态或半熔融状态的正极活性物质或负极活性物质的方法。烧成法例如是在使用涂布法将分散在溶剂中的混合物涂布在负极集电体上之后，在高于负极粘结剂等的熔点的温度下进行热处理的方法，能够列举出气氛烧成法、反应烧成法、热压烧成法。
作为正极粘结剂以及负极粘结剂，具体而言，能够例示出：苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等苯乙烯丁二烯系橡胶、氟系橡胶和/或三元乙丙橡胶等合成橡胶；聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氟乙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯(PTFE)和/或乙烯四氟乙烯(ETFE)等氟系树脂和这些氟系树脂的共聚物、改性物；聚乙烯和/或聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚丙烯腈(PAN)和/或聚丙烯酸酯等丙烯酸系树脂；羧甲基纤维素(CMC)等高分子材料等，也能够例示出从以这些树脂材料为主体的共聚物等中选择的至少一种。作为聚偏二氟乙烯的共聚物，更具体而言，例如能够列举出聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物和/或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物。另外，作为正极粘结剂以及负极粘结剂，也可以使用导电性高分子。作为导电性高分子，例如能够使用取代或未取代的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及由从这些中选择的一种或两种构成的(共)聚合物等。
作为正极导电剂以及负极导电剂，例如能够列举出黑铅、碳纤维、炭黑、碳纳米管、石墨、气相生长碳纤维(Vapor Growth Carbon Fiber：VGCF)、乙炔黑(AB)和/或科琴黑(KB)等碳材料，也能够混合这些中的一种或两种以上使用。作为碳纳米管，例如能够列举出单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)等多壁碳纳米管(MWCNT)等。另外，只要是具有导电性的材料即可，也可以使用金属材料或导电性高分子材料等。
为了防止在充电过程中锂无意中在负极部件上析出，负极部件的可充电容量优选为大于正极部件的放电容量。即，能够嵌入、脱嵌锂的负极材料的电化学当量优选为大于正极材料的电化学当量。需要说明的是，在负极部件上析出的锂例如在电极反应物质是锂的情况下是锂金属。
正极引线部能够基于点焊或超声波焊接安装于正极集电体。正极引线部优选为金属箔、网眼状的材料，但只要是在电化学以及化学上稳定并且能够导通的材料即可，也可以不是金属。作为正极引线部的材料，例如能够列举出铝(Al)和/或镍(Ni)等。负极引线部能够基于点焊或超声波焊接安装于负极集电体。
负极引线部优选为金属箔、网眼状的材料，但只要是在电化学以及化学上稳定并且能够导通的材料即可，也可以不是金属。作为负极引线部的材料，例如能够列举出铜(Cu)和/或镍(Ni)等。正极引线部和负极引线部也能够由正极集电体和负极集电体的一部分从正极集电体和负极集电体突出的突出部构成。
隔膜将正极部件与负极部件隔离，在防止由正极部件和负极部件的接触而引起的电流短路的同时使锂离子通过。隔膜例如由下面材料构成：由聚烯烃系树脂(聚丙烯树脂和聚乙烯树脂)、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚苯硫醚树脂和/或芳香族聚酰胺等合成树脂构成的多孔质膜；陶瓷等多孔质膜；玻璃纤维(例如，包括玻璃过滤器)；由液晶聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维和/或纤维素系纤维构成的无纺布或者陶瓷制的无纺布等，其中，优选为聚丙烯和/或聚乙烯的多孔质膜。或者，隔膜也可以由层叠有两种以上的多孔质膜的层叠膜构成，也能够使用涂布有无机物层的隔膜、含无机物的隔膜。其中，由聚烯烃系树脂构成的多孔质膜的防短路效果优异，并且能够通过断路效应来提高电池的安全性，因此优选。聚乙烯树脂在100℃以上且160℃以下的范围内能够得到断路效应，并且电化学稳定性也优异，因此特别优选作为构成隔膜的材料。此外，也能够使用将具有化学稳定性的树脂与聚乙烯或聚丙烯共聚或混合而成的材料。或者，多孔质膜例如也可以具有将聚丙烯树脂层、聚乙烯树脂层、聚丙烯树脂层依次层叠的三层以上的构造。隔膜的厚度优选为5μm以上且50μm以下，更优选为7μm以上且30μm以下。隔膜如果过厚，活性物质的填充量降低且电池容量降低，并且离子传导性降低且电流特性降低。相反，如果过薄，则隔膜的机械强度降低。
另外，隔膜也可以具有在作为基材的多孔质膜的一面或两面设置有树脂层的构造。作为树脂层，能够列举出承载无机物的多孔性的基体树脂层。通过采用这样的构造，能够得到抗氧化性，能够抑制隔膜的劣化。作为构成基体树脂层的材料，例如能够列举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、六氟丙烯(HFP)和/或聚四氟乙烯(PTFE)，另外，也能够使用这些的共聚物。作为无机物，能够列举出金属、半导体或者这些的氧化物、氮化物。例如，作为金属能够列举出铝(Al)和/或钛(Ti)等，作为半导体能够列举出硅(Si)和/或硼(B)等。另外，无机物优选为实质上没有导电性、热容量较大的物质。如果热容量较大，则作为电流发热时的散热器是有用的，能够进一步有效地抑制电池的热失控。作为这样的无机物，能够列举出氧化铝(Al2O3)、勃姆石(氧化铝的一水合物)、滑石、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、二氧化钛(TiO2)和/或氧化硅等氧化物和/或氮化物。作为无机物的粒径，能够列举出1nm至10μm。如果小于1nm则不易获得，或者即使可以获得但在成本上不合适。如果大于10μm则电极间的距离变大，在有限的空间内无法充分得到活性物质填充量，电池容量变低。无机物也可以包含在作为基材的多孔质膜中。树脂层例如能够通过如下步骤得到：将由基体树脂、溶剂以及无机物构成的浆料涂布在基材(多孔质膜)上，使其在基体树脂的不良溶剂且溶剂的亲溶剂浴中通过而相分离，然后使其干燥。
作为隔膜的穿刺强度，能够列举出100gf至1kgf，优选为100gf至480gf。如果穿刺强度较低则有可能发生短路，如果较高则有可能离子传导性会降低。作为隔膜的透气度，能够列举出30秒/100cc至1000秒/100cc，优选为30秒/100cc至680秒/100cc。如果透气度过低则有可能发生短路，如果过高则有可能离子传导性会降低。
作为构成适于在锂离子二次电池中使用的非水系电解液的锂盐，例如能够列举出LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiTaF6、LiNbF6、LiSiF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC4F9SO3、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiBF3(C2F5)、LiB(C2O4)2、LiB(C6F5)4、LiPF3(C2F5)3、1/2Li2B12F12、Li2SiF6、LiCl、LiBr、LiI、二氟[草酸-O,O’]硼酸锂和/或双草酸硼酸锂，但并不限制于这些。
另外，作为有机溶剂，能够使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和/或碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯，优选使用碳酸乙烯酯以及碳酸丙烯酯中的一种，或者更优选混合使用两种，由此能够提高循环特性。另外，作为溶剂，从得到较高的离子传导性的观点出发，也能够将这些环状碳酸酯与碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯等链状的碳酸酯混合使用。或者，在溶剂中也可以包含2,4-二氟苯甲醚和/或碳酸亚乙烯酯。2,4-二氟苯甲醚能够提高放电容量，另外，碳酸亚乙烯酯能够提高循环特性。因此，如果将这些混合使用，能够提高放电容量以及循环特性，因此优选。
或者，作为有机溶剂，能够列举出：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸丙甲酯(PMC)、碳酸丙乙酯(PEC)和/或氟代碳酸亚乙酯(FEC)等链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1,3-二氧戊环(DOL)和/或4-甲基-1,3-二氧戊环(4-MeDOL)等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷(DME)和/或1,2-二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚；γ-丁内酯(GBL)和/或γ-戊内酯(GVL)等环状酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和/或丙酸丙酯等链状酯。或者，作为有机溶剂，能够列举出：四氢吡喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基噁唑烷酮(NMO)、N,N’-二甲基咪唑啉酮(DMI)、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三甲酯(TMP)、硝基甲烷(NM)、硝基乙烷(NE)、环丁砜(SL)、甲基环丁砜、乙腈(AN)、苯甲醚、丙腈、戊二腈(GLN)、己二腈(ADN)、甲氧基乙腈(MAN)、3-甲氧基丙腈(MPN)、二乙醚、碳酸亚丁酯、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和/或磷酸三甲酯。或者，也能够使用离子液体。作为离子液体，能够使用公知的液体，根据需要进行选择即可。
也能够通过非水系电解液以及保持用高分子化合物构成电解质层。非水系电解液例如由保持用高分子化合物保持。这样的形态的电解质层是凝胶状电解质或固体状电解质，能够得到较高的离子传导率(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且可以防止非水系电解液的漏液。电解质可以是液系电解质，也可以是凝胶状电解质或固体状电解质。
作为保持用高分子化合物，具体而言，能够例示出聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯和/或氯乙烯。这些可以单独使用或混合使用。另外，保持用高分子化合物也可以是共聚物。作为共聚物，具体而言，能够例示出聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等，其中，从电化学稳定性的观点出发，优选聚偏二氟乙烯作为均聚物，优选聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为共聚物。另外，作为填料，可以包括Al2O3、SiO2、TiO2和/或BN(氮化硼)等耐热性较高的化合物。
需要说明的是，本公开也能够采用下面的构成。
[A01]《充电装置：第一方式》
一种充电装置，是至少基于恒定电压方式对锂离子二次电池进行充电的充电装置，其中，
在以恒定电压开始充电之前或者以恒定电压进行充电的期间，至少施加一次具有比该时间点的充电电流值i0大的峰值电流值i1的电流脉冲。
[A02]根据[A01]所述的充电装置，其中，
基于恒定电流-恒定电压方式对锂离子二次电池进行充电，
在以恒定电流完成充电之后、以恒定电压开始充电之前，施加电流脉冲。
[A03]根据[A01]或[A02]所述的充电装置，其中，
不中断地进行充电。
[A04]根据[A01]至[A03]中任一项所述的充电装置，其中，
满足1＜i1/i0≤10。
[A05]根据[A01]至[A04]中任一项所述的充电装置，其中，
施加电流脉冲的时间为0.01秒以上且10秒以下。
[A06]根据[A01]至[A05]中任一项所述的充电装置，其中，
电流脉冲的施加次数为一次。
[A07]根据[A01]至[A06]中任一项所述的充电装置，其中，
当将在施加了电流脉冲之后以恒定电压结束充电时的锂离子二次电池的阻抗设为ZA、充电结束设定电流值设为Icomp-A并将在不施加电流脉冲的情况下以恒定电压结束充电时的锂离子二次电池的阻抗设为ZB、充电结束设定电流值设为Icomp-B时，满足Icomp-A＝(ZB/ZA)×Icomp-B。
[A08]根据[A01]至[A06]中任一项所述的充电装置，其中，
当将在施加了电流脉冲之后以恒定电压结束充电时的充电结束设定电流值设为Icomp-A并将在不施加电流脉冲的情况下以恒定电压结束充电时的充电结束设定电流值设为Icomp-B时，满足Icomp-B＜Icomp-A≤5×Icomp-B。
[A09]根据[A01]至[A06]中任一项所述的充电装置，其中，
当将在施加了电流脉冲之后以恒定电压结束充电时的充电结束设定时间设为tcomp-A并将在不施加电流脉冲的情况下以恒定电压结束充电时的充电结束设定时间设为tcomp-B时，满足0.7×tcomp-B≦tcomp-A＜tcomp-B。
[A10]根据[A01]至[A09]中任一项所述的充电装置，其中，
在锂离子二次电池中包含满充电时的结晶构造与完全放电时的结晶构造不同的正极材料，该正极材料的结晶构造随着充放电的变化是可逆的。
[A11]根据[A01]至[A09]中任一项所述的充电装置，其中，
在锂离子二次电池的正极材料中包含LixCoO2。
[B01]《充电装置：第二方式》
一种充电装置，是至少基于恒定电压方式对在正极材料中包含LixCoO2的锂离子二次电池进行充电的充电装置，其中，
所述充电装置具备：
x值计算装置，在锂离子二次电池的充电中计算x的值；以及
温度测定装置，在锂离子二次电池的充电中测定正极材料的温度，
所述充电装置基于由x值计算装置计算出的x的值以及由温度测定装置测定出的正极材料的温度的值，决定至少施加一次具有比即将施加电流脉冲之前的充电电流值i0大的峰值电流值i1的电流脉冲的时间点。
[B02]根据[B01]所述的充电装置，其中，
不中断地进行充电。
[B03]根据[B01]或[B02]所述的充电装置，其中，
满足1＜i1/i0≤10。
[B04]根据[B01]至[B03]中任一项所述的充电装置，其中，
施加电流脉冲的时间为0.01秒以上且10秒以下。
[B05]根据[B01]至[B04]中任一项所述的充电装置，其中，
电流脉冲的施加次数为一次。
[B06]根据[B01]至[B05]中任一项所述的充电装置，其中，
当将在施加了电流脉冲之后以恒定电压结束充电时的锂离子二次电池的阻抗设为ZA、充电结束设定电流值设为Icomp-A并将在不施加电流脉冲的情况下以恒定电压结束充电时的锂离子二次电池的阻抗设为ZB、充电结束设定电流值设为Icomp-B时，满足Icomp-A＝(ZB/ZA)×Icomp-B。
[B07]根据[B01]至[B05]中任一项所述的充电装置，其中，
当将在施加了电流脉冲之后以恒定电压结束充电时的充电结束设定电流值设为Icomp-A并将在不施加电流脉冲的情况下以恒定电压结束充电时的充电结束设定电流值设为Icomp-B时，满足Icomp-B＜Icomp-A≤5×Icomp-B。
[B08]根据[B01]至[B05]中任一项所述的充电装置，其中，
当将在施加了电流脉冲之后以恒定电压结束充电时的充电结束设定时间设为tcomp-A并将在不施加电流脉冲的情况下以恒定电压结束充电时的充电结束设定时间设为tcomp-B时，满足0.7×tcomp-B≦tcomp-A＜tcomp-B。
[C01]《充电方法：第一方式》
一种充电方法，是至少基于恒定电压方式对锂离子二次电池进行充电的充电方法，其中，
在以恒定电压开始充电之前或者以恒定电压进行充电的期间，至少施加一次具有比该时间点的充电电流值i0大的峰值电流值i1的电流脉冲。
[C02]根据[C01]所述的充电方法，其中，
基于恒定电流-恒定电压方式对锂离子二次电池进行充电，
在以恒定电流完成充电之后、以恒定电压开始充电之前，施加电流脉冲。
[C03]根据[C01]或[C02]所述的充电方法，其中，
不中断地进行充电。
[C04]根据[C01]至[C03]中任一项所述的充电方法，其中，
满足1＜i1/i0≤10。
[C05]根据[C01]至[C04]中任一项所述的充电方法，其中，
施加电流脉冲的时间为0.01秒以上且10秒以下。
[C06]根据[C01]至[C05]中任一项所述的充电方法，其中，
电流脉冲的施加次数为一次。
[C07]根据[C01]至[C06]中任一项所述的充电方法，其中，
当将在施加了电流脉冲之后以恒定电压结束充电时的锂离子二次电池的阻抗设为ZA、充电结束设定电流值设为Icomp-A并将在不施加电流脉冲的情况下以恒定电压结束充电时的锂离子二次电池的阻抗设为ZB、充电结束设定电流值设为Icomp-B时，满足Icomp-A＝(ZB/ZA)×Icomp-B。
[C08]根据[C01]至[C06]中任一项所述的充电方法，其中，
当将在施加了电流脉冲之后以恒定电压结束充电时的充电结束设定电流值设为Icomp-A并将在不施加电流脉冲的情况下以恒定电压结束充电时的充电结束设定电流值设为Icomp-B时，满足Icomp-B＜Icomp-A≤5×Icomp-B。
[C09]根据[C01]至[C06]中任一项所述的充电方法，其中，
当将在施加了电流脉冲之后以恒定电压结束充电时的充电结束设定时间设为tcomp-A并将在不施加电流脉冲的情况下以恒定电压结束充电时的充电结束设定时间设为tcomp-B时，满足0.7×tcomp-B≦tcomp-A＜tcomp-B。
[C10]根据[C01]至[C09]中任一项所述的充电方法，其中，
在锂离子二次电池中包含满充电时的结晶构造与完全放电时的结晶构造不同的正极材料，该正极材料的结晶构造随着充放电的变化是可逆的。
[C11]根据[C01]至[C09]中任一项所述的充电方法，其中，
在锂离子二次电池的正极材料中包含LixCoO2。
[D01]《充电方法：第二方式》
一种充电方法，是至少基于恒定电压方式对在正极材料中包含LixCoO2的锂离子二次电池进行充电的充电方法，其中，
在锂离子二次电池的充电中计算x的值，并且测定正极材料的温度，
基于所计算出的x的值以及所测定出的正极材料的温度的值，决定至少施加一次具有比即将施加电流脉冲之前的充电电流值i0大的峰值电流值i1的电流脉冲的时间点。
[D02]根据[D01]所述的充电方法，其中，
不中断地进行充电。
[D03]根据[D01]或[D02]所述的充电方法，其中，
满足1＜i1/i0≤10。
[D04]根据[D01]至[D03]任一项所述的充电方法，其中，
施加电流脉冲的时间为0.01秒以上且10秒以下。
[D05]根据[D01]至[D04]中任一项所述的充电方法，其中，
电流脉冲的施加次数为一次。
[D06]根据[D01]至[D05]中任一项所述的充电方法，其中，
当将在施加了电流脉冲之后以恒定电压结束充电时的锂离子二次电池的阻抗设为ZA、充电结束设定电流值设为Icomp-A并将在不施加电流脉冲的情况下以恒定电压结束充电时的锂离子二次电池的阻抗设为ZB、充电结束设定电流值设为Icomp-B时，满足Icomp-A＝(ZB/ZA)×Icomp-B。
[D07]根据[D01]至[D05]中任一项所述的充电方法，其中，
当将在施加了电流脉冲之后以恒定电压结束充电时的充电结束设定电流值设为Icomp-A并将在不施加电流脉冲的情况下以恒定电压结束充电时的充电结束设定电流值设为Icomp-B时，满足Icomp-B＜Icomp-A≤5×Icomp-B。
[D08]根据[D01]至[D05]中任一项所述的充电方法，其中，
当将在施加了电流脉冲之后以恒定电压结束充电时的充电结束设定时间设为tcomp-A并将在不施加电流脉冲的情况下以恒定电压结束充电时的充电结束设定时间设为tcomp-B时，满足0.7×tcomp-B≦tcomp-A＜tcomp-B。
[E01]《电池包》
一种电池包，具有锂离子二次电池、进行与锂离子二次电池相关的控制的控制装置以及内含锂离子二次电池的外包装部件，其中，
在控制装置中具备[A01]至[B08]中任一项所述的充电装置。
[E02]《电动车辆》
一种电动车辆，具有从锂离子二次电池接受电力的供给并转换为车辆的驱动力的转换装置以及基于与锂离子二次电池相关的信息进行与车辆控制相关的信息处理的控制装置，其中，
在控制装置中具有[A01]至[B08]中任一项所述的充电装置。
[E03]《电力存储系统》
一种电力存储系统，具备：
锂离子二次电池；以及
[A01]至[B08]中任一项所述的充电装置。
[E04]《电动工具》
一种电动工具，具备：
锂离子二次电池；以及
可动部，从锂离子二次电池被供给电力；以及
[A01]至[B08]中任一项所述的充电装置。
[E05]《电子设备》
一种电子设备，具备：
锂离子二次电池；以及
[A01]至[B08]中任一项所述的充电装置。
符号说明
11…电极构造体收纳部件(电池罐)，12、13…绝缘板，14…电池盖，15…安全阀装置，15A…圆盘板，16…热敏电阻元件(PTC元件，正温度系数元件)，17…垫圈，18…中心销，21…电极构造体，22…正极部件，22A…正极集电体，22B…正极活性物质层，23…正极引线部，24…负极部件，24A…负极集电体，24B…负极活性物质层，25…负极引线部，26…隔膜，28…电解质层，29…保护带，30…锂离子二次电池，41…包括x值计算装置的运算处理部，42…存储部，43A…电流产生控制部，43B…电压产生控制部，43C…开关控制部，44…电流产生部，45…电压产生部，46…开关部，47A…电流检测部，47B…电压检测部，47C…温度测定装置(温度检测部)，50…外包装部件，51…紧贴膜，61…电源，62A、62B…极耳，63…电路基板，64…带连接器的引线，65…粘合带，66…标签，67…绝缘片，100…框体，101…控制部，102…各种传感器，103…电源，111…发动机，112…发电机，113、114…逆变器，115…电动机，116…差动装置，117…变速器，118…离合器，121…前轮驱动轴，122…前轮，123…后轮驱动轴，124…后轮，130…房屋，131…控制部，132…电源，133…智能电表，134…电源集线器，135…电气设备(电子设备)，136…自发电用发电机，137…电动车辆，138…集中型电力系统，140…工具主体，141…控制部，142…电源，143…钻头部。

Claims (13)

1.一种充电装置，是基于恒定电流-恒定电压方式对锂离子二次电池进行充电的充电装置，其中，
在以恒定电流完成充电之后、以恒定电压开始充电之前，至少施加一次具有比该时间点的充电电流值i0大的峰值电流值i1的电流脉冲。
2.根据权利要求1所述的充电装置，其中，
不中断地进行充电。
3.根据权利要求1所述的充电装置，其中，
满足1＜i1/i0≤10。
4.根据权利要求1所述的充电装置，其中，
施加电流脉冲的时间为0.01秒以上且10秒以下。
5.根据权利要求1所述的充电装置，其中，
电流脉冲的施加次数为一次。
6.根据权利要求1所述的充电装置，其中，
当将在施加了电流脉冲之后以恒定电压结束充电时的锂离子二次电池的阻抗设为ZA、充电结束设定电流值设为Icomp-A并将在不施加电流脉冲的情况下以恒定电压结束充电时的锂离子二次电池的阻抗设为ZB、充电结束设定电流值设为Icomp-B时，满足Icomp-A＝(ZB/ZA)×Icomp-B。
7.根据权利要求1所述的充电装置，其中，
当将在施加了电流脉冲之后以恒定电压结束充电时的充电结束设定电流值设为Icomp-A并将在不施加电流脉冲的情况下以恒定电压结束充电时的充电结束设定电流值设为Icomp-B时，满足Icomp-B＜Icomp-A≤5×Icomp-B。
8.根据权利要求1所述的充电装置，其中，
当将在施加了电流脉冲之后以恒定电压结束充电时的充电结束设定时间设为tcomp-A并将在不施加电流脉冲的情况下以恒定电压结束充电时的充电结束设定时间设为tcomp-B时，满足0.7×tcomp-B≦tcomp-A＜tcomp-B。
9.根据权利要求1所述的充电装置，其中，
在锂离子二次电池中包含满充电时的结晶构造与完全放电时的结晶构造不同的正极材料，所述正极材料的结晶构造随着充放电的变化是可逆的。
10.根据权利要求1所述的充电装置，其中，
在锂离子二次电池的正极材料中包含LixCoO2。
11.一种充电装置，是在锂离子二次电池的正极材料中包含LixCoO2的权利要求1所述的充电装置，其中，
所述充电装置具备：
x值计算装置，在锂离子二次电池的充电中计算x的值；以及
温度测定装置，在锂离子二次电池的充电中测定正极材料的温度，
所述充电装置基于由x值计算装置计算出的x的值以及由温度测定装置测定出的正极材料的温度的值，决定至少施加一次具有比即将施加电流脉冲之前的充电电流值i0大的峰值电流值i1的电流脉冲的时间点。
12.一种充电方法，是基于恒定电流-恒定电压方式对锂离子二次电池进行充电的充电方法，其中，
在以恒定电流完成充电之后、以恒定电压开始充电之前，至少施加一次具有比该时间点的充电电流值i0大的峰值电流值i1的电流脉冲。
13.一种充电方法，是在锂离子二次电池的正极材料中包含LixCoO2的权利要求12所述的充电方法，其中，
在锂离子二次电池的充电中计算x的值，并且测定正极材料的温度，
基于所计算出的x的值以及所测定出的正极材料的温度的值，决定至少施加一次具有比即将施加电流脉冲之前的充电电流值i0大的峰值电流值i1的电流脉冲的时间点。
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