CN103943801B - 具有改进安全特性的原电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种原电池，其具有至少一个锂‑嵌入的和至少一个锂‑脱嵌的电极(12,14)。正电极和负电极(12,14)被具有迷宫‑多孔结构(34)的基于聚酰亚胺的隔板(32)分隔。在所述基于聚酰亚胺的隔板(32)的至少一面(36,38)上具有包含粘合剂(50)和陶瓷颗粒(48)的基于陶瓷的多孔涂层(42)。

Description

具有改进安全特性的原电池
背景技术
现今在电池组技术中广泛使用锂-离子-技术。该技术的特征尤其在于，其具有高的能量密度，并且其还包括特别低的自放电。锂-离子-电池具有至少一个正电极(阴极)和一个负电极(阳极)，所述电极可逆地插入锂-离子，这被称为嵌入，或可再移出，这被称为脱嵌。
锂-离子-电池通常包装在铝-复合箔中或具有硬质的金属壳。电池组电池也由于软包装被称为袋型电池或软包装电池。具有硬质的纯金属壳的电池的外壳也称为硬壳（Hardcase）。
为确实发生锂-离子的嵌入或锂-离子的脱嵌，需存在锂-离子-导电盐。在大多数现在的锂-离子-电池中，不论是在消费品领域(移动电话、MP3播放器等)还是在汽车领域HEV (混合型电动汽车)、PHEV (插电式混合型电动汽车)（Plug-in-hybrid ElectricVehicle）、EV (电动汽车)中均优选使用锂-六氟磷酸盐(LiPF6)作为锂-导电盐。在锂-离子-电池的充电过程中和放电过程中，Li+-离子穿过多孔的隔板在电极间来回迁移。
由于锂-离子-电池高的比能量和体积能量密度，在这种电池中使用的电池材料必须具有高的固有安全性（本质安全性，英语：intrinsic safety（内在安全））以及可靠的电池-设计。这尤其通过隔板来确保，该隔板分隔负电极与正电极并且其自身是电绝缘体。
在根据现有技术的锂-离子-技术中，可在锂-离子-电池中使用多孔的聚烯烃-隔板。这种呈多孔形成的聚烯烃-隔板可基于聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。恰恰在聚乙烯的情况中和此外也在聚丙烯的情况中，在所述聚合物的软化点范围的温度下出现聚烯烃-隔板的侧面环绕的（seitlich umlaufenden）收缩。这也称为“收缩（shrinking）”。由US 7112389B1已知另外使用的高熔点的塑料隔板，并且其比基于聚烯烃的隔板具有更高的热稳定性和机械稳定性。由US 7112389 B1还已知的比聚烯烃-隔板具有更优特性的基于聚酰亚胺的隔板在容量为约20-90 Ah的高容量的汽车电池中通常没有足够的固有安全性，特别是在机械和热感应负荷下和在电应力例如过载的情况下。
在DE 102009002689 A1的解决办法中描述了另一方法。该解决办法公开了基于聚合物-载体箔的陶瓷复合材料的制备和应用。这里使用由多孔陶瓷层和多孔塑料膜制成的复合体来制备隔板。按该解决办法，使用经冲孔的箔作为呈多孔形成的塑料膜，该箔具有规则排列的孔。但这种具有开口多孔结构的构型伴随着这样的缺点，即在电池充电过程中，尤其在高荷载状态下以恒定电压再充电时会形成锂-枝晶体，该枝晶体会导致电池内部短路和触发安全危急事件。
发明内容
本发明提供一种具有至少一个锂-嵌入电极和至少一个锂-脱嵌电极的原电池，其中正电极和负电极被基于聚酰亚胺的隔板分隔，所述隔板由具有多孔结构的聚酰亚胺制成，其中该基于聚酰亚胺的隔板至少在其一侧上具有复合-涂层，该复合-涂层具有至少一种粘合剂以及陶瓷颗粒。
根据本发明，该隔板的多孔结构呈迷宫-多孔结构。这意指该隔板具有一定数量的迷宫状构成的几乎是死路的通道，这些通道没有连续地从该隔板的一侧延伸到其另一侧。通过该迷宫-多孔结构避免在隔板的两个侧面之间产生直接连接。因此，该迷宫-多孔结构是一种不具有规则图形和尤其是不具有使该作为绝缘体起作用的隔板的两侧实现相互直接连接的开口通道或区域的多孔结构。通过本发明提供的呈迷宫-多孔结构的这种隔板构造尤其可避免锂-枝晶体穿过隔板的开口通道在两个电极之间贯穿生长。由于该迷宫-多孔结构的各个迷宫-通道呈死路和在该隔板两侧之间不存在短路，因而使得这种锂-枝晶体的贯穿生长不可能发生。
施加于所述基于聚酰亚胺的隔板的至少一侧上的基于陶瓷的多孔涂层在热负荷和机械负荷方面进一步稳定了该基于聚酰亚胺的隔板。作为电池中基于聚酰亚胺的隔板用的润湿流体可使用例如在有机溶剂的混合物中的锂-六氟磷酸盐LiPF6的1-摩尔浓度的溶液作为液体电解质，所述有机溶剂如碳酸亚乙酯(EC)、异丙二醇碳酸酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、对称或不对称的醚。在此液体成分下，确保本发明提供的基于聚酰亚胺的隔板，包括含有粘合剂和陶瓷颗粒的基于陶瓷的涂层以及基于聚酰亚胺的隔板体本身，足够润湿。该液体以足够的程度填充所述多孔涂层以及基于聚酰亚胺的膜的多孔结构。
该基于陶瓷的多孔涂层例如可具有氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)或二氧化硅(SiO2)。还可使用本身是锂-离子-导体的陶瓷例如Li0.34La0.51TiO2.94。相较于无固有锂-离子-传导性的基于陶瓷的多孔涂层的那些例如Al2O3，也比较于根据DE 102010030197 A1的现有技术，传导锂-离子的陶瓷以有利的方式提高了原电池的载流能力。
在本发明提供的思路的有利的扩展方案中，除所提及的氧化物外，还可考虑陶瓷例如Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP)、磷酸盐、硫化物和钛酸盐。此外，在陶瓷的选用方面还可采用下列的化合物：Li9AlSiO8、Li7SiPO8、LiAlCl4LiL*(Al2O3)、Lil*4CH3OH、Li0.34La0.51TiO2.94、0.5LiTaO3-0.5SrTiO3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2。
以一种有利的方式，该基于陶瓷的多孔涂层具有可以被氟化的粘合剂。作为电极粘合剂的氟化聚合物例如使用聚偏1,1-二氟乙烯PVdF或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVdF-HFP、或聚四氟乙烯PTFE。但该粘合剂也可通过聚苯乙烯丁二烯或基于纤维素构成。
关于该基于聚酰亚胺的隔板的几何形状，其厚度可在5μm-50 μm，优选10μm-30 μm，特别优选15μm-25 μm的范围。该基于陶瓷的多孔涂层可施加在所述隔板各自面对电极的一侧或两侧上。该基于陶瓷的多孔涂层的厚度在1μm-20 μm，优选2μm-6μm的范围。
本发明的优点
本发明提供的解决办法的特征在于，与通常的锂-离子-电池相比，本发明提供的基于聚酰亚胺的隔板和本发明提供的配备有所述隔板的锂-离子-电池具有明显更高的安全水平。所述通常的锂-离子-电池或仅包含基于聚烯烃的隔板或包含如由US 7112389 B1已知的基于非常高的熔点的聚酰亚胺的隔板。
在导致在聚烯烃-隔板的情况中经常观察到“收缩”的温度下，本发明提供的基于聚酰亚胺的隔板在热和机械方面仍是非常稳定的，并且甚至在高的运行温度或其它热应力情况下也没有显露出总会出现的几何形状的变化。
本发明提供的基于聚酰亚胺的隔板可特别低成本地由市售的聚酰亚胺-隔板制备，在这种基于聚酰亚胺的隔板中在其一侧或两侧上具有基于陶瓷的多孔涂层。由具有角度-迷宫-多孔结构的对化学、电化学和机械稳定的基于聚酰亚胺的隔板与该基于陶瓷的多孔涂层的组合显示出非常高的程度的固有安全性。
可在制备电池组电池时涂覆该陶瓷保护层。该涂层例如可通过喷涂或用隙缝式喷嘴或用凹槽辊涂覆来实现。与具有非常小的表面张力的聚烯烃相比，聚酰亚胺恰好具有高的表面张力，并且可非常好地润湿。由此也导致该陶瓷保护层更好地粘附在隔板材料上。
附图简介
下面借助附图详述本发明。
其中：
图1示出在充电过程中Li+-离子从正电极到负电极的迁移方向，
图2示出在放电过程中Li+-离子从负电极到正电极的迁移运动，和
图3示出具有迷宫通道的基于聚酰亚胺的隔板的立视图。
实施方案
由图1所示较详细地获悉原电池10在充电过程中的Li+-离子的迁移方向。图1中仅示例性示出其组件的原电池10包括正电极12 (阴极)以及与其对置的负电极14 (阳极)。在这两个相互分隔的电极12, 14之间流动的电流可通过安培表16测量。在这两个相互分隔的电极12, 14之间存在传导锂-离子的电解质18。这种电解质18通常是液体电解质，例如在有机溶剂的混合物中的锂-六氟磷酸盐LiPF6的1-摩尔浓度的溶液。所述有机溶剂可以是例如碳酸亚乙酯(EC)、异丙二醇碳酸酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、对称或不对称的醚。通过这些液体电解质确保在下面相关的于图3中所述的基于聚酰亚胺的隔板的湿润。
图1中通过标号20示出在充电过程中Li+-离子的迁移方向。
该反应方程
在充电过程中沿上方箭头的方向，即从左向右进行。M在此表示过渡金属例如钴(Co)、镍(Ni)或锰(Mn)。
在图1中，以标号28标明原电池10的正电极侧，而以标号30标明负电极侧。
由图2所示可获悉原电池10的Li+-离子-电池的放电过程，其中与图1中所示的迁移方向相反，Li+-离子从原电池10的负电极14 (阳极)向正电极12 (阴极)迁移。图2中示出的原电池10的结构类似于图1中示出的原电池10的结构。图2中示出放电过程26，在此期间Li+-离子从负电极14通过液体电解质18向正电极12 (阴极)迁移。该正电极12 (阴极)例如可由铝制成，而该原电池10的负电极14 (阳极)可由铜制成。
该反应方程
将沿与图1中相反的方向进行，即按该反应方程式的两个箭头的下方的箭头从右向左进行。
图1和2用于描述Li+-离子的可逆的插入/移出，即Li+-离子的嵌入和脱嵌。
图3示例性示出具有陶瓷保护层的基于聚酰亚胺的隔板，其中该基于聚酰亚胺的隔板将原电池10的电极分隔开。
根据图3所示可获悉隔板32。该隔板32是基于聚酰亚胺的隔板，其具有迷宫-多孔结构34-即不是开口多孔结构。该迷宫-多孔结构34的特征是迷宫式的呈死路的迷宫-通道的无规则图形，该通道终止于所述基于聚酰亚胺的隔板的内部。由此排除了在该作为绝缘体起作用的基于聚酰亚胺的隔板32的两个侧面之间的直接的贯穿连接。该迷宫-多孔结构34不包含在该基于聚酰亚胺的隔板32的两侧之间的直接连接通道，以致正电极12和负电极14保持相互分隔。因为在该基于聚酰亚胺的隔板32的两侧之间不存在贯穿通道，所以在充电时产生的锂-枝晶体不能穿过隔板32贯穿生长。相反，有效保持了电极12, 14彼此分隔。本发明提供的具有迷宫-多孔结构34的基于聚酰亚胺的隔板32的制备例如可通过拉伸工艺或抽出填充材料，或通过无规则纤维的排列实现。
通过图3中示例性示出的基于聚酰亚胺的隔板32使图1和2中示例性示出的原电池10的正电极12和负电极14彼此分隔开。该具有迷宫多孔结构34的基于聚酰亚胺的隔板32由传导Li+-离子的液体电解质所润湿。例如使用在有机溶剂的混合物中的锂-六氟磷酸盐LiPF6的1-摩尔浓度的溶液作为液体电解质18，所述有机溶剂为，如碳酸亚乙酯(EC)、异丙二醇碳酸酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、对称或不对称的醚。该液体电解质18以足够的程度润湿该基于聚酰亚胺的隔板32或可替代使用的聚酰亚胺-膜。
图3中示例性示出的基于聚酰亚胺的隔板32具有第一侧36和第二侧38以及由标号40标示的上侧。由图3看出，在这里所示的实施方案中，在该基于聚酰亚胺的隔板32的第二侧38上布置有涂层42，该涂层被制成是基于陶瓷的多孔涂层，其包含嵌入在粘合剂50中的陶瓷颗粒48。
粘合剂50可以是经氟化的粘合剂(例如聚偏1,1-二氟乙烯PVdF或聚四氟乙烯PTFE)。此外，还可以作为聚苯乙烯丁二烯的粘合剂制成粘合剂50或使用基于纤维素的粘合剂50。该嵌入基于陶瓷的涂层42的粘合剂50中的陶瓷颗粒48可以是氧化物，例如氧化铝Al2O3、二氧化钛TiO2或二氧化硅SiO2。此外，除提及的氧化物而外，还可使用Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGB)、磷酸盐、硫化物和钛酸盐的陶瓷。此外，也可选用得自下列陶瓷材料的陶瓷颗粒48：Li9AlSiO8、Li7SiPO8、LiAlCl4LiL*(Al2O3)、Lil*4CH3OH、Li0.34La0.51TiO2.94、0.5LiTaO3-0.5SrTiO3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2。
与没有固有锂-离子-传导性的陶瓷例如Al2O3相比，传导锂-离子的陶瓷提高了原电池的载流能力。
此外，在图3中由标号44标明隔板厚度，可以据此制成该基于聚酰亚胺的隔板32。该隔板厚度44为5μm-50 μm，其中优选10μm-30 μm的范围。该基于陶瓷的多孔涂层42可施加在该两侧36, 38的仅一侧上，或施加在两侧36, 38上。涂层厚度46，据此制成该基于陶瓷的多孔涂层42，其数量级为1μm-20 μm，其中涂层厚度46优选为2μm-6μm。
在图3中示出的基于聚酰亚胺的隔板32的一个实施例中，将薄的基于陶瓷的多孔涂层42，包含陶瓷颗粒48和粘合剂50，施加在基于聚酰亚胺的隔板32上。在方案A中，在22 μm厚的基于聚酰亚胺的隔板32的两侧，即在第一侧36上和在第二侧38上施加5 μm的氧化铝Al2O3，在方案B中，在隔板厚度44为25 μm的基于聚酰亚胺的隔板32的两侧，即在基于聚酰亚胺的隔板32的第一侧36上和第二侧38上各施加5 μm厚的多孔的基于陶瓷的二氧化硅SiO2涂层42。由此形成本发明提供的基于聚酰亚胺的隔板32。在另一实施可能性(参比1)中，批量生产10个各具有35 μm厚的基于聚酰亚胺的隔板32的锂-离子-电池即原电池10。正电极12含50:50的锂钴氧化物LiCoO2和锂镍钴锰氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)的混合物作为活性材料，其中负电极14含合成石墨(MCMB 6-28)作为活性材料。该原电池的额定容量为20Ah，该原电池10的100 %充电状态(SOC)为4.20伏。
在另一实施可能性(参比2)中，使用上述方案B的基于聚酰亚胺的隔板32。批量生产10个各具有基于聚酰亚胺的隔板32的原电池10，其中隔板厚度44为35 μm。正电极12含50:50的锂钴氧化物LiCoO2和锂-镍-钴-锰氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)的混合物作为活性材料和负电极14含合成石墨(MCMB 6-28)作为活性材料。方案B的原电池10的额定容量为20Ah。在此，100 %充电状态(SOC)也为4.20伏。
按这种批量生产的参比1和参比2批量生产的电池经受探针贯穿试验（Nadeldurchdringungstest，nail-test），这按试验规定在100 % SOC下进行，并且用直径为3 mm的探针实施，贯穿速度为18 m/s，结果如下：
锂-离子-电池的方案 SOC % 电池数EUCARLEVEL 3（电解质物料损失＜50%） 电池数EUCARLEVEL 4（电解质物料损失＞50%） 电池数EUCARLEVEL 5（着火或燃烧）
1.) 100 8 1 1
2.) 100 10 0 0

Claims (16)

1.原电池(10)，其具有至少一个锂嵌入的和至少一个锂脱嵌的电极(12, 14)，其特征在于，所述电极(12, 14)被具有迷宫多孔结构(34)的基于聚酰亚胺的隔板(32)分隔开，并且所述基于聚酰亚胺的隔板(32)在至少一侧(36, 38)上具有包含粘合剂(50)和陶瓷颗粒(48)的外涂层(42)。
2.根据权利要求1所述的原电池(10)，其特征在于，所述外涂层(42)含有由无机非金属物质制成的陶瓷颗粒(48)。
3.根据权利要求1或2所述的原电池(10)，其特征在于，所述外涂层(42)的陶瓷颗粒(48)选自下列陶瓷：磷酸盐、硫化物、钛酸盐。
4.根据权利要求3所述的原电池(10)，其特征在于，所述磷酸盐是Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
5.根据权利要求1或2所述的原电池(10)，其特征在于，所述外涂层(42)的陶瓷颗粒(48)选自下列化合物：Li9AlSiO8、Li7SiPO8、LiAlCl4、Li0.34La0.51TiO2.94、0.5LiTaO3-0.5SrTiO3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2。
6.根据权利要求1或2所述的原电池(10)，其特征在于，所述外涂层(42)包含经氟化的聚合物粘合剂(50)。
7.根据权利要求的6所述的原电池(10)，其特征在于，所述粘合剂(50)包含聚偏1,1-二氟乙烯，或聚偏1,1-二氟乙烯-六氟丙烯或聚四氟乙烯。
8.根据权利要求6所述的原电池(10)，其特征在于，所述外涂层(42)的粘合剂(50)通过基于苯乙烯-丁二烯的共聚物或基于纤维素制成。
9.根据权利要求1或2所述的原电池(10)，其特征在于，所述基于聚酰亚胺的隔板(32)的隔板厚度(44) 在5μm-50 μm的范围。
10.根据权利要求1或2所述的原电池(10)，其特征在于，所述基于聚酰亚胺的隔板(32)的隔板厚度(44) 在10μm-30 μm的范围。
11.根据权利要求1或2所述的原电池(10)，其特征在于，所述外涂层(42)施加于所述基于聚酰亚胺的隔板(32)的一侧或两侧(36, 38)上。
12.根据权利要求1或2所述的原电池(10)，其特征在于，所述外涂层(42)的涂层厚度(46)为1μm-20 μm。
13.根据权利要求1或2所述的原电池(10)，其特征在于，所述外涂层(42)的涂层厚度(46)为2μm-6 μm。
14.根据权利要求1或2所述的原电池(10)，其特征在于，所述原电池用于锂离子电池、锂离子电池模块、锂离子电池包或锂离子电池组中。
15.根据权利要求1或2所述的原电池(10)，其特征在于，所述原电池包装于铝复合箔中。
16.根据权利要求1或2所述的原电池(10)，其特征在于，所述原电池包装于固体金属外壳中。
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