KR101028921B1 - 예비 도핑 전 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 전지의 제조 방법 - Google Patents

예비 도핑 전 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

예비 도핑 전 리튬 이온 전지는, 첫충전 전 부극 활물질을 담지하여 이루어지는 첫충전 전 부극 부재와, 정극 부재와, 전해질체와, 전지 케이스와, 정전압을 인가했을 때에 리튬 이온을 방출 가능한 리튬 화합물로 이루어지는 리튬 이온 공급체를 구비하고, 리튬 이온 공급체는 전지 케이스의 내측 노출면의 적어도 일부에 접촉하여 배치되고, 첫충전 전 부극 부재와 금속 케이스 부재는 서로 전기적으로 절연하여 이루어지고, 리튬 이온 공급체와 첫충전 전 부극 활물질은 전해질체에 각각 접촉하여 이루어진다.
Figure R1020097015388
리튬 이온 전지, 부극 활물질, 전지 케이스, 전해질체, 정전압

Description

예비 도핑 전 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 전지의 제조 방법 {LITHIUM ION BATTERY BEFORE PRE-DOPING AND LITHIUM ION BATTERY MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 첫충전 전의 부극 활물질에 미리 리튬을 도핑하기 전의, 예비 도핑 전 리튬 이온 전지, 및 예비 도핑 전 리튬 이온 전지를 사용한 리튬 이온 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 이온 전지는, 정극 활물질과 부극 활물질 사이에서 리튬 이온을 수수함으로써 전기 에너지를 얻는다. 이 리튬 이온은 충전 시에는 정극 활물질로부터 부극 활물질로 전해액을 통하여 이동하고, 방전 시에는 그 반대로 부극 활물질로부터 정극 활물질로 전해액을 통하여 이동한다. 그리고, 부극 활물질까지 이동한 리튬 이온은, 부극 부재를 경유한 전자를 부극 활물질로부터 받아 리튬으로서 부극 활물질에 도핑된다.
리튬이 미리 도핑되어 있지 않은 부극 활물질을 사용하여 리튬 이온 전지를 제조한 경우, 당초에는 부극 활물질 중에 리튬이 존재하지 않기 때문에, 충분한 방전을 할 수 없어 전지의 기능을 달성할 수 없다. 따라서 이 전지에 첫충전을 행하여, 부극 활물질에 리튬을 도핑할 필요가 있다. 이 첫충전은, 정극 활물질과 부극 활물질 사이에 소정 전압을 인가하여 실시한다. 그러나, 그 때 전극 표면에 리튬 이온의 수수를 저해하는 고체 전해질 계면(SEI)이 형성되거나, 리튬의 일부가 우발적으로 충방전 반응에 기여할 수 없는 부극 활물질 내의 영역에 도핑될 경우가 있다(SEI란, 전지 반응의 부반응에 의해 생성되는 피막이며, 부극 활물질의 재질이나 전해액의 조성에 따라 생성 상태가 다르다). 이들 현상은, 불가역의 반응이기 때문에, 첫충전 후의 방전 시에는 방전 용량이 첫충전 용량보다도 작아져 버린다. 이 불가역 반응에 의한, 첫충전에 있어서의 충전 용량과 그 다음 방전에 있어서의 방전 용량의 용량차(불가역 용량)를 저감하기 위해서는, 부극 활물질에 도핑된 리튬 중, 방전 시에 방출할 수 없을 만큼의 리튬 혹은 리튬 이온을 전지 내에 과잉으로 확보해 두면 된다.
그 수법으로서는, 정극 부재에 리튬을 포함하는 정극 활물질을 과잉량 담지시켜 두는 것을 생각할 수 있다. 그러나 이 경우, 정극 부재에 구비하는 정극 활물질의 절대적인 질량의 증가나, 리튬이 방출된 정극 활물질의 층의 두께가 두꺼워짐으로써 정극 부재에 있어서의 저항의 증가(전지의 내부 저항의 증가)가 발생하는 문제가 있다.
따라서 특허 문헌1에서는, 리튬 이온 전지의 전지 케이스 본체의 내측에, 부극 활물질과 통전 부재를 통하여 전기적으로 접속하는 금속 리튬을 배치하는 것을 제안하고 있다. 이 금속 리튬은, 정극 활물질에 있는 리튬 이온과는 별도로, 과잉의 리튬 이온을 부극 활물질로 공급한다.
이 기술에 따르면, 금속 리튬을 배치한 이 전지 케이스에 전해액을 주입하면, 금속 리튬은 부극 활물질과의 전위차에 의해 리튬 이온이 되어 전해액에 용출 하여 부극 활물질에 도핑된다. 이에 의해 그 후에 행하는 첫충전에 있어서의 첫충전 용량과 그 다음 방전 용량의 용량차(불가역 용량)가 거의 없어져, 정극 활물질과 부극 활물질의 조정 중량을 적절하게 배분할 수 있어 에너지 밀도를 높일 수 있다(특허 문헌1 참조).
특허 문헌1 : 일본공개특허 평8-102333 공보
그러나 금속 리튬은 반응성이 풍부한 물질이며, 그 취급이 번거롭다. 또한, 금속 리튬은 공기 중에서 용이하게 산화되거나, 수분을 분해하여 산화물을 생성한다. 따라서, 특허 문헌1에서 개시된 바와 같이, 전지 케이스 내에 금속 리튬을 배치하면, 그 일부가 산화물이 되어, 리튬 이온 용출량이 상대적으로 감소하여 부극 활물질로의 리튬의 도핑량이 감소할 우려가 있다. 게다가 산화물의 양이 변동되면 도핑량도 변동되는 문제도 있다.
본 발명은 이러한 현 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 취급이 곤란한 금속 리튬을 사용하지 않고, 첫충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있는, 예비 도핑 전 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 예비 도핑 전 리튬 이온 전지를 사용하여 발생하는, 불가역 용량을 저감한 리튬 이온 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 그 해결 수단은, 첫충전 전 부극 활물질을 담지하여 이루어지는 첫충전 전 부극 부재와, 정극 활물질을 담지하여 이루어지는 정극 부재와, 전해질체와, 상기 첫충전 전 부극 부재, 상기 정극 부재, 및 상기 전해질체를 내부에 수용하여 이루어지는 전지 케이스를 구비하는 예비 도핑 전 리튬 이온 전지이며, 리튬 이온 공급체로서, 상기 첫충전 전 부극 활물질 및 상기 리튬 이온 공급체를 각각 상기 전해질체에 접촉시킨 상태에서 상기 첫충전 전 부극 부재에 부전압을, 상기 리튬 이온 공급체에 정전압을 인가했을 때, 리튬 이온을 방출 가능한 리튬 화합물로 이루어지는 리튬 이온 공급체를 구비하고, 상기 전지 케이스는, 상기 전지 케이스 내에 노출되는 내측 노출면 및 상기 전지 케이스 밖으로 노출되는 외측 노출면을 포함하고, 금속으로 이루어지는 금속 케이스 부재를 갖고, 상기 리튬 이온 공급체는, 상기 금속 케이스 부재의 상기 내측 노출면의 적어도 일부에 접촉하여 배치되고, 상기 첫충전 전 부극 부재와 상기 금속 케이스 부재는, 서로 전기적으로 절연하여 이루어지고, 상기 리튬 이온 공급체와 상기 첫충전 전 부극 활물질은 상기 전해질체에 각각 접촉하여 이루어지는 예비 도핑 전 리튬 이온 전지이다.
본 발명의 예비 도핑 전 리튬 이온 전지에서는, 첫충전 전 부극 부재에 부전압을 인가하는 한편, 금속 케이스 부재의 외측 노출면에 단자 등을 접촉시켜 금속 케이스 부재를 통하여 리튬 이온 공급체에 정전압을 인가한다. 이에 의해, 리튬 이온 공급체로부터 리튬 이온을 방출시켜 첫충전 전 부극 활물질에 리튬을 미리 도핑할 수 있다. 이로 인해, 이 도핑 처리 후에, 정극 부재와 첫충전 전 부극 부재를 사용하여 첫충전을 행하면, 정극 부재의 정극 활물질로부터 부극 활물질로 공급된 리튬 이온(리튬)은 그 후의 방전에 의해 다시 그 정극 활물질로 복귀될 수 있다. 즉, 첫충전에 있어서의 충전 용량과 그 후의 방전에 있어서의 방전 용량의 용량차(불가역 용량)를 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 예비 도핑 전 리튬 이온 전지에서는, 리튬 이온 공급체로 리튬 화합물을 사용하고 있기 때문에, 금속 리튬과 비교하여 반응성이 낮고, 취급이 용이하다. 또한, 금속 리튬을 이용한 경우와 달리 산화물의 생성에 의해 첫충전 전 부극 활물질에 도핑할 수 있는 리튬의 양이 감소되거나, 변동되거나 하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 전지 케이스 내에 노출되는 내측 노출면 및 전지 케이스 밖으로 노출되는 외측 노출면을 갖는 금속 케이스 부재를 사용하여, 리튬 이온 공급체를 내측 노출면에 접촉시키고 있다. 이로 인해, 전지 케이스 내에 정극 부재 및 부극 부재 이외의 새로운 전극 부재를 설치할 필요없이, 금속 케이스 부재를 통하여 용이하게 리튬 이온 공급체로 정전압을 인가할 수 있다.
또한, 첫충전 전 부극 활물질로서는, 전기 화학적으로 자유롭게 리튬의 수수가 가능한 도전성 물질이면 되고, 예를 들어 리튬을 내부에 도핑 가능한 도전성 탄소재를 들 수 있다. 또한, 첫충전 전 부극 부재로서는 담지하는 첫충전 전 부극 활물질, 전해질체, 전지 형태 등을 고려하여 그 재질 및 형상을 적절하게 선택할 수 있으나, 체적 고유 저항이 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 동박을 들 수 있다.
또한, 전해질체로서는, 전해액 또는 고체 전해질체를 들 수 있다. 이 중, 전해액으로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 유기 용매, 혹은 이들 혼합 유기 용매에, 예를 들어 LiCF3SO3, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiPF6 등의 전해질을 용해시킨 비수 전해액을 들 수 있다. 전해질체에 전해액을 사용한 경우에는, 예를 들어 고분자 섬유로 이루어지는 세퍼레이터에 유지시켜 리튬 이온 공급체 및 첫충전 전 부극 활물질에 접촉시키면 좋다. 또한, 고체 전해질체로서는, 도전성을 갖고, 리튬 이온을 그 내부에서 이동시킬 수 있는 고체 물질이면 되고, 예를 들어 안정화 지르코니아 등을 들 수 있다. 전해질체로서 고체 전해질체를 사용할 경우에는 리튬 이온 공급체 및 첫충전 전 부극 활물질에 각각 직접 접촉시켜 배치하면 좋다.
또한, 정극 활물질로서는 전기 화학적으로 자유롭게 리튬 이온의 수수가 가능한 고체 리튬 화합물이면 되고, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFeO2, Li5FeO4, Li2MnO3, LiFePO4, LiV2O4, 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 정극 부재로서는, 담지하는 정극 활물질, 전해질체, 전지 형태 등을 고려하여 그 재질 및 형상을 적절하게 선택할 수 있으나, 체적 고유 저항이 작은 것이 바람직하다. 예를 들어 알루미늄박을 들 수 있다.
또한, 전지 케이스의 금속 케이스 부재로서는, 이 전지 케이스의 대부분을 차지하고, 일부가 개방되어 정극 부재, 첫충전 전 부극 부재, 전해질체를 수용할 수 있는 상자 형상의 전지 케이스 본체로 한 것을 들 수 있다. 이것과는 반대로, 금속 케이스 부재가 전지 케이스 중, 저부만, 측부의 일면만 등 규모가 작은 일부분을 차지하는 형태로 해도 된다.
또한, 금속 케이스 부재의 외부를 수지 등의 절연 부재로 덮어도 좋다. 단 이 경우에는, 절연 부재의 일부에 관통 구멍을 형성하여 외부 노출면을 노출시키면 된다.
리튬 이온 공급체를 구성하는 리튬 화합물로서는, 첫충전 전 부극 부재 및 리튬 이온 공급체를 각각 전해질체에 접촉시킨 상태에서, 첫충전 전 부극 부재에 부전압을, 리튬 이온 공급체에 정전압을 인가했을 때, 리튬 이온을 방출 가능한 것이면 된다. 예를 들어, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li5FeO4, Li2MnO3, LiFePO4, LiV2O4, 및 Li2.6Co0.4N을 들 수 있으나, 저렴한 LiFePO4가 바람직하다.
또한 상술한 예비 도핑 전 리튬 이온 전지이며, 상기 리튬 화합물은 상기 리튬 화합물의 산화 전위 중, 리튬 이온 함유량을 변화시켰을 때에 취할 수 있는 가장 높은 최고 산화 전위가, 상기 금속 케이스 부재를 이루는 상기 금속이 갖는 부식 전위보다 저전위인 저산화 전위 리튬 화합물인 예비 도핑 전 리튬 이온 전지로 하면 좋다.
본 발명의 예비 도핑 전 리튬 이온 전지에서는, 리튬 이온 공급체는 금속 케이스 부재의 내측 노출면에 접촉하여 배치되어 있다. 따라서, 리튬 이온 공급체와 금속 케이스 부재 사이에는 직접적인 접촉을 통하여 성립하는 제1 도전계와, 전해질체를 통하여 성립하는 제2 도전계가 존재할 수 있다.
그런데, 금속 케이스 부재를 이루는 금속은 부식 전위를, 리튬 이온 공급체인 리튬 화합물은 산화 전위를 갖는다. 또한, 리튬 화합물에는 자신의 리튬 이온 함유량에 의존하여 산화 전위가 변화되는 것도 있다.
여기서 가령, 리튬 화합물이 갖는 그 산화 전위 중 최고값(최고 산화 전위)이, 금속 케이스 부재를 이루는 금속의 부식 전위보다 높을 경우에는 제1 도전계와 제2 도전계로 구성된 전지 회로에 의해 금속 케이스 부재에 부식이 진행될 우려가 있다.
이에 대해 본 발명의 예비 도핑 전 리튬 이온 전지에서는, 리튬 화합물이 갖는 최고 산화 전위를, 금속 케이스 부재를 이루는 금속의 부식 전위보다도 저전위로 하고 있으므로, 상술한 전지 회로에 의해, 금속 케이스 부재가 부식되는 것을 억제할 수 있다.
금속 케이스 부재를 이루는 금속 재질로서, 예를 들어 스테인리스강을 사용한 경우에는 스테인리스강의 부식 전위가 4.0V vs. Li+/Li 정도이므로, 저산화 전위 리튬 화합물로서는, 예를 들어 Li2MnO3(3.5V vs. Li+/Li), LiFePO4(3.5V vs. Li+/Li), LiV2O4(3.0V vs. Li+/Li), 및 Li2.6Co0.4N(1.4V vs. Li+/Li)을 들 수 있다.
또한, 금속 케이스 부재의 금속 재질로서, 알루미늄을 사용한 경우에는 알루미늄의 부식 전위가 4.3V vs. Li+/Li 이므로, 저산화 전위 리튬 화합물로서는, 예를 들어 Li5FeO4(4.0V vs. Li+/Li), Li2MnO3, LiFePO4, LiV2O4, 및 Li2.6Co0.4N을 들 수 있다. 단, 리튬 화합물 뒤에 기재한 괄호 안의 수치는 각각의 리튬 화합물의 최고 산화 전위이다.
또한, 리튬 화합물의 산화 전위의 측정 수법으로서는, 예를 들어 전지의 전극 재료의 평가 수법의 하나인, 3극식 셀을 사용한 사이클릭 볼타 메트리 평가를 들 수 있다. 여기서 3극이란, 대극, 참조극, 및 작용극이며, 대극 및 참조극에는 금속 리튬을, 작용극에는 평가하는 리튬 화합물을 담지한 담지박을 사용하여 평가를 행한다.
또한, 다른 해결 수단은, 첫충전 전 부극 활물질을 담지하여 이루어지는 첫충전 전 부극 부재와, 정극 활물질을 담지하여 이루어지는 정극 부재와, 전해질체와, 상기 첫충전 전 부극 부재, 상기 정극 부재, 및 상기 전해질체를 내부에 수용하여 이루어지는 전지 케이스와, 리튬 이온 공급체로서, 상기 첫충전 전 부극 활물질 및 상기 리튬 이온 공급체를 각각 상기 전해질체에 접촉시킨 상태에서, 상기 첫충전 전 부극 부재에 부전압을, 상기 리튬 이온 공급체에 정전압을 인가했을 때, 리튬 이온을 방출 가능한 리튬 화합물로 이루어지는 리튬 이온 공급체를 구비하고, 상기 전지 케이스는, 상기 전지 케이스 내로 노출되는 내측 노출면 및 상기 전지 케이스 밖으로 노출되는 외측 노출면을 포함하고, 금속으로 이루어지는 금속 케이스 부재를 갖고, 상기 리튬 이온 공급체는, 상기 금속 케이스 부재의 상기 내측 노출면의 적어도 일부에 접촉하여 배치되고, 상기 첫충전 전 부극 부재와 상기 금속 케이스 부재는 서로 전기적으로 절연하여 이루어지고, 상기 리튬 이온 공급체와 상기 첫충전 전 부극 활물질은 상기 전해질체에 각각 접촉하여 이루어지는 예비 도핑 전 리튬 이온 전지에 대해 상기 금속 케이스 부재의 상기 외측 노출면에 정전압을, 상기 첫충전 전 부극 부재에 부전압을 각각 인가하여 상기 첫충전 전 부극 활물질과 상기 리튬 이온 공급체 사이에 소정 전압을 가하여 상기 리튬 화합물로부터 리튬 이온을 방출시켜, 리튬을 상기 첫충전 전 부극 활물질에 도핑하는 리튬 도핑 공정을 구비하는 리튬 이온 전지의 제조 방법이다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법에서는, 리튬 도핑 공정에 있어서, 예비 도핑 전 리튬 이온 전지 중, 금속 케이스 부재의 외측 노출면에 정전압을 첫충전 전 부극 부재에 부전압을 각각 인가한다. 그러면, 금속 케이스 부재에 접촉되어 있는 리튬 이온 공급체에도 정전압이 인가되므로, 리튬 이온 공급체를 이루는 리튬 화합물로부터 리튬 이온이 방출되어, 그것이 전해질체를 통하여 첫충전 전 부극 활물질 내로 이동한다. 그리고, 리튬 이온이 전자를 받음으로써 리튬이 첫충전 전 부극 활물질에 도핑된다. 이리하여, 첫충전 전에 리튬이 미리 첫충전 전 부극 활물질에 도핑된 리튬 이온 전지가 생긴다.
이 리튬 이온 전지는, 그 후 정극 부재에 정전압을, 부극 부재에 부전압을 인가하여 첫충전을 행하면, 정극 활물질로부터 부극 활물질로 공급된 리튬은, 그 후의 방전에 의해 다시 그 정극 활물질로 복귀될 수 있다. 즉, 첫충전에 있어서의 충전 용량과 그 후의 방전에 있어서의 방전 용량의 차인 불가역 용량을 저감시킬 수 있다.
또한 상술한 리튬 이온 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬 화합물은, 그 산화 전위 중, 리튬 이온 함유량을 변화시켰을 때에 취할 수 있는 가장 높은 최고 산화 전위가 상기 금속 케이스 부재를 이루는 상기 금속이 갖는 부식 전위보다 저전위인 저산화 전위 리튬 화합물이며, 상기 리튬 도핑 공정은, 상기 소정 전압을, 상기 저산화 전위 리튬 화합물이 갖는 상기 최고 산화 전위보다도 고전압이며, 상기 금속이 갖는 상기 부식 전압보다도 저전압으로 하는 리튬 이온 전지의 제조 방법으로 하면 좋다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 제조 방법에 따르면, 리튬 도핑 공정 시에 가하는 소정 전압을, 리튬 화합물이 갖는 최고 산화 전위보다도 고전압으로 했으므로, 리튬 화합물 중의 리튬 이온 함유량이, 어느 값이 되어도 확실하게 리튬 화합물로부터 리튬 이온을 방출시킬 수 있다. 또한 소정 전압을, 금속 케이스 부재를 이루는 금속의 부식 전위보다 저전압으로 하고 있으므로, 금속 케이스 부재의 금속이 용출되어 부식되는 일 없이 리튬 도핑 공정을 행할 수 있다.
도 1은 실시 형태에 따른 예비 도핑 전 리튬 이온 전지의 사시도이다.
도 2는 실시 형태에 따른 예비 도핑 전 리튬 이온 전지의 단면도(도 1의 A-A 단면)이다.
도 3은 실시 형태에 따른 예비 도핑 전 리튬 이온 전지의 단면도(도 2의 B-B 단면)이다.
도 4는 실시 형태에 따른 전지 케이스 본체의 부분 프레임 사시도이다.
도 5는 실시 형태에 따른 예비 도핑 전 리튬 이온 전지의 리튬 도핑 공정의 설명도이다.
도 6A 내지 도 6C는 실시 형태에 따른 리튬 도핑 공정의 설명도이며, 도 6A는 전압 인가 전의 모습, 도 6B는 리튬 이온 방출의 모습, 도 6C는 리튬의 도핑의 모습을 도시한다.
도 7은 실시 형태에 따른 리튬 이온 전지의 단면도이다.
도 8은 변형 형태에 따른 예비 도핑 전 리튬 이온 전지의 단면도이다.
도 9는 변형 형태에 따른 예비 도핑 전 리튬 이온 전지의 리튬 도핑 공정의 설명도이다.
도 10은 변형 형태에 따른 리튬 이온 전지의 단면도이다.
<부호의 설명>
1, 101 : 예비 도핑 전 리튬 이온 전지
2, 102 : 리튬 이온 전지
10, 110 : 전지 케이스
11 : 전지 케이스 본체(금속 케이스 부재)
11a : 제1 내측면(내측 노출면)
11b : 제2 내측면(내측 노출면)
11c, 11d : 외측 노출면
21 : 정극 부재
22 : 정극 활물질
24 : 첫충전 전 부극 부재
25 : 첫충전 전 부극 활물질
30 : 전해액(전해질체)
61 : 제1 리튬 이온 공급체
62 : 제2 리튬 이온 공급체
70 : 리튬
71 : 리튬 이온
(실시 형태)
다음에, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 우선, 예비 도핑 전 리튬 이온 전지(1)에 대하여 설명한다. 도 1에 예비 도핑 전 리튬 이온 전지(1)의 사시도를, 도 2에 예비 도핑 전 리튬 이온 전지(1)의 단면도(도 1의 A-A 단면)를, 도 3에 예비 도핑 전 리튬 이온 전지(1)의 단면도(도 2의 B-B 단면)를 도시한다.
본 실시 형태에 따른 예비 도핑 전 리튬 이온 전지(1)는 전지 케이스 본체(11) 및 밀봉 덮개(12)를 구비하는 전지 케이스(10), 발전 요소(20), 제1 리튬 이온 공급체(61), 제2 리튬 이온 공급체(62), 및 전해액(30)을 구비하는, 권회형의 예비 도핑 전 리튬 이온 이차 전지이다.
전지 케이스 본체(11)는 스테인리스강제이며, 그 내부에는 내측 노출면인 제1 내측면(11a) 및 제2 내측면(11b)을, 그 외부에는 4개의 외측면 및 저면으로 이루어지는 외측 노출면(11c)을 갖고 있다.
또한, 밀봉 덮개(12)도 또한 스테인리스강제이며, 전지 케이스 본체(11)의 개구부를 폐색하여 배치되어 있다. 그리고, 정극 단자 부재(13) 및 부극 단자 부재(14)는 각각 밀봉 덮개(12)의 상면에 관통 돌출되어 있으며, 밀봉 덮개(12)와의 사이에는 절연 부재(16)가 각각 개재되어 있다. 또한, 밀봉 덮개(12)의 상면에는 안전 밸브(15)도 배치되어 있다.
또한, 발전 요소(20)는 정극 부재(21) 및 첫충전 전 부극 부재(24)가 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터(27)를 통하여 권회되어 이루어진다(도 3 참조). 이 정극 부재(21)는 LiMn2O4로 이루어지는 정극 활물질(22)이 알루미늄박(23)의 표면에 도공된 것이다.
한편, 첫충전 전 부극 부재(24)는 도전성 탄소재로 이루어지는 첫충전 전 부극 활물질(25)이 동박(26)의 표면에 도공된 것이다. 또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 첫충전 전 부극 부재(24)의 동박(26)은 세퍼레이터(27)의 외부측에서 서로 겹쳐져 권회체의 타원 형상의 대략 반 정도를 짓누르듯이 부극 집전 부재(29)에 코오킹되어 용접되어 있다. 정극 부재(21)의 알루미늄박(23)도 마찬가지로, 부극 집전 부재(29)와는 반대측의 세퍼레이터(27)의 외부측에서 서로 겹쳐져 금속제의 정극 집전 부재(28)에 코오킹되어 용접되어 있다. 그러나, 동박(26)[및 알루미늄 박(23)]은, 이들 용접 부위 이외에는 이웃하는 부위끼리의 사이에 간극이 있으므로 도 3의 깊이측에 있는 첫충전 전 부극 활물질(25)은 세퍼레이터(27)를 통하여 용이하게 전해액(30)과 접할 수 있다.
또한, 전해액(30)은 EC(에틸렌카보네이트), EMC(에틸메틸카보네이트), 및 DMC(디메틸카보네이트)를 조정한 혼합 유기 용매에 용질로서 LiPF6을 첨가한 유기전해액이다.
본 실시 형태에 따른 예비 도핑 전 리튬 이온 전지(1) 중, 제1 리튬 이온 공급체(61) 및 제2 리튬 이온 공급체(62)는 모두 LiFePO4로 이루어진다. 그리고, 제1 리튬 이온 공급체(61)는 전지 케이스 본체(11)의 제1 내측면(11a)의 제1 담지 부위(P11a)(도 4의 점면)에서, 또한 제2 리튬 이온 공급체(62)는 제2 내측면(11b)의 제2 담지 부위(P11b)(도 4의 점선면)에서 각각 직접 접촉하여 담지되어 있다.
본 실시 형태에 따른 예비 도핑 전 리튬 이온 전지(1)는 부극 단자 부재(14), 부극 집전 부재(29)를 통하여 첫충전 전 부극 부재(24)에 부전압을 인가한다. 또한 한편으로는 전지 케이스 본체(11)의 외측 노출면(11c)에 단자 등을 접촉시켜 전지 케이스 본체(11)의 제1 내측면(11a) 및 제2 내측면(11b)을 통하여 리튬 이온 공급체(61, 62)에 정전압을 인가한다. 이에 의해, 리튬 이온 공급체(61, 62)로부터 리튬 이온(71)을 방출시켜 첫충전 전 부극 활물질(25)에 미리 리튬(70)을 도핑할 수 있다. 이 리튬(70)의 일부는, 첫충전 전 부극 활물질(25)에 생성된 SEI에 그 이동을 저해당하거나, 혹은 충방전 반응에 기여할 수 없는 영역에도 도핑된다. 이로 인해, 이 도핑 처리 후에 정극 부재(21)[정극 활물질(22)]와 이 도핑 처리된 첫충전 전 부극 활물질(25)을 사용하여 첫충전을 행하면, 정극 부재(21)의 정극 활물질(22)로부터, 그 부극 활물질로 공급된 리튬 이온(71)[리튬(70)]은 그 후의 방전으로 다시 그 정극 활물질(22)로 복귀할 수 있다. 즉 첫충전에 있어서의 충전 용량과 그 후의 방전에 있어서의 방전 용량과의 용량차(불가역 용량)를 저감할 수 있다.
또한, 리튬 이온 공급체(61, 62)에 LiFePO4를 사용하고 있기 때문에, LiFePO4는 금속 리튬과 비교하여 반응성이 낮아 취급이 용이하다. 또한, 금속 리튬을 이용한 경우와 달리 산화물의 생성에 의해 첫충전 전 부극 활물질(25)에 도핑할 수 있는 금속 리튬의 양이 감소되거나, 변동되거나 하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 전지 케이스(10) 안으로 노출되는 내측 노출면(11a, 11b) 및 전지 케이스(10) 밖으로 노출되는 외측 노출면(11c)을 갖는 전지 케이스 본체(11)를 사용하여 리튬 이온 공급체(61, 62)를 내측 노출면(11a, 11b)에 접촉시키고 있다. 이로 인해, 전지 케이스(10) 내에 정극 부재(21) 및 부극 부재(24) 이외의 새로운 전극 부재를 설치할 필요가 없어, 전지 케이스 본체(11)를 통하여 용이하게 리튬 이온 공급체(61, 62)에 정전압을 인가할 수 있다.
그런데, 제1 담지 부위(P11a) 및 제2 담지 부위(P11b)를 포함하는 전지 케이스 본체(11)는 스테인리스강의 부식 전위(4.0V vs. Li+/Li)를 갖는다. 한편, 제1 리튬 이온 공급체(61) 및 제2 리튬 이온 공급체(62)를 이루는 LiFePO4의 산화 전위는, 거기에 함유하는 리튬 이온의 양이 감소하면 상승하는 성질을 갖고 있으며, 3.4 내지 3.5V vs. Li+/Li의 범위에서 변화된다. 따라서, 최고 산화 전위(3.5V vs. Li+/Li)를 갖는다.
이와 같이, 본 실시 형태에 따른 예비 도핑 전 리튬 이온 전지(1)에서는, 리튬 이온 공급체(61, 62)를 이루는 LiFePO4의 최고 산화 전위가, 전지 케이스 본 체(11)를 이루는 스테인리스강의 부식 전위보다도 저전위이다. 따라서, 전지 케이스 본체(11) 중 담지 부위(P11a, P11b) 및 그 근방에서의 전지 케이스 본체(11)의 부식을 억제할 수 있다.
다음에, 본 실시 형태의 리튬 이온 전지(2)의 제조 방법에 대해서, 도 5 내지 도 7을 참조하여 설명한다.
본 실시 형태의 리튬 이온 전지(2)는 예비 도핑 전 리튬 이온 전지(1)에 리튬 도핑 공정을 실시하여 제조한다. 도 5는 예비 도핑 전 리튬 이온 전지(1)와 전원 장치(80)를 전기적으로 접속한 상태를 도시하는 설명도이다.
전원 장치(80)는 정전압을 연속적으로 인가 가능한 것이며, 전원 장치(80)의 정극 단자(81)와 전지 케이스 본체(11)의 외측 노출면(11c)을, 전원 장치(80)의 부극 단자(82)와 예비 도핑 전 리튬 이온 전지(1)의 부극 단자 부재(14)를 각각 결선 한다.
도 6A 내지 도 6C의 각 도면은 예비 도핑 전 리튬 이온 전지(1)에 실시하는, 리튬 도핑 공정에 있어서의 예비 도핑 전 리튬 이온 전지(1) 내부의 모습을 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 6A는 전원 장치(80)로부터 예비 도핑 전 리튬 이온 전지(1)에 소정 전압(본 실시 형태에서는 3.7V)을 가하기 전의 상태를 도시한다. 리튬(70)을 내부에 갖는 제1 리튬 이온 공급체(61)는 전해액(30)에 접촉하고 있다. 동박(26)에 담지된 첫충전 전 부극 활물질(25)도 또한 전해액(30)에 접촉하고 있다(도 3 참조).
다음에, 전원 장치(80)로부터 예비 도핑 전 리튬 이온 전지(1)에 소정 전압 을 가하면, 도 6B에 도시한 바와 같이, 제1 리튬 이온 공급체(61) 중의 리튬(70)은 정전압이 인가된 전지 케이스 본체(11)를 통하여 전자를 잃어버려, 리튬 이온(71)으로 되어 제1 리튬 이온 공급체(61)로부터 방출되어 전해액(30) 내로 들어간다. 이에 의해, 제1 리튬 이온 공급체(61)는, 그 만큼 리튬 이온 함유량이 적은 제1 리튬 이온 공급체(61R)가 된다.
또한, 도 6C에 도시한 바와 같이 전원 장치(80)로부터 예비 도핑 전 리튬 이온 전지(1)에 소정 전압을 계속 가하면, 첫충전 전 부극 활물질(25)은 전해액(30)을 통하여 그 내부로 이동해 온 리튬 이온(71)에 대하여 전자를 부여한다. 그 결과, 내부에 리튬(70)이 도핑된 부극 활물질(25D)이 된다.
상술한 리튬 도핑 공정에서 발생하는 현상은, 제2 리튬 이온 공급체(62)에 있어서도 마찬가지이다. 즉, 전원 장치(80)에 의해 전압을 가하기 전에는 제2 리튬 이온 공급체(62) 내에 리튬(70)이 내부 유지되고 있다. 그리고, 소정 전압을 가하면, 제2 리튬 이온 공급체(62) 중의 리튬(70)은 리튬 이온(71)이 되어 제2 리튬 이온 공급체(62)로부터 방출되어 전해액(30) 내로 들어간다. 이에 의해, 제2 리튬 이온 공급체(62)는 리튬 이온 함유량이 적은 제2 리튬 이온 공급체(62R)가 된다. 그리고, 제2 리튬 이온 공급체(62)로부터 방출된 리튬 이온(71)도 마찬가지로, 첫충전 전 부극 활물질(25)로 이동하여 리튬(70)이 되어 부극 활물질(25D)에 도핑된다.
도 7은 리튬 도핑 공정 후의 리튬 이온 전지(2)의 단면도이나, 발전 요소(20D)는 리튬(70)이 도핑된 부극 활물질(25D)을 구비한다.
이 리튬 도핑 공정 후에, 리튬 이온 전지(2)에 있어서, 정극 단자 부재(13)를 통하여 정극 부재(21)에 정전압을, 부극 단자 부재(14)를 통하여 부극 활물질(25D)에 부전압을 인가하여 첫충전을 행하면, 정극 부재(21)의 정극 활물질(22)로부터 부극 활물질(25D)로 공급된 리튬 이온(71)[리튬(70)]은 그 후의 방전으로 다시 그 정극 활물질(22)로 복귀될 수 있다. 즉, 첫충전에 있어서의 충전 용량과 그 후의 방전에 있어서의 방전 용량과의 용량차(불가역 용량)를 저감할 수 있다.
또한, 전지 케이스 본체(11) 중, 제1 내측면(11a)은 제1 담지 부위(P11a)에서 제1 리튬 이온 공급체(61)와 직접 접촉하고 있다. 그리고, 전지 케이스 본체(11)를 이루는 스테인리스강의 부식 전위는 4.0V vs. Li+/Li이다. 한편, 제1 리튬 이온 공급체(61)를 이루는, LiFePO4의 최고 산화 전위는 3.5V vs. Li+/Li이다. 또한 LiFePO4는 리튬 이온 함유량이 적어질수록 산화 전위가 상승하는 성질을 갖고 있다.
따라서, 본 실시 형태에서는 전원 장치(80)에서 첫충전 전 부극 활물질(25)과 제1 리튬 이온 공급체(61) 및 제2 리튬 이온 공급체(62) 사이에 가하는 소정 전압을, 상술한 부식 전위나 최고 산화 전위 사이의 3.7V로 설정하고 있다.
이와 같이, 리튬 도핑 공정 시에 인가하는 소정 전압을, LiFePO4의 최고 산화 전위(3.5V)보다도 고전압으로 했다. 따라서, 제1 리튬 이온 공급체(61) 및 제2 리튬 이온 공급체(62)에 있어서의, LiFePO4 중의 리튬 이온 함유량이 어느 값이 되 어도 확실하게 이 제1 리튬 이온 공급체(61) 및 제2 리튬 이온 공급체(62)(LiFePO4)로부터 리튬 이온(71)을 방출시킬 수 있다. 게다가 인가하는 소정 전압을, 전지 케이스 본체(11)를 이루는 스테인리스강의 부식 전위보다도 저전압으로 하고 있으므로, 이 소정 전압의 인가에 의해 전지 케이스 본체(11)의 스테인리스강이 용출되어 부식되는 일 없이 리튬 도핑 공정을 행할 수 있다.
(변형 형태)
다음에, 변형 형태에 따른 예비 도핑 전 리튬 이온 전지(101)에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 도 8은 예비 도핑 전 리튬 이온 전지(101)의 단면도이다.
본 변형 형태에 따른 예비 도핑 전 리튬 이온 전지(101)는, 실시 형태에 있어서의 전지 케이스 본체와 마찬가지의 전지 케이스 본체(11), 실시 형태와 마찬가지의 밀봉 덮개(12) 외에 전지 보호재(17)를 갖는 전지 케이스(110), 및 실시 형태와 마찬가지의 발전 요소(20), 제1 리튬 이온 공급체(61), 제2 리튬 이온 공급체(62), 및 전해액(30)을 구비하는, 권회형의 예비 도핑 전 리튬 이온 이차 전지이다.
본 변형 형태에 따른 예비 도핑 전 리튬 이온 전지(101)의 전지 케이스(110)는 실시 형태와 달리 금속 케이스 부재(11)와 밀봉 덮개(12) 중 정극 단자 부재(13), 부극 단자 부재(14), 및 안전 밸브(15)를 제외한 모든 외부 표면을 덮는 전지 보호재(17)를 갖고 있다.
또한, 금속 케이스 부재(11)는 실시 형태와 동일하게 그 내부에 제1 내측 면(11a) 및 제2 내측면(11b)을 갖는다. 또한, 전지 케이스 보호재(17)에 형성한 관통 구멍(17H)을 통하여 외부로 노출되는 외측 노출면(11d)을 갖는다.
이 전지 보호재(17)는 절연성의 폴리아미드계 수지로 이루어진다.
또한, 발전 요소(20), 제1 리튬 이온 공급체(61), 제2 리튬 이온 공급체(62), 및 전해액(30)에 대해서는 실시 형태와 마찬가지이다.
본 변형 형태에 따른 예비 도핑 전 리튬 이온 전지(101)는 외측 노출면(11d)을 통하여 리튬 이온 공급체(61, 62)에 정전압을, 또한 첫충전 전 부극 활물질(25)에 부전압을 인가함으로써, 실시 형태의 예비 도핑 전 리튬 이온 전지(1)와 마찬가지로 첫충전 전 부극 활물질(25)에 리튬(70)을 도핑할 수 있다. 또한, 절연 수지로 이루어지는 전지 케이스 보호재(17)로 금속 케이스 부재(11)의 외측을 덮고 있으므로, 전지 케이스(110)의 보호나, 감전의 위험성을 저감할 수 있다.
본 변형 형태의 리튬 이온 전지(102)의 제조 방법에 있어서는 실시 형태의 리튬 이온 전지(2)와 마찬가지의 리튬 도핑 공정을 구비한다.
단, 도 9에 도시한 바와 같이, 전원 장치(80)의 정극 단자(81)와 도통하는 핀(83)을, 전지 케이스 보호재(17)의 관통 구멍(17H)을 통하여 금속 케이스 부재(11)의 외측 노출면(11d)에 접촉시키는 점에서, 실시 형태와 상이하다.
또한, 리튬 도핑 공정 후에는, 도 10에 도시한 바와 같이 절연성 수지로 이루어지는 충전재(SL)를 전지 케이스 보호재(17)로부터 금속 케이스 부재(11)의 외부 노출면(11d)을 피복하면 좋다.
상술한 바와 같이 제조된 리튬 이온 전지(102)도, 실시 형태의 리튬 이온 전 지(2)와 마찬가지로 첫충전에 있어서, 불가역 용량을 저감할 수 있다.
이상에 있어서, 본 발명을 실시 형태 및 변형 형태에 입각하여 설명했으나, 본 발명은 상기 실시 형태 등에 한정되는 것이 아니라 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 적절하게 변경하여 적용할 수 있는 것은 물론이다.
예를 들어, 실시 형태 등에서는, 금속 케이스 부재의 2개소의 내측 노출면에 각각 리튬 이온 공급체를 담지시킨 것으로 했으나, 리튬 이온 공급체는 금속 케이스 부재가 갖는 내측 노출면의 적어도 일부에 접촉하여 배치되어 있으면 된다. 따라서 1개의 리튬 이온 공급체나, 더 많은 리튬 이온 공급체를 구비할 수 있다.
또한, 실시 형태 및 변형 형태에서는, 권회형의 발전 요소를 갖는 리튬 이온 이차 전지에 적용한 예를 나타냈으나,. 복수의 정극 부재 및 부극 부재를 적층한, 적층형의 리튬 이온 전지에 있어서도 본 발명을 적용할 수 있다.
또한, 실시 형태에서는 전지 케이스 본체의 전체가 금속 케이스 부재로 했으나, 전지 케이스의 일부이며, 내측 노출면 및 외측 노출면을 갖는 금속 케이스 부재이면 된다.
또한, 실시 형태 및 변형 형태에서는, 전지 케이스의 내측 전체에, 금속이 노출되는 예로 나타냈으나, 일부에 내측 노출면을 확보하고 있으면, 기타는 수지 등으로 덮여 있어도 된다. 또한, 금속 케이스 부재로서, 내측 노출면 및 외측 노출면을 확보할 수 있으면, 수지 필름 및 금속박을 라미네이트한 라미네이트 필름을 전지 케이스에 사용해도 된다.

Claims (4)

  1. 첫충전 전 부극 활물질을 담지하여 이루어지는 첫충전 전 부극 부재와,
    정극 활물질을 담지하여 이루어지는 정극 부재와,
    전해질체와,
    상기 첫충전 전 부극 부재, 상기 정극 부재, 및 상기 전해질체를 내부에 수용하여 이루어지는 전지 케이스를 구비하는 예비 도핑 전 리튬 이온 전지이며,
    리튬 이온 공급체로서, 상기 첫충전 전 부극 활물질 및 상기 리튬 이온 공급체를 각각 상기 전해질체에 접촉시킨 상태에서, 상기 첫충전 전 부극 부재에 부전압을, 상기 리튬 이온 공급체에 정전압을 인가했을 때, 리튬 이온을 방출 가능한 리튬 화합물로 이루어지는 리튬 이온 공급체를 구비하고,
    상기 전지 케이스는, 상기 전지 케이스 안으로 노출되는 내측 노출면 및 상기 전지 케이스 밖으로 노출되는 외측 노출면을 포함하고, 금속으로 이루어지는 금속 케이스 부재를 갖고,
    상기 리튬 이온 공급체는, 상기 금속 케이스 부재의 상기 내측 노출면의 적어도 일부에 접촉하여 배치되고,
    상기 첫충전 전 부극 부재와 상기 금속 케이스 부재는 서로 전기적으로 절연하여 이루어지고,
    상기 리튬 이온 공급체와 상기 첫충전 전 부극 활물질은 상기 전해질체에 각각 접촉하여 이루어지는, 예비 도핑 전 리튬 이온 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 화합물은, 상기 리튬 화합물의 산화 전위 중, 리튬 이온 함유량을 변화시켰을 때에 취할 수 있는 가장 높은 최고 산화 전위가, 상기 금속 케이스 부재를 이루는 상기 금속이 갖는 부식 전위보다 저전위인 저산화 전위 리튬 화합물인, 예비 도핑 전 리튬 이온 전지.
  3. 첫충전 전 부극 활물질을 담지하여 이루어지는 첫충전 전 부극 부재와,
    정극 활물질을 담지하여 이루어지는 정극 부재와,
    전해질체와,
    상기 첫충전 전 부극 부재, 상기 정극 부재, 및 상기 전해질체를 내부에 수용하여 이루어지는 전지 케이스와,
    리튬 이온 공급체로서, 상기 첫충전 전 부극 활물질 및 상기 리튬 이온 공급체를 각각 상기 전해질체에 접촉시킨 상태에서, 상기 첫충전 전 부극 부재에 부전압을, 상기 리튬 이온 공급체에 정전압을 인가했을 때, 리튬 이온을 방출 가능한 리튬 화합물로 이루어지는 리튬 이온 공급체를 구비하고,
    상기 전지 케이스는, 상기 전지 케이스 내에 노출되는 내측 노출면 및 상기 전지 케이스 밖으로 노출되는 외측 노출면을 포함하고, 금속으로 이루어지는 금속 케이스 부재를 갖고,
    상기 리튬 이온 공급체는, 상기 금속 케이스 부재의 상기 내측 노출면의 적어도 일부에 접촉하여 배치되고,
    상기 첫충전 전 부극 부재와 상기 금속 케이스 부재는 서로 전기적으로 절연하여 이루어지고,
    상기 리튬 이온 공급체와 상기 첫충전 전 부극 활물질은 상기 전해질체에 각각 접촉하여 이루어지는 예비 도핑 전 리튬 이온 전지에 대해서,
    상기 금속 케이스 부재의 상기 외측 노출면에 정전압을, 상기 첫충전 전 부극 부재에 부전압을 각각 인가하고, 상기 첫충전 전 부극 활물질과 상기 리튬 이온 공급체 사이에 소정 전압을 가하여 상기 리튬 화합물로부터 리튬 이온을 방출시켜, 리튬을 상기 첫충전 전 부극 활물질에 도핑하는 리튬 도핑 공정을 구비하는, 리튬 이온 전지의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 리튬 화합물은, 그 산화 전위 중, 리튬 이온 함유량을 변화시켰을 때에 취할 수 있는 가장 높은 최고 산화 전위가, 상기 금속 케이스 부재를 이루는 상기 금속이 갖는 부식 전위보다 저전위인 저산화 전위 리튬 화합물이며,
    상기 리튬 도핑 공정은, 상기 소정 전압을, 상기 저산화 전위 리튬 화합물이 갖는 상기 최고 산화 전위보다도 고전압이며, 상기 금속이 갖는 상기 부식 전압보다도 저전압으로 하는, 리튬 이온 전지의 제조 방법.
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