KR20080057140A - 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080057140A
KR20080057140A KR1020070120972A KR20070120972A KR20080057140A KR 20080057140 A KR20080057140 A KR 20080057140A KR 1020070120972 A KR1020070120972 A KR 1020070120972A KR 20070120972 A KR20070120972 A KR 20070120972A KR 20080057140 A KR20080057140 A KR 20080057140A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
secondary battery
additive
lithium secondary
metal material
Prior art date
Application number
KR1020070120972A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101002650B1 (ko
Inventor
김성수
나오야 고바야시
히로나리 다카세
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Publication of KR20080057140A publication Critical patent/KR20080057140A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101002650B1 publication Critical patent/KR101002650B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0442—Anodisation, Oxidation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기 리튬 이차 전지는 양극, 리튬과 합금화 가능한 금속 재료를 포함하는 음극, 및 금속 재료의 산화물을 용해할 수 있는 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하며, 음극 산화 공정으로 일정량 산화한 음극을 양극과 함께 전해질에 침지한 후 케이스 입구를 밀봉함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 의하면 리튬 이차 전지의 고용량화가 가능하다.
리튬 이차 전지, 제조방법, 전해질, 첨가제, 음극 산화, 고용량.

Description

리튬 이차 전지 및 그 제조 방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬과 합금화 가능한 금속 재료를 음극활물질로 포함하는 고용량의 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래 음극 활물질로서 리튬과 합금화 가능한 금속 재료를 사용한 리튬 이차 전지가 일본 특허 공개 제2006-59704호 공보(제3 페이지 내지 제15페이지)에 개시되어 있다. 상기 리튬 이차 전지는 Si나 Sn 등의 금속을 음극 활물질로서 포함하는 음극을 리튬 화합물 등을 양극 활물질로 한 양극과 함께 비수전해질에 침지하여 제조된다. 상기 비수전해질은 비양성자성 유기 용매에 LiPF6 등의 리튬염을 포함하는 용질이 혼합되어 제조된 것이다. 상기 리튬 이차 전지는 Si나 Sn 등의 금속을 음극 활물질로 포함하기 때문에 흑연을 음극 활물질로 이용한 리튬 이차 전지에 비해 높은 방전 용량을 얻을 수 있다.
그러나, 상기 리튬 이차 전지의 경우, 금속 재료로 이루어지는 음극 활물질 은 리튬 이차 전지의 제조 공정중에 산화되기 쉽고, 그 결과 음극의 표면에 산화물을 형성하게 된다. 음극에 산화물이 형성된 리튬 이차 전지는 충방전 1사이클째에 산화물이 리튬과 반응하여 화합물을 형성하여 비가역 용량이 증가한다. 이 때문에, 방전 용량이 저하되게 되고, 리튬 이차 전지를 충분히 용량화할 수 없는 문제가 있었다.
본 발명은 고용량화를 도모할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 양극; 리튬과 합금화 가능한 금속 재료를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 금속 재료의 산화물을 용해할 수 있는 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이 같은 구성에 따라, Si 등의 리튬과 합금화 가능한 금속 재료를 음극활물질로서 포함하는 음극이 양극과 함께 전해질에 침지된다. 상기 금속 재료가 산화한 산화물은 전해질내에 포함되는 첨가제에 의해 용해되고, 그 결과 리튬과 산화물과의 반응에 의해 형성되는 화합물에 의한 비가역 용량의 증가를 억제할 수 있다. 또, 전지 조립 공정에 있어서, 전해액 주액 공정으로 금속 재료를 포함하는 음극활물질의 표면에 형성된 산화물을 제거할 수 있으며, 이후 전해액에 의해 대기와의 접촉이 차단되므로, 재산화를 억제할 수 있다. 또, 밀폐화 전에 상기 산화물 제거시 발생되는 가스가 휘산하기 때문에, 전지내에 가스가 잔존하지 않도록 할 수 있다.
또 본 발명은, 상기 구성의 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 상기 금속 재료가 일정량 산화된 산화물을 상기 첨가제에 의해 용해시켜 형성되는 것을 특징으로 하고 있다. 이 같은 구성에 의하면, 금속 재료를 포함하는 음극활물질은 제 조 공정중에 강제적으로 일정량 산화되기 때문에, 형성되는 산화물의 양을 파악하여 첨가하는 산화물 제거제의 양을 최소 필요량으로 하는 것이 가능하다.
또 본 발명은, 상기 구성의 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 첨가제가, 산, 알칼리, 불화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명은, 상기 구성의 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 첨가제가, 할로겐화 수소, 황산, 유기산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명은, 상기 구성의 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 첨가제가, 불화 알칼리금속, 불화암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명은, 상기 구성의 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 금속 재료가 Si, Sn, Al, Pb, Cd, Bi, Zn, Si합금, Sn합금, Al합금, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명은, 양극; 리튬과 합금화 가능한 금속 재료를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질로 이루어지는 리튬 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 제조방법은 금속 재료를 일정량 산화시키는 음극 산화 공정, 및 상기 금속 재료의 산화물을 용해할 수 있는 첨가제를 포함하는 전해질에 산화한 상기 음극을 침지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 음극이 리튬과 합금화 가능한 금속 재료를 포함하는 음극 활물질을 포함하고, 전해질이 금속 재료의 산화물을 용해할 수 있는 첨가제를 포함함으로써, 제조 공정중 금속 재료에 형성되는 산화물이 첨가제에 의해 용해된다. 이에 따라, 충방전 1사이클째에 리튬과 산화물이 반응해서 생성되는 화합물에 의한 비가역 용량의 증가를 억제할 수 있다. 또, 전지 조립 공정에 있어서, 전해액 주액 공정으로 금속 재료를 포함하는 음극 활물질 표면의 산화물을 제거할 수 있고, 이후, 전해액에 의해 대기와의 접촉이 차단되므로, 재산화를 억제할 수 있다. 또, 밀폐화 전에 상기 산화물 제거시에 발생하는 가스가 휘산하기 때문에 전지내에 가스가 잔존하지 않도록 할 수 있다. 따라서, 방전 용량의 저하를 억제하고, 리튬 이차 전지의 고용량화를 도모할 수 있다. 또, 산화물이 용해되었을 때, 금속 재료에 형성되는 기공에 의해 음극의 비표면적이 증가하여, 급속 충방전 성능을 향상시킬 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 음극은 금속 재료를 일정량 산화한 산화물을 첨가제에 의해 용해시켜 형성되기 때문에, 최소 필요량의 첨가제에 의해 과부족 없이 용해할 수 있다. 즉, 필요 이상의 산화물 제거제를 첨가함으로써 비수이차전지의 성능을 악화되게 할 가능성이 있는데, 본 발명에서는 금속산화물의 양을 제어함으로써, 산화물 제거제의 첨가량을 최소 필요량으로 할 수 있기 때문에, 비수이차전지의 성능저하를 방지할 수 있다. 또한, 음극활물질인 금속 재료를 미리 산화시켜 둠으로써, 비수 이차 전지의 제조 공정에 있어서 금속 재료의 산화 진행을 억제할 수 있고, 금속 재료의 산화물 양이 불균일하게 되는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 산화 물의 제거 부족에 따른 방전 용량의 불균일함을 저감할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 첨가제가 산, 알칼리, 또는 불화물로 이루어지기 때문에 금속 재료의 산화물을 용해할 수 있는 리튬 이차 전지를 간단히 실현할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 첨가제가 할로겐화 수소, 황산 또는 유기산으로 이루어지기 때문에 금속 재료의 산화물을 용해할 수 있는 리튬 이차 전지를 간단히 실현할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 첨가제가 불화 알칼리금속 또는 불화암모늄으로 이루어지기 때문에 금속 재료의 산화물을 용해할 수 있는 리튬 이차 전지를 간단히 실현할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, 금속 재료가 Si, Sn, Al, Pb, Cd, Bi, Zn, Si합금, Sn합금, Al합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되기 때문에 리튬 이온과 합금화할 수 있는 동시에, 산화된 산화물을 용이하게 용해할 수 있는 금속 재료를 간단히 실현할 수 있다.
또 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 금속 재료를 일정량 산화시키는 음극 산화 공정을 포함하고, 금속 재료의 산화물을 용해할 수 있는 첨가제를 포함하는 전해질에 산화한 음극을 침지하기 때문에 음극 산화 공정에서 형성되는 산화물을 최소 필요량의 첨가제에 의해 과부족없이 용해시킬 수 있다. 즉, 필요 이상의 산화물 제거제를 첨가함에 따라 비수이차전지의 성능을 악화시킬 수 있는데, 금속산화물의 양을 제어함으로써 산화물 제거제의 첨가량을 최소 필요량으로 할 수 있기 때문에, 비수이차전지의 성능 저하를 방지할 수 있다. 또한, 음극활물질인 금속 재료를 미리 산화시킴으로써 그 이후의 제조 공정을 대기중에서 취급하여도, 금속 재료의 산화의 진행을 억제하고, 금속 재료의 산화물 양이 불균일하게 되는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 산화물의 제거 부족에 의한 방전 용량의 불균일함을 저감할 수 있다. 또, 음극활물질의 산화를 고려할 필요가 없기 때문에 제조상의 자유도를 넓히는 것이 가능하다.
이하에 본 발명의 구현예를 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 비수이차전지를 나타내는 세로 단면도다. 비수이차전지(1)는 나선식 원통형의 리튬 이차 전지로 이루어진다. 비수이차전지(1)에는 센터핀(6)이 설치되고, 양극(3)과 음극(4)과의 사이에 세퍼레이터(5)가 끼워져 이루어지는 적층체(10)가 센터핀(6)에 여러겹으로 감겨 있다. 이에 따라, 적층체(10)는 원통형 구조를 이루고 있다.
양극(3)은 양극활물질, 도전재 및 바인더를 혼합한 양극합재(3a)가 양극집전체(3b)의 표면 및 이면의 2층을 사이에 두고 형성된다. 음극(4)은 음극활물질, 도전재 및 바인더를 혼합한 음극합재(4a)가 음극집전체(4b)의 표면 및 이면의 2층을 사이에 두고 형성된다. 원통형의 적층체(10)는 중공원주형의 케이스(2) 내에 수납되어, 비수전해질(도시하지 않음)에 침지되어 있다. 케이스(2)에 의해 양극(3)이 접속되는 동시에 하단이 돌출된 양극단자(7)가 형성되어 있다.
적층체(10)의 상하에는 각각 절연판(9b, 9a)이 설치된다. 양극집전체 (3b) 는, 절연판(9a)을 관통하여 양극 리드(11)에 의해 양극단자(7)에 접속되어 있다. 케이스(2)의 개구측의 절연판(9b) 위에는, 절연판(9b) 방향으로 볼록한 형상을 갖는 안전플레이트(13)가 설치된다. 안전플레이트(13)의 위쪽에는, 안전플레이트(13)와는 반대 방향으로 볼록한 형상을 갖는 캡 형상의 음극단자(8)가 형성되어 있다. 음극집전체(4b)는 절연판(9b)을 관통하여 음극 리드(12)에 의해 음극단자(8)에 접속되어 있다. 또, 안전플레이트(13) 및 음극단자(8)의 에지면은 가스켓(14)에 의해 밀봉되어, 양극단자(7)로부터 이간되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서는 양극(3)으로서, 리튬의 삽입, 이탈이 가능한 양극활물질, 도전재 및 결착제를 포함하는 양극합재와, 양극합재에 접합되는 양극집전체로 이루어지는 시트형의 전극을 이용할 수 있다. 또, 양극의 전극으로서, 상기의 양극합재를 원판형으로 형성시켜서 이루어진 펠릿형 또는 시트형의 전극도 이용할 수 있다.
양극활물질로서는, Li를 포함하는 화합물, 산화물, 황화물 등을 들 수 있으며, 포함되는 금속으로는, 예를 들면, Mn, Co, Ni, Fe, Al, Mg, Ca 등, 적어도 1종을 포함하는 물질을 예시할 수 있다. 보다 상세하게는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiNi0 .8Co0 .2O2 등을 예시할 수 있다. 또 결착제로서는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 예시할 수 있다. 또한 도전재로서는, 카본블랙, 케첸블랙, 흑연 등의 탄소화물을 예시할 수 있다. 또한 양극집전체로는, 알루미늄, 스테인리스강, 등으로 이루어지는 금속박 또는 금속망을 예시할 수 있다.
음극(4)은 리튬과 합금화 가능한 금속 재료로 이루어지는 음극활물질을 포함하고 있다. 리튬과 합금화 가능한 금속 재료로는, Si, Sn, Al, Pb, Cd, Bi, Zn, Si합금, Sn합금, Al합금 등의 어느 하나 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 그리고, 예를 들면, 음극활물질 87wt%, 아세틸렌 블랙 3wt%, 및 결착제 10wt%을 혼합하여 구리집전체 위에 도포한 후 프레스 가공하여 형성되어 있다. 한편, 금속 재료는 상기의 물질이외에도 Li와 가역적으로 합금화하는 금속 재료를 이용할 수 있다. Li와 가역적으로 합금화하는 금속 재료라면 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
음극의 결착제는, 유기질 또는 무기질 어느 것이라도 양호하며, 음극활물질과 함께 용매에 분산 또는 용해되고, 또한 용매를 제거함으로써 음극활물질을 결착시키는 것이라면 어떤 것이라도 된다. 또, 음극활물질과 함께 혼합하고, 가압 성형 등의 고화 성형에 의해 음극활물질을 결착시키는 것이라도 된다. 이러한 결착제로서 예를 들면, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀 수지, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔러버 등의 수지를 예시할 수 있다. 또, 음극활물질 및 결착제 이외에, 도전재로서 카본블랙, 흑연분말, 탄소섬유, 금속분말, 금속섬유 등을 첨가할 수도 있다. 또한 음극집전체로는, 구리로 이루어지는 금속박 또는 금속망을 예시할 수 있다.
비수전해질로서는, 예를 들면, 비양성자성 용매에 리튬염이 용해되어 이루어지는 비수전해질을 예시할 수 있다. 비양성자성 용매로서는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸 디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미도, 디메틸 설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시 에탄, 설포란, 디클로로 에탄, 클로로 벤젠, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비양성자성용매, 또는 이들 용매중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매를 예시할 수 있고, 특히 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC) 중 어느 하나를 반드시 포함하는 동시에 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 디에틸카보네이트(DEC) 중 어느 하나를 반드시 포함하는 것이 바람직하다.
또, 리튬염으로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 등의 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 혼합시켜 이루어진 것을 예시할 수 있고, 특히 LiPF6을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 비수전해질에는 음극활물질인 금속 재료의 산화물을 용해할 수 있는 첨가제가 첨가되어 있다. 첨가제로는, 산, 알칼리, 불화물, 등을 이용할 수 있다. 산으로는 할로겐화 수소, 황산, 유기산 등을 이용할 수 있다. 불화물로는 불화 알칼리금속, 불화암모늄, 암모늄염, 아민류 등을 이용할 수 있다.
예를 들면, 음극활물질이 Si나 Si합금인 경우는 첨가제로서 HF, NaF, KF, NH4F, 그 밖의 알칼리 등이 바람직하다. 음극활물질이 Sn, Al, Sn합금, Al합금인 경우는 첨가제로서 산, NaF, KF, NH4F, 그 밖의 알칼리, 그 밖의 암모늄염, 아민류 등이 바람직하다.
상기 첨가제는 1000mg/L 이하의 양으로 전해질 중에 포함될 수 있으며, 방전 용량 향상 효과면에서 50 내지 300mg/L의 양으로 전해질 중에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
도 2은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
음극 산화 공정은 음극활물질인 금속 재료를 일정량 산화시킨다. 상기 산화 공정은 음극 활물질을 40 내지 200℃에서 가열하여 실시될 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 150℃에서 실시될 수 있다. 산화 공정시 온도가 40℃ 미만이면 음극 활물질의 산화에 따른 산화물 생성량이 미미하여 바람직하지 않고, 200℃를 초과하면 음극 활물질의 지나친 산화로 인해 산화물이 지나치게 많이 형성됨으로써 산화 공정에서 제조 공정수가 증가되거나 첨가제의 사용량이 증가되는 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한 음극 산화 공정은 대기중에서 실시될 수도 있으나 바람직하게는 산소 분위기하 또는 산소와 아르곤의 혼합 가스 분위기 하에서 실시되는 것이 좋다.
예를 들면, 산소와 아르곤의 부피비가 1:99인 혼합 가스로 채운 전기로 중에 음극 활물질을 넣어서 가열한다. 음극 제조 공정은 음극 산화 공정에서 산화된 음극활물질, 아세틸렌 블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 혼합하고, 구리집전체 위에 도포한 후 프레스 가공함으로써 음극(4)을 형성할 수 있다.
양극 제조 공정은 LiCoO2 등의 양극활물질, 아세틸렌 블랙 및 폴리 비닐리덴플루오라이드를 혼합하고, 구리집전체 위에 도포한 후 프레스 가공함으로써 양극(3)을 형성할 수 있다. 용기 삽입 공정은 음극 제조 공정 및 양극 제조 공정에서 각각 생성된 음극(4) 및 양극(3)을 세퍼레이터(5)를 개재하여 권취한 후, 케이스(2)에 삽입한다.
단자 용접 공정은 음극(4)을 음극 단자(8)에 용접하고, 양극(3)을 양극단자(7)에 용접한다. 전해액 주액 공정은 케이스(2) 내에 첨가제를 포함하는 전해액을 주입한 후 소정 시간 정치한다. 입구 밀봉 공정은 케이스(2)의 입구를 밀봉한다. 이에 따라, 리튬 이차 전지(1)이 얻어진다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 음극(4)이 음극활물질로서 리튬과 합금화 가능한 금속 재료를 포함하고, 전해질이 금속 재료의 산화물을 용해할 수 있는 첨가제를 포함하기 때문에, 제조 공정중에 금속 재료에 형성되는 산화물이 첨가제에 의해 용해될 수 있다. 또, 전해액 주액 공정으로 금속 재료를 포함하는 음극활물질 표면의 산화물을 제거할 수 있고, 이후, 전해액에 의해 대기와와 접촉이 차단되기 때문에, 재산화를 억제할 수 있다. 또, 밀폐화 전에 상기 산화물 제거시 발생하는 가스가 휘산되기 때문에 전지내에 가스가 잔존할 우려가 없다.
이에 따라, 충방전 1사이클째에 리튬과 산화물이 반응해서 생성되는 화합물에 의한 비가역 용량의 증가를 억제할 수 있다. 따라서, 비가역 용량의 증가에 수반하는 방전 용량의 저하를 억제하여, 리튬 이차 전지(1)의 고용량화를 도모할 수 있다. 또, 산화물을 용해시켰을 때에 음극 (4)에 형성되는 기공에 의해 음극(4)의 비표면적이 증가한다. 이에 따라, 급속 충방전 성능을 향상시킬 수 있다.
또, 음극(4)은 음극 산화 공정으로 금속 재료가 미리 결정된 양으로 산화되고, 생성된 일정량의 산화물을 첨가제에 의해 용해시켜 형성된다. 필요 이상의 산화물 제거제를 첨가함으로써 비수이차전지(1)의 성능을 악화되게 할 가능성도 있지만, 금속산화물의 양을 제어함으로써, 산화물 제거제의 첨가량을 최소필요량으로 할 수 있기 때문에, 비수이차전지의 성능저하를 방지할 수 있다. 또한, 음극활물질인 금속 재료를 미리 산화시킴으로써 그 이후의 제조 공정을 대기중에서 취급하여도, 금속 재료의 산화의 진행을 억제하고, 금속 재료의 산화물 양이 불균일하게 되는 것을 억제할 수 있다. 특히, 음극의 제조 공정에 있어서, 금속 재료, 용제 및 결합제 등을 혼합한 페이스트를 음극집전체에 도포한 후에 건조 공정을 행하는데, 이 공정시 금속 재료의 산화를 억제하는 것이 가능하다. 이에 따라, 산화물의 제거 부족에 의한 방전 용량의 불균일함을 저감할 수 있다. 또, 음극활물질의 산화를 고려할 필요가 없기 때문에, 제조상의 자유도를 넓히는 것이 가능하게 된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
금속 재료를 포함하는 음극활물질로서 Si-Ni-Ag 합금을 이용하였다. 각 금속의 중량비는 60:30:10이다. 음극 산화 공정으로 음극활물질을 40?에서 1시간 가열하여 산화시켰다. 그리고, 음극 제조 공정으로 음극활물질 87wt%, 아세틸렌 블랙 3wt%, 폴리비닐리덴플루오라이드 10wt%을 혼합하여 음극(4)을 형성하였다.
양극 제조 공정으로, LiCoO2을 91wt%, 아세틸렌 블랙 3wt%, 폴리비닐리덴플루오라이드 6wt%을 혼합하여 양극(3)을 형성하였다. 또, 비수전해액의 용매로서 EC:DEC=3:7 부피비의 혼합 용매를 이용하고, 전해질은 LiPF6을 이용하였으며, 첨가제로서 HF(불산) 1000mg/L를 첨가하였다. 또, 전해액 주액 공정으로 전해액 주입 후, 1시간 정치한 후에 입구를 밀봉하였다.
상기 실시예 1에 있어서 HF의 첨가량을 다양하게 변화시키며 HF의 첨가량에 따른 리튬 이차 전지(1)의 충방전 특성을 평가하였다.
도 3은 첨가제인 HF의 첨가량을 변화시켰을 때의 리튬 이차 전지(1)의 충방전 특성을 나타낸 도면이다.
충전은 정전류-정전압(4.2V)으로 행하였으며, 방전은 방전 종지 전압(2.75V)까지 행하였다. 세로축은 비가역 용량 및 방전 용량을 나타내고, HF를 첨가하지 않은 경우에 대한 비로 표시하였다. 가로축은 HF의 첨가량(단위: mg/L)이다. 또, 도면중 A는 비가역 용량의 변화를 나타내고, B은 방전 용량의 변화를 나타내고 있다.
상기 도면에 의하면, HF의 첨가량을 약 100mg/L로 하면, 비가역 용량을 억제 하여 방전 용량을 향상시킬 수 있다. 음극 산화 공정으로 생성되는 산화물 양에 의해 최적 첨가제의 양이 변화된다. 그러나, 금속 재료의 산화막을 두껍게 하면 산화 공정에서 제조 공정수가 증가되는 동시에, 첨가제의 농도가 진해짐에 따라 케이스(2)나 양극(3)에 영향을 미칠 수 있다. 이 때문에, 소량의 첨가제로 제거할 수 있는 정도의 양으로 산화물을 형성하는 것이 바람직하다. 이때 도시한 바와 같이, 50 내지 300mg/L의 첨가제를 첨가하는 것이, 양극(3) 등에의 영향을 억제하는 동시에, 방전 용량을 향상시킬 수 있어 보다 바람직하다.
[실시예 2]
금속 재료를 포함하는 음극활물질로서 Si와 흑연과의 혼합물 (Si: 10wt%, 흑연: 90wt%)을 이용하였다. 음극 산화 공정으로는 음극활물질을 40?에서 1시간 가열하여 산화시켰다. 그리고, 음극 제작 공정으로 음극 활물질 87wt%, 아세틸렌 블랙 3wt%, 폴리비닐리덴플루오라이드 10wt%을 혼합하여 음극(4)을 형성하였다. 비수전해액의 용매로서, EC:DEC=3:7 부피비의 혼합 용매를 이용하고, 전해질은 LiPF6을 이용하였으며, 첨가제로서 50mg/L의 HF를 첨가하였다. 그 밖의 부분은 실시예 1과 동일하게 하였다.
결과, HF를 첨가하지 않은 경우에 비하여, 비가역 용량이 70% 감소되고, 방전 용량이 108% 향상되었다. 따라서, 리튬 이차 전지(1)의 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
[실시예 3]
금속 재료를 포함하는 음극활물질로서 Sn을 이용하였다. 음극산화 공정으로는 Sn으로 이루어지는 음극활물질을 100?에서 1시간 가열하여 산화시켰다. 비수전해액의 용매로서, EC:DEC=3:7 부피비의 혼합 용매를 이용하고, 전해질은 LiPF6을 이용하였으며, 첨가제로서 200mg/L의 NH4F를 첨가하였다. 그 밖의 부분은 실시예 1과 동일하게 하였다.
결과, NH4F를 첨가하지 않은 경우에 비하여, 비가역 용량이 40% 감소되고, 방전 용량이 115% 향상되었다. 따라서, 리튬 이차 전지(1)의 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
[실시예 4]
금속 재료를 포함하는 음극활물질로서 Ni-Al합금(Ni/Al=1)을 이용하였다. 음극 산화 공정으로는 Ni-Al합금으로 이루어지는 음극활물질을 150?에서 1시간 가열하여 산화시켰다. 비수전해액의 용매로서, EC:DEC=3:7 부피비의 혼합 용매를 이용하고, 전해질은 LiBF4을 이용하였으며, 첨가제로서 100mg/L의 NH4F를 첨가하였다. 그 밖의 부분은 실시예 1과 동일하게 하였다.
결과, NH4F를 첨가하지 않은 경우에 비하여, 비가역 용량이 75% 감소되고, 방전 용량이 107% 향상되었다. 따라서, 리튬 이차 전지(1)의 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
[실시예 5]
금속 재료를 포함하는 음극활물질로서 Si 5wt%을 복합화시킨 인조흑연을 이용하였다. 음극 산화 공정으로는 음극활물질을 40?에서 1시간 가열해서 산화시켰다. 비수전해액의 용매로서, EC:DEC=3:7 부피비의 혼합 용매를 이용하고, 전해질은 LiBF4을 이용하였으며, 첨가제로서 80mg/L의 NH4F를 첨가하였다. 그 밖의 부분은 실시예 1과 동일하게 하였다.
결과, NH4F를 첨가하지 않은 경우에 비하여, 비가역 용량이 60% 감소되고, 방전 용량이 111% 향상되었다. 따라서, 리튬 이차 전지(1)의 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 사시도.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 제조 공정을 나타내는 공정도.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 도시한 도면.
[도면 주요 부분에 대한 설명>
1 비수이차전지 2 케이스
3 양극 4 음극
5 세퍼레이터 6 센터핀
7 양극단자 8 음극단자
9a, 9b 절연판 10 적층체

Claims (15)

  1. 양극;
    리튬과 합금화 가능한 금속 재료를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 금속 재료의 산화물을 용해할 수 있는 첨가제를 포함하는 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 상기 금속 재료를 일정량 산화한 산화물을 상기 첨가제에 의해 용해시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 산, 알칼리, 불화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 할로겐화 수소, 황산, 유기산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 불화알칼리금속, 불화암모늄, 암모늄염, 아민류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 1000mg/L 이하의 양으로 전해질 중에 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 50 내지 300mg/L의 양으로 전해질 중에 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 재료는 Si, Sn, Al, Pb, Cd, Bi, Zn, Si합금, Sn합금, Al합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 양극, 리튬과 합금화 가능한 금속 재료를 포함하는 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법에 있어서,
    상기 금속 재료를 일정량 산화시키는 음극 산화 공정; 및
    상기 금속 재료의 산화물을 용해할 수 있는 첨가제를 포함하는 전해질에 산 화한 상기 음극을 침지하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속 재료는 Si, Sn, Al, Pb, Cd, Bi, Zn, Si합금, Sn합금, Al합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 음극 산화 공정은 음극 활물질을 40 내지 200℃에서 가열하여 실시되는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 첨가제는 산, 알칼리, 불화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 첨가제는 할로겐화 수소, 황산, 유기산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 첨가제는 불화알칼리금속, 불화암모늄, 암모늄염, 아민류 및 이들의 혼 합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 첨가제는 1000mg/L이하의 양으로 전해질 중에 포함되는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
KR1020070120972A 2006-12-19 2007-11-26 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법 KR101002650B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-00340626 2006-12-19
JP2006340626A JP5448295B2 (ja) 2006-12-19 2006-12-19 リチウム二次電池及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080057140A true KR20080057140A (ko) 2008-06-24
KR101002650B1 KR101002650B1 (ko) 2010-12-20

Family

ID=39655049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070120972A KR101002650B1 (ko) 2006-12-19 2007-11-26 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5448295B2 (ko)
KR (1) KR101002650B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018101800A1 (ko) * 2016-12-01 2018-06-07 주식회사 엘지화학 리튬 금속 이차전지용 음극 및 상기 음극의 제조방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5621868B2 (ja) * 2012-03-27 2014-11-12 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6067631B2 (ja) * 2014-08-06 2017-01-25 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4019025B2 (ja) * 2003-08-08 2007-12-05 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極材料
JP2004296115A (ja) * 2003-03-25 2004-10-21 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP2006107794A (ja) * 2004-09-30 2006-04-20 Sony Corp 電解液および電池
CN100466340C (zh) * 2005-06-17 2009-03-04 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
JP5230904B2 (ja) * 2005-06-17 2013-07-10 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018101800A1 (ko) * 2016-12-01 2018-06-07 주식회사 엘지화학 리튬 금속 이차전지용 음극 및 상기 음극의 제조방법
CN109155400A (zh) * 2016-12-01 2019-01-04 株式会社Lg化学 锂金属二次电池用负极及其制造方法
US10756340B2 (en) 2016-12-01 2020-08-25 Lg Chem, Ltd. Negative electrode for lithium metal secondary battery and method for manufacturing the same
CN109155400B (zh) * 2016-12-01 2021-08-17 株式会社Lg化学 锂金属二次电池用负极及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101002650B1 (ko) 2010-12-20
JP2008153084A (ja) 2008-07-03
JP5448295B2 (ja) 2014-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3742537B1 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR102386321B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5046352B2 (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法
KR100752037B1 (ko) 고성능 리튬 이차 전지
US20110179636A1 (en) Intercalation anode protection for cells with dissolved lithium polysulfides
EP3712987A1 (en) Anode for lithium secondary battery, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery comprising anode for lithium secondary battery
KR102598178B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
KR102598189B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
KR101746903B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 리튬 이차 전지
KR102660380B1 (ko) 리튬-이온 유형의 축전지의 제조 방법
KR100814842B1 (ko) 리튬 이차 전지, 및 이의 제조 방법
KR102554229B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
KR20200005225A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 전리튬화 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2004022379A (ja) 二次電池用電解液、二次電池および二次電池の使用方法
JP2008117758A (ja) 非水電解質二次電池およびその負極の製造方法
JP4304570B2 (ja) 非水電解液およびそれを用いた二次電池
KR102386322B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP4701601B2 (ja) リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
KR101002650B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
KR100766981B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 리튬 이차 전지의 제조 방법
JP2002260726A (ja) 非水電解質二次電池
KR20060063371A (ko) 폴리에틸렌글리콜이 첨가된 전극 및 이를 포함하는 리튬이차 전지
JP2003263984A (ja) 非水電解質電池および非水電解質電池の製造法。
WO2021039241A1 (ja) リチウム二次電池
JP2000058044A (ja) 有孔性ポリマー電解質を備えた電極の製造方法およびその電極を用いた非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131125

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141118

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151123

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee