JPWO2015029289A1 - 全固体リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

全固体リチウム二次電池１０１は、正極活物質層１０３を含む正極と、負極と、正極及び負極の間に配置された固体電解質層１０４とを備え、正極活物質層１０３は、コバルト酸リチウムからなり、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有し、正極活物質層１０３では（０１８）面が配向しており、固体電解質層１０４は、チタン酸ランタンリチウムからなり、正方晶ペロブスカイト型結晶構造を有し、固体電解質層１０４では、（１１０）面あるいは（１０２）面が配向している。

Description

本発明は全固体リチウム二次電池に関する。
電解質に固体材料を用いる全固体リチウム二次電池は、従来型の可燃性の液体電解質を用いるリチウム二次電池に比べて、原理的により安全で、高エネルギー密度化が可能である。そこで、近年、全固体リチウム二次電池の研究開発が盛んに進められている。
全固体リチウム二次電池は、正極活物質層および負極活物質層と、これらの活物質層の間に挟まれる固体電解質層とを有している。正極活物質層および負極活物質層は、何れも、リチウムイオンの吸蔵・放出を行うことができる活物質を含んでいる。全固体リチウム二次電池では、正極および負極の酸化還元に伴い、正極活物質層と負極活物質層との間においてリチウムイオンが固体電解質層中を移動することで、リチウム二次電池の充電および放電が可能となる。
例えば特許文献１は、固体電解質として多結晶のチタン酸ランタンリチウムを用いた全固体リチウム二次電池を開示している。
国際公開第２０１１／１２８９７６号
本発明者は、従来の全固体リチウム二次電池では、優れた充放電サイクル特性と、高い出力特性とを両立することが困難であることを見出した。詳細は後述する。
本開示の例示的な一実施形態は、高い充放電サイクル特性と、高い出力特性とを有する新規な固体リチウム二次電池を提供する。
本願の一実施形態に係る全固体リチウム二次電池は、正極活物質層を含む正極と、リチウムイオンが挿入可能であり、挿入されたリチウムイオンを放出可能な負極活物質層を含む負極と、正極及び負極の間に配置された固体電解質層とを備え、前記正極活物質層は、コバルト酸リチウムからなり、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有し、前記正極活物質層では、（０１８）面が配向しており、前記固体電解質層は、チタン酸ランタンリチウムからなり、正方晶ペロブスカイト型結晶構造を有し、前記固体電解質層では、（１１０）面あるいは（１０２）面が配向している。
本開示の一実施形態に係る固体リチウム二次電池は、高い充放電サイクル特性と、高い出力特性とを有する。
具体的には、コバルト酸リチウムからなる正極活物質層では（０１８）面が配向している、あるいは、（１１０）面が配向した第１領域および（０１８）面が配向した第２領域が混在している。このため、正極活物質層の主面に平行な面内に生じる膨張応力が抑えられるので、正極活物質層と固体電解質層との界面における、充放電サイクルの繰り返しによる密着強度の低下を抑制できる。従って、固体電解質層の剥離に起因する充放電サイクル特性の低下を抑制できる。
また、正極活物質層は上記のような配向を有しているので、正極活物質層におけるリチウム拡散距離を短縮できる。さらに、チタン酸ランタンリチウムからなる固体電解質層では、（１１０）面または（１０２）面が配向しているので、結晶粒界に起因するリチウム伝導度の低下を抑制できる。従って、十分な出力特性を確保することが可能になる。
本発明の全固体リチウム二次電池の第１の実施形態を例示する断面図である。 コバルト酸リチウムの結晶構造と結晶軸との関係を示す模式的な図である。 （ａ）は、第１の実施形態の正極活物質層におけるリチウムの挿入放出方向を示し、（ｂ）は、第１の実施形態の正極活物質層における膨張収縮方向を示す。 （ａ）〜（ｄ）は、第１の実施形態の全固体リチウム二次電池の製造方法の一例を示す工程断面図である。 本発明の全固体リチウム二次電池の第２の実施形態を例示する断面図である。 （ａ）は、第２の実施形態の正極活物質層におけるリチウムの挿入放出方向を示し、（ｂ）は、第２の実施形態の正極活物質層における膨張収縮方向を示す。 実施例１におけるＸ線回折パターンを示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、実施例におけるＸ線回折パターン（Φスキャン）を示す図である。
本願発明者は、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いる従来の全固体リチウム二次電池では、高出力を確保しつつ、充放電に伴う活物質の膨張・収縮によるサイクル特性の低下を抑制することは困難であるという課題を見出した。以下、本発明者が検討の結果、見出した課題を詳しく説明する。
コバルト酸リチウムの結晶は層状岩塩構造を有し、コバルト酸化物の層とリチウムの層とが交互に積層されている。リチウムイオンはこれらの層に沿って移動しやすい。つまり、結晶性のコバルト酸リチウムを正極活物質層として用いる場合、正極の主面に対して、層状岩塩構造における各層が主面に対し垂直に伸びるようにコバルト酸リチウムの結晶を配置する場合（すなわち（１１０）面を配向させる場合）、コバルト酸リチウムへのリチウムイオンの挿入・放出が行い易く、リチウム二次電池の出力が高められると考えられる。例えば非特許文献１（Ｓｕｒｆａｃｅ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２１８ （２０１３） ５７−６１）および非特許文献２（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １６８（２００７） ４９３−５００）にはコバルト酸リチウムの結晶方位と出力特性との関係についての考察が示されている。
上記の場合、リチウムイオンの挿入・放出によって、正極活物質層が、正極の主面に対して平行な方向に膨張収縮を繰り返す。この正極活物質層を固体電解質層の表面に配置して二次電池を構成すると、充放電の繰り返しによって、正極活物質層と固体電解質層との密着強度が低下し、固体電解質層が正極活物質層から剥離する可能性がある。これは、充放電サイクル特性を低下される要因となる。
また、層状岩塩構造における各層が主面に対し平行に伸びるようにコバルト酸リチウムの結晶を配置する場合（すなわち（００３）面を配向させる場合）、正極活物質層の膨張収縮の方向が正極の主面に対して垂直になる。さらに、正極活物質層として多結晶膜を用いる場合でも、正極活物質層の主面に平行な面内に生じる膨張収縮が抑えられるので、固体電解質層の剥離を抑制できる。このため、正極活物質層と固体電解質層との密着性の低下は抑制されると考えられる。しかし、（００３）面を配向させた正極活物質層や多結晶の正極活物質層を用いると、リチウムイオンの授受がスムーズに行いにくくなり、高い出力が得られないおそれがある。
このように、充放電サイクル特性と出力特性との間にトレードオフの関係が成り立っており、これらの特性を同時に実現することは困難である。
本願発明者は、上記課題を解決するために、まず、出力特性を高めることが可能な正極活物質層および固体電解質層を検討した。この結果、これらの層の結晶性を高めることにより出力特性が向上することを見出した。具体的にはアモルファス、多結晶、単結晶の順で高出力化を実現し得る。また、正極活物質層および固体電解質層を単結晶膜とするだけでなく、これらの単結晶膜におけるリチウム拡散面の方位を制御することにより、出力特性をさらに向上できることも分かった。
例えば、正極活物質層および固体電解質層を単結晶膜とするには、これらの層をエピタキシャル成長によって形成することが考えられる。特に非特許文献２に記載されているように、正極活物質層（コバルト酸リチウム）を、（１１０）面が配向したエピタキシャル膜とすれば、正極と負極との間においてリチウムイオンがより拡散しやすくなる。この正極活物質層上に固体電解質層（チタン酸ランタンリチウム）をエピタキシャル成長させると、下地の結晶構造の影響で（１１０）面が配向したエピタキシャル膜となる。
しかしながら、（１１０）面が配向した正極活物質層と（１１０）面が配向した固体電解質層とを積層させると、充放電によって正極活物質層が面内で大きく膨張収縮するため、上述したように、正極活物質層と固体電解質層との密着性が低下し、充放電サイクル特性の低下を引き起こす可能性がある。
本願発明者は、検討を重ねた結果、（０１８）面が配向したコバルト酸リチウムでは、リチウムイオンが挿入・放出しやすく、かつ、充放電による膨張収縮の面内成分が小さいことが分かった。よって、このような配向を有するコバルト酸リチウムを正極活物質層に利用し、かつ、その上に、（１１０）面または（１０２）面が配向した固体電解質層を形成すると、高出力と高い充放電サイクル特性とを両立することが可能になるという知見を得た。
なお、従来は、（０１８）面を配向させた結晶構造は、正極活物質層として利用されておらず、また、利用した場合の利点についても何ら認識されていなかった。コバルト酸リチウムの結晶配向に関する上記知見は、本願発明者が従来の技術常識にとらわれずに検討を行った結果である。
また、一般に、（１１０）面が配向した固体電解質層（例えばエピタキシャル膜）は、（１１０）面が配向した領域を下地として形成されるものである。従来、（０１８）面が配向した正極活物質層を下地として、その上に、（１１０）面が配向した固体電解質層を形成する（例えばエピタキシャル成長させる）といった発想はなかった。本願発明者は、従来の技術常識にとらわれずに検討を重ねた結果、（０１８）面が配向した領域を含む正極活物質層上に、（１１０）面または（１０２）面が配向した固体電解質層を形成可能であるという知見を得た。
本願発明者は、上記のような知見に基づいて、高出力を確保しつつ、充放電サイクル特性を向上し得る新規な電極構造を見出し、本願発明に想到した。
本願の一実施形態に係る全固体リチウム二次電池は以下のとおりである。
本願の一実施形態に係る全固体リチウム二次電池は、正極活物質層を含む正極と、リチウムイオンが挿入可能であり、挿入されたリチウムイオンを放出可能な負極活物質層を含む負極と、正極及び負極の間に配置された固体電解質層とを備え、前記正極活物質層は、コバルト酸リチウムからなり、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有し、前記正極活物質層では、（０１８）面が配向しており、前記固体電解質層は、チタン酸ランタンリチウムからなり、正方晶ペロブスカイト型結晶構造を有し、前記固体電解質層では、（１１０）面あるいは（１０２）面が配向している。
前記正極活物質層および前記固体電解質層はエピタキシャル膜であってもよい。
前記固体電解質層は、前記正極活物質層の結晶方位に整合したエピタキシャル膜であってもよい。
前記正極活物質層の［−４−８１］方向は、前記固体電解質層の［００１］方向あるいは［０１０］方向と平行であり、かつ、前記正極活物質層の［１００］方向は、前記固体電解質層の［１−１０］方向あるいは［−２０１］方向と平行であってもよい。
前記正極活物質層のＸ線回折分析において、（０１８）面のピーク強度Ｉ（０１８）と、（００３）面のピーク強度Ｉ（００３）との比が、Ｉ（０１８）／Ｉ（００３）＞２０の関係を満たしていてもよい。
本願の他の一実施形態に係る全固体リチウム二次電池は、正極活物質層を含む正極と、リチウムイオンが挿入可能であり、挿入されたリチウムイオンを放出可能な負極活物質層を含む負極と、正極及び負極の間に配置された固体電解質層とを備え、前記正極活物質層は、コバルト酸リチウムからなり、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有し、前記正極活物質層の主面に平行な２つの軸をｘ軸およびｙ軸とし、前記主面に垂直な軸をｚ軸とした場合、前記正極活物質層は、（１１０）面が配向している第１領域および（０１８）面が配向している第２領域のみから構成され、前記第１領域および前記第２領域は、前記正極活物質層におけるｘｙ平面内において混在しており、前記固体電解質層は、チタン酸ランタンリチウムからなり、正方晶ペロブスカイト型結晶構造を有し、前記固体電解質層では、（１１０）面あるいは（１０２）面が配向している。
前記正極活物質層および前記固体電解質層はエピタキシャル膜であってもよい。
前記固体電解質層は、前記正極活物質層の結晶方位に整合したエピタキシャル膜であってもよい。
前記正極活物質層のＸ線回折分析において、（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と、（０１８）面のピーク強度Ｉ（０１８）との比（Ｉ（１１０）／Ｉ（０１８））は、０．３≦Ｉ（１１０）／Ｉ（０１８）≦１の関係を満たしていてもよい。
前記正極活物質層内において、前記第１領域および前記第２領域は、前記ｚ軸方向には重なっていなくてもよい。
前記正極活物質層は集電体上に形成されており、前記集電体は、ドーパントがドープされ、導電性を有するチタン酸ストロンチウム基板であってもよい。
＜第１の実施形態＞
図面を参照しながら、本発明による第１の実施形態の全固体リチウム二次電池を説明する。
図１は、本実施形態の全固体リチウム二次電池１０１の模式的な断面図である。
全固体リチウム二次電池１０１は、正極１２０、負極１２１、および、正極１２０と負極１２１との間に配置された固体電解質層１０４を備える。
正極１２０は、正極集電体１０２と正極活物質層１０３とを含む。正極活物質層１０３は、正極集電体１０２に接し、かつ、正極集電体１０２に電気的に直列に接続されている。同様に、負極１２１は、負極集電体１０６と負極活物質層１０５とを含む。負極活物質層１０５は、負極集電体１０６に接し、かつ、負極集電体１０６に電気的に直列に接続されている。固体電解質層１０４は、正極活物質層１０３および負極活物質層１０５に挟まれ、これらと接している。
以下、各構成要素を詳細に説明する。
（正極活物質層１０３）
以下の記述において、正極活物質層１０３の主面１０３ｃに垂直な方向をｚ軸とし、正極活物質層１０３の主面内の２つの直交する軸をｘ軸、ｙ軸とする。
正極活物質層１０３は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）からなる六方晶系の材料によって構成される。より具体的には、コバルト酸リチウムは、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有している。また、正極活物質層１０３は、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有し、かつ、リチウムを挿入および放出することができれば、上述の組成以外の組成を有していてもよい。たとえば、コバルト酸リチウムのＣｏサイトの一部がＮｉ等他の金属で置換されていてもよい。つまり、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（０≦ｘ＜１、ＭはＮｉ、ＭｎおよびＡｌから選択された１または複数の元素）で示される組成を有していてもよい。放電時におけるＬｉ／Ｃｏの組成比が０．９以上１．１以下の範囲であれば、Ｌｉと金属酸化物との組成比も１：１でなくてもよい。また、ｘは、ＮａＦｅＯ2型結晶構造を崩さない範囲内で設定され得る。好ましくは、０≦ｘ＜０．６６である。なお、正極活物質層１０３は、上記組成のコバルト酸リチウムを主成分として含んでいればよく、不純物が含まれていてもよい。
正極活物質層１０３では、ｚ軸方向に対して（０１８）面が配向している。なお、面配向は、一般に、その層の主面の法線方向に対する配向をいうことから、以下の記載において「ｚ軸方向に対して」という表現を省略することがある。
正極活物質層１０３は、（０１８）面が配向した結晶性の領域のみから構成されていてもよい。これにより、正極活物質層１０３の膨張収縮をより効果的に抑制できる。ここで、（０１８）面が配向した領域のみから構成されているとは、正極活物質層１０３のＸ線回折強度測定を行った場合において、全回折ピークの積分値に対する（０１８）面が配向した結晶に由来するピークの積分値の割合が、９５％以上であることをいう。
正極活物質層１０３は、例えば、（０１８）面以外の面が配向した領域を含んでいてもよい。例えば（００３）面が配向した領域を含んでいてもよい。この場合、Ｘ線回折分析による、正極活物質層１０３の（０１８）面のピーク強度Ｉ（０１８）と、（００３）面のピーク強度Ｉ（００３）の比（Ｉ（０１８）／Ｉ（００３））は、例えば２０より大きくてもよい（Ｉ（０１８）／Ｉ（００３）＞２０）。これにより、正極活物質層１０３の主面に平行な面における膨張収縮を低減できる。
図２はコバルト酸リチウムの結晶構造を模式的に示している。図２において、黒丸がコバルト（Ｃｏ）を、白丸がリチウム（Ｌｉ）を、八面体が八面体の各頂点に位置する酸素（Ｏ）を示している。コバルトを中心に含む酸素の八面体が２位次元に配列したコバルト酸化物の層と、リチウムの層とが交互に積層されている。α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造は六方晶系であり、コバルト酸化物の層およびＬｉの層の積層方向をｃ軸とし、コバルト酸化物の層およびＬｉの層が広がる面にａ軸およびａ軸と１２０度の角度をなすａ’軸をとることができる。ａ軸およびａ’軸を含む平面をａａ’面と定義すると、コバルト酸リチウムの結晶構造において、リチウムはａａ’面内で移動あるいは拡散する。
図１に示すように、正極活物質層１０３の主面１０３ｃに垂直な方向にｚ軸を定義し、主面１０３ｃと平行であり、かつ、ｚ軸に垂直であり、互いに直交する２方向にｘ軸およびｙ軸を定義する。
この場合、（１１０）面が配向した第１領域１０３ａでは、ａａ’面とｚ軸とは互いに平行となる。また、（０１８）面が配向した第２領域１０３ｂでは、ａａ’面とｚ軸とのなす角度は５５度である。
図３（ａ）は、図１に示す全固体リチウム二次電池１０１の正極活物質層１０３におけるリチウムが拡散するａａ’面の方向を矢印で示している。図２に示すように、正極活物質層１０３では（０１８）面が配向しているので、主面１０３ｃの法線から５５°（主面１０３ｃから３５°）傾いた方向にリチウムイオンは移動する。このように、正極活物質層１０３の厚さ方向にリチウムイオンが移動しやすいため、リチウムの拡散距離が短くなり、短時間で、リチウムイオンを挿入したり、挿入されたリチウムイオンを放出することが可能となる。厚さ方向に結晶粒界が存在しないため、厚さ方向におけるリチウムの拡散が妨げられることは少ない。なお、正極活物質層１０３では、リチウムイオンの移動方向は厚さ方向から傾くため、例えば（１１０）面が配向した領域と比べると拡散距離は長くなる。しかし、傾きが、主面１０３ｃの法線から５５°であるため、拡散距離は１．７倍程度であり、さほど長くならない。
さらに、後述するように、固体電解質層１０４は、（１１０）面または（１０２）面が配向した領域であり、厚さ方向にリチウムが拡散しやすい結晶構造を有している。
したがって、正極活物質層１０３および固体電解質層１０４において、コバルト酸リチウムへのリチウムイオンの挿入・放出が行い易いので、リチウム二次電池の高出力化が可能である。
図３（ｂ）は、充放電にともなう正極活物質層１０３の膨張収縮の方向を示している。正極活物質層１０３では（０１８）面が配向しているので、主面１０３ｃの法線から３５°（主面１０３ｃから５５°）傾いた方向に正極活物質層１０３は膨張収縮し、これに垂直な方向にはほとんど膨張収縮しない。このため、充放電による膨張収縮は、ｘｙ面内では小さく抑えられる。従って、膨張応力に起因する正極活物質層１０３と固体電解質層１０４との密着性の低下を抑制できるので、固体電解質層１０４が正極活物質層１０３から剥離しにくくなる。よって、充放電サイクル特性を高めることが可能になる。
（固体電解質層１０４）
固体電解質層１０４は、チタン酸ランタンリチウム（Ｌａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3、０＜ｘ＜１／６）によって構成されている。チタン酸ランタンリチウムは、正方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有している。固体電解質層１０４は、エピタキシャル膜であってもよい。例えば正極活物質層１０３上にエピタキシャル成長させた膜であってもよい。この場合、固体電解質層１０４は、正極活物質層１０３の結晶方位に整合したエピタキシャル膜となる。すなわち、正極活物質層１０３の結晶方位を反映した結晶方位を有するエピタキシャル膜となる。なお、固体電解質層１０４が正極活物質層１０３を下地としてエピタキシャル成長した膜であることは、Ｘ線回折やＴＥＭによって確認され得る。なお、固体電解質層１０４は、上記組成のチタン酸ランタンリチウムを主成分として含んでいればよく、不純物が含まれていてもよい。
固体電解質層１０４では、ｚ軸に対して、（１１０）面または（１０２）面が配向している。すなわち、固体電解質層１０４は、（１１０）面が配向した結晶性の領域であってもよいし、（１０２）面が配向した結晶性の領域であってもよい。あるいは、これらの領域が混在していてもよい。固体電解質層１０４がこのような結晶構造を有していると、正極１２０と負極１２１との間におけるリチウムイオンの移動が粒界によって妨げられることを抑制できるので、リチウムイオンの伝導性を高めることが可能になる。好ましくは、固体電解質層１０４は、（１１０）面または（１０２）面が配向した結晶性の領域のみから構成されている。これにより、固体電解質層１０４内のリチウムイオン伝導性をより効果的に高めることができる。
チタン酸ランタンリチウムの組成（Ｌａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3）におけるｘの値は、好ましくは０．０９より大きく１／６（あるいは０．１６７）未満である（０．０９＜ｘ＜０．１６７）。より好ましくは０．１０より大きく０．１２未満である（０．１０＜ｘ＜０．１２）。ｘの値がこの範囲内であれば、固体電解質層１０４のリチウムイオン伝導性をより高めることができる。
チタン酸ランタンリチウムの組成は、上記組成に限定されない。正方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有し、かつ、リチウムを挿入および放出することが可能であればよい。たとえば、上記の組成に含まれる金属元素の一部が、微量の他の金属元素と置換されていてもよい。
（正極集電体１０２）
正極集電体１０２は、リチウム二次電池１０１の設計された印加電圧の範囲内においてイオン伝導体と化学変化を起こさない電子伝導体で構成されている。例えば、正極集電体１０２は、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、白金、金、チタンなどによって構成されている。特に、導電性、イオン伝導体に対する耐性および酸化還元電位等の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金、白金、金を選択してもよい。
正極活物質層１０３を正極集電体１０２上にエピタキシャル成長させる場合には、所望の配向の正極活物質が成長可能な材料を用いる。例えば、ＬａもしくはＮｂをドープすることによって導電性を付与したＳｒＴｉＯ3（ＳＴＯ）、ＭｇＯ基板やＳｉ基板などの上にエピタキシャル成長させたＰｔなどの金属などを用いることができる。また、正極活物質層１０３をエピタキシャル成長可能な基板上に形成し、基板から正極活物質層１０３を剥がしてステンレス鋼、アルミニウムなどの材料で構成される正極集電体１０２に配置してもよい。
（負極活物質層１０５）
負極活物質層１０５は、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等のリチウムイオンを吸蔵、放出できる化合物からなる負極活物質を含む。これらは単独で用いてもよいし、２以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。負極活物質層１０５は、活物質に加えて、導電助材、結着材などを含んでいてもよい。負極活物質層１０５は、負極集電体１０６あるいは固体電解質層１０４上に成長させたエピタキシャル膜であってもよい。
（負極集電体１０６）
負極集電体１０６は、構成された電池の印加電圧範囲内においてリチウムイオン伝導性電解質と化学変化を起こさない電子伝導体で構成されている。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、白金、金などを用いることができる。特に、導電性、イオン伝導体に対する耐性および酸化還元電位等の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金、白金、金を選択してもよい。負極活物質層１０５を負極集電体１０６上にエピタキシャル成長させる場合には、負極集電体１０６の材料として、例えば、ＮｂまたはＬａをドープしたＳＴＯを用いてもよい。
本実施形態の全固体リチウム二次電池によると、正極活物質層１０３では（０１８）面が配向しているので、（１１０）面が配向された場合と比べて、図３（ｂ）を参照しながら説明したように、ｘｙ面内における活物質の膨張応力を小さくできる。このため、固体電解質層１０４が正極活物質層１０３から剥離するのを抑制でき、充放電サイクル特性を向上できる。また、正極活物質層１０３および固体電解質層１０４は、正極１２０と負極１２１との間におけるリチウムイオンの移動を妨げない結晶構造を有するので、出力特性を高めることが可能である。従って、高出力を確保しつつ、良好な充放電サイクル特性を実現できる。
固体電解質層１０４は、正極活物質層１０３を下地として成長させたエピタキシャル膜であってもよい。固体電解質層１０４は、正極活物質層１０３とは異なる面指数を有するにもかかわらず、正極活物質層１０３上にエピタキシャル成長することから、簡便な製造工程で、所望の配向に制御された固体電解質層１０４を得ることができる。
（全固体リチウム二次電池１０１の製造方法）
以下、図４（ａ）〜（ｄ）を参照しながら本実施の形態の全固体リチウム二次電池１０１を製造する方法を説明する。
まず、図４（ａ）に示すように、正極集電体１０２として、ＬａをドープしたＳｒＴｉＯ3基板を用意する。正極集電体１０２の表面に、コバルト酸リチウムからなる正極活物質層１０３を、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、パルスレーザ堆積法（以下、ＰＬＤ）やゾル―ゲル法により形成する。正極活物質層１０３は、（０１８）面が配向した結晶構造を有する条件で形成される。
正極活物質層１０３の形成条件、特に結晶方位の配向性を制御するための条件は、正極活物質層１０３の形成方法によって異なり、適宜設定され得る。何れの形成方法を用いる場合でも、複数のパラメータを変化させて膜の形成を行うことにより、所望の配向領域を得るための条件を予め見出しておいてもよい。
次に、図４（ｂ）に示すように、正極活物質層１０３の上に、固体電解質層１０４を形成する。固体電解質層１０４の形成には、例えば、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ、ゾル―ゲル法などを用いることができる。
続いて、図４（ｃ）に示すように、固体電解質層１０４上に、負極活物質層１０５を形成する。負極活物質層１０５の形成には、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ、ゾル―ゲル法などを用いることができる。
この後、図４（ｄ）に示すように、負極集電体１０６を負極活物質層１０５上に形成する。負極集電体１０６の形成には、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ、ゾル―ゲル法などを用いることができる。あるいは、負極活物質層１０５上に、負極集電体１０６として金属箔を配置してもよい。このようにして、全固体リチウム二次電池１０１が製造される。
本実施形態の全固体リチウム二次電池１０１は、例えば、正極集電体１０２上に、正極活物質層１０３、固体電解質層１０４および負極活物質層１０５をこの順でエピタキシャル成長させることによって製造されてもよい。
全固体リチウム二次電池１０１の製造方法は、上記方法に限定されない。上記方法では、正極集電体１０２上に、正極活物質層１０３、固体電解質層１０４、負極活物質層１０５および負極集電体１０６をこの順に形成したが、逆に、負極集電体１０６上に、負極活物質層１０５、固体電解質層１０４、正極活物質層１０３および正極集電体１０２をこの順に形成してもよい。例えば、負極集電体１０６上に、負極活物質層１０５、固体電解質層１０４、正極活物質層１０３をこの順でエピタキシャル成長させてもよい。
＜第２の実施形態＞
以下、本発明による全固体リチウム二次電池の第２の実施形態を説明する。
本実施形態の全固体リチウム二次電池２０１は、図１に示す全固体リチウム二次電池１０１とは、正極活物質層１０３の構成が異なっている。具体的には、本実施形態における正極活物質層１０３は、（０１８）面が配向した結晶性の領域（第１領域）と、（０１１）面が配向した結晶性の領域（第２領域）とを有している。他の構成は全固体リチウム二次電池１０１（図１）と同じであるため、説明を省略する。
図５は、本実施形態における他の全固体リチウム二次電池２０１を例示する模式的な断面図である。
図５に示すように、正極活物質層１０３は、複数の第１領域１０３ａおよび複数の第２領域１０３ｂを含む。第１領域１０３ａは、ｚ軸方向に対して（１１０）面が配向した結晶性の領域であり、第２領域１０３ｂは、ｚ軸方向に対して（０１８）面が配向した結晶性の領域である。正極活物質層１０３は、第１領域１０３ａおよび第２領域１０３ｂのみを含む。ここで、第１領域１０３ａおよび第２領域１０３ｂのみを含むとは、正極活物質層１０３のＸ線回折強度測定を行った場合において、全回折ピークの積分値に対する（１１０）面が配向した結晶に由来するピークおよび（０１８）面が配向した結晶に由来するピークの合計の積分値の割合が、９５％以上であることをいう。
第１領域１０３ａ内および第２領域１０３ｂ内では正極活物質はほぼ単結晶である。複数の単結晶領域が正極活物質層１０３内に存在するが、各単結晶の配向方向は（１１０）または（０１８）であり、ランダムではない。この点で、正極活物質層１０３は多結晶ではないといえる。
正極活物質層１０３における（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と、（０１８）面のピーク強度Ｉ（０１８）の比（Ｉ（１１０）／Ｉ（０１８））は、例えば
０．３≦Ｉ（１１０）／Ｉ（０１８）≦１
の関係を満たしていてもよい。この比が０．３未満であれば、正極活物質層１０３における（１１０）面に配向した領域の割合が小さくなり、出力特性を十分に確保できなくなる可能性がある。また、この比が１以上であれば、以下で説明する正極活物質層１０３の膨張収縮を抑制する効果が十分ではなくなる可能性がある。
複数の第１領域１０３ａおよび複数の第２領域１０３ｂは、ｚ軸に垂直なｘｙ平面（主面１０３ｃに平行な平面）内において混在している。図５に示すように、第１領域１０３ａおよび第２領域１０３ｂは、ｚ軸方向に重ならないように配置されていてもよい。このような構成では、ｚ軸方向に結晶粒界が存在しないので、ｚ軸方向にリチウムが拡散しやすい。第１領域１０３ａおよび第２領域１０３ｂの配置は、正極活物質層１０３の断面をＴＥＭによって観察することにより、確認できる。
図２を参照しながら前述したように、コバルト酸リチウムの結晶構造において、ａａ’面内でリチウムが移動あるいは拡散する。（１１０）面が配向した第１領域１０３ａでは、ａａ’面とｚ軸とは互いに平行となる。また、（０１８）面が配向した第２領域１０３ｂでは、ａａ’面とｚ軸とのなす角度は５５度である。
図６（ａ）は、正極活物質層１０３におけるリチウムが拡散するａａ’面の方向を矢印で示している。図６（ａ）に示すように、（１１０）面が配向した第１領域１０３ａでは、正極活物質層１０３の主面１０３ｃに垂直な方向（ｚ軸方向）、つまり、正極活物質層１０３の厚さ方向にリチウムイオンは移動する。また、（０１８）面が配向した第２領域１０３ｂでは、主面１０３ｃの法線から５５°（主面１０３ｃから３５°）傾いた方向にリチウムイオンは移動する。このように、第１領域１０３ａでは、正極活物質層１０３の厚さ方向にリチウムイオンが移動しやすいため、リチウムの拡散距離が短くなり、短時間で、リチウムイオンを挿入したり、挿入されたリチウムイオンを放出することが可能となる。第２領域１０３ｂでは、図３（ａ）を参照しながら前述したように、リチウムイオンの移動方向は厚さ方向から傾くが、拡散距離は１．７倍程度であり、さほど長くならない。また、第１領域１０３ａおよび第２領域１０３ｂの何れにおいても、厚さ方向に結晶粒界が存在しないため、厚さ方向におけるリチウムの拡散が妨げられることは少ない。
さらに、後述するように、固体電解質層１０４は、（１１０）面または（１０２）面が配向した領域であり、厚さ方向にリチウムが拡散しやすい結晶構造を有している。
したがって、正極活物質層１０３全体および固体電解質層１０４において、コバルト酸リチウムへのリチウムイオンの挿入・放出が行い易いので、リチウム二次電池の高出力化が可能である。
図６（ｂ）は、充放電にともなう正極活物質層１０３の膨張収縮の方向を示している。図６（ｂ）に示すように、第１領域１０３ａでは、正極活物質層１０３の主面１０３ｃに平行な方向に正極活物質層は膨張収縮する。これに垂直な方向にはほとんど膨張収縮しない。また、（０１８）面が配向した第２領域１０３ｂでは、主面１０３ｃの法線から３５°（主面１０３ｃから５５°）傾いた方向に正極活物質層１０３は膨張収縮し、これに垂直な方向にはほとんど膨張収縮しない。これら２つの領域における膨張収縮の方向は概ね直交している。このため、第１領域１０３ａの膨張を第２領域１０３ｂが抑制し、第２領域１０３ｂの膨張を第１領域１０３ａが抑制する。したがって、正極活物質層１０３全体では、充放電にともなう膨張収縮が、（１１０）面または（０１８）面が配向された領域のみから構成される場合よりも抑制される。このため、固体電解質層１０４は正極活物質層１０３から剥離しにくくなる。よって、固体電解質層１０４の剥離による充放電サイクル特性の低下を抑えることが可能になる。
本実施形態の全固体リチウム二次電池２０１では、正極活物質層１０３が、膨張収縮方向の異なる第１領域１０３ａおよび第２領域１０３ｂのみから構成されている。このため、図６（ｂ）を参照しながら説明したように、これらの領域１０３ａ、１０３ｂで生じる膨張を互いに抑制し合う。よって、活物質の膨張応力に起因する固体電解質層１０４の剥離するのを抑制でき、充放電サイクル特性を向上できる。
なお、本実施形態では、膨張収縮方向の異なる２つの領域が互いに膨張を抑制し合うことを利用しているので、第１の実施形態のリチウム二次電池１０１と比べて、サイクル特性をより効果的に抑制できる。
また、正極活物質層１０３および固体電解質層１０４は、正極１２０と負極１２１との間におけるリチウムイオンの移動を妨げない結晶構造を有するので、出力特性を高めることが可能である。特に正極活物質層１０３は、リチウム拡散距離がより短い（１１０）面が配向された領域を含むので、（０１８）面が配向された領域のみから構成される場合よりも高い出力を実現し得る。
次いで、本実施形態の全固体リチウム二次電池２０１における正極活物質層１０３の形成方法を説明する。なお、他の層の形成方法は、図４を参照しながら前述した方法と同様であるため、説明を省略する。
コバルト酸リチウムからなる正極活物質層１０３は、正極集電体１０２の表面に、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、パルスレーザ堆積法（以下、ＰＬＤ）やゾル―ゲル法により形成する。正極活物質層１０３は、（１１０）面が配向した第１領域１０３ａと（０１８）面が配向した第２領域１０３ｂとがｘｙ平面で混在するような条件で形成される。
正極活物質層１０３の形成条件、特に結晶方位の配向性を制御するための条件は、これらの層の形成方法によって異なり、適宜設定され得る。何れの形成方法を用いる場合でも、複数のパラメータを変化させて膜の形成を行うことにより、所望の配向領域を得るための条件を予め見出しておいてもよい。一例として、正極活物質層１０３をＰＬＤでエピタキシャル成長させる場合、本発明者が検討したところ、（１１０）面が配向した領域と（０１８）面が配向した領域との混合比を制御するための単調な制御パラメータは見受けられなかった。しかしながら、全体的な傾向として、エピタキシャル成長表面における吸着原子のエネルギーが高くなるほど、（１１０）面に配向した領域の割合が増える傾向が見受けられた。なお、上記エネルギーは、複数のパラメータ、例えばレーザーパルスのエネルギー、パルス周波数、基板温度等によって調整され得る。
正極活物質層１０３において、第１領域１０３ａおよび第２領域１０３ｂが厚さ方向に重なっていてもよい。この場合、厚さ方向に結晶粒界が形成されるため、リチウム二次電池の高出力特性が多少低下する場合がある。しかし、正極活物質層１０３が、（１１０）面が配向した第１領域１０３ａと（０１８）面が配向した第２領域１０３ｂとのみを含むことによって、正極活物質層１０３全体としての膨張収縮が抑制されるので、上記実施形態と同様の効果が得られる。すなわち、高出力を確保しつつ、固体電解質層１０４の剥離を抑制でき、充放電サイクル特性を高めることができる。
なお、本実施形態における正極活物質層１０３の第１領域１０３ａおよび第２領域１０３ｂを下地としても、（１１０）面が配向された固体電解質層１０４をエピタキシャル成長させることができる。
実施形態のリチウム二次電池を作製し、特性等を測定した結果を説明する。
（実施例１）
・電池の作製
図４（ａ）〜（ｄ）に示す手順に従い、実施例１のリチウム二次電池を作製した。
まず、図４（ａ）に示すように、正極集電体１０２として、単結晶（１１０）面の、ＬａをドープしたＳＴＯ基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ：５００μｍ）を用意した。正極集電体１０２の表面に、ＰＬＤを用いて、コバルト酸リチウムからなる正極活物質層１０３を形成した。ターゲットには、Ｌｉ：Ｃｏ＝１．３：１でＬｉおよびＣｏを含む酸化物焼結体のターゲットを使用した。ＰＬＤによる成膜条件は、以下のとおりであった。
レーザーパルスのエネルギー：１８０ｍＪ
パルス周波数：５Ｈｚ
酸素分圧：８Ｐａ
基板温度：５００℃
ターゲットと基板の間の距離：４０ｍｍ
得られた正極活物質層１０３の厚さは８００ｎｍであった。
次に、図４（ｂ）に示すように、正極活物質層１０３の表面に、ＰＬＤを用いて、チタン酸ランタンリチウムからなる固体電解質層１０４を形成した。ターゲットには、Ｌｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝１．４：１：２で、Ｌｉ、ＬａおよびＴｉを含む酸化物焼結体のターゲットを使用した。ＰＬＤによる成膜条件は、以下のとおりであった。
レーザーパルスのエネルギー：２５０ｍＪ
パルス周波数：１Ｈｚ
酸素分圧：３Ｐａ
基板温度：７００℃
ターゲットと基板の間の距離：４０ｍｍ
得られた固体電解質層１０４の厚さは１２０ｎｍであった。
続いて、図４（ｃ）に示すように、固体電解質層１０４上に、インジウムからなる負極活物質層１０５をスパッタリング法で形成した。得られた負極活物質層１０５の厚さは２００ｎｍであった。
この後、図４（ｄ）に示すように、負極活物質層１０５上に、白金からなる負極集電体１０６をスパッタリング法で形成した。得られた負極集電体１０６の厚さは１００ｎｍであった。このようにして、実施例１の全固体リチウム二次電池（以下、単に「電池」と略す。）を完成させた。
・電池の評価
次いで、上記方法で作製した実施例１の電池の特性を評価した。
正極集電体１０２と負極集電体１０６とにポテンショスタットを接続し、６０μＡで４．２Ｖまで定低電流（ＣＣ）充電した後、３．０Ｖまで放電した際の放電容量を１Ｃと定義した。２Ｃ／１Ｃの容量比は０．５７であった。さらに、４．２ＶまでのＣＣ充電および３．０Ｖまでの放電を１サイクルとし、１サイクル後の１００Ｈｚでの交流抵抗値の１０サイクル後の抵抗値に対する増加率（１０サイクル目の抵抗値／１サイクル目の抵抗値）を測定した。増加率は１．７８であった。１０サイクル後分解し、観察したところ固体電解質層１０４の剥離は観察されなかった。
また、Ｘ線回折装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＭＲＤ）を用いて、放電時の正極活物質層１０３および固体電解質層１０４の結晶構造を調べた。図７は、得られたＸ線回折パターンを示す図である。
この結果から、正極活物質層１０３においては、（０１８）面以外のピーク強度は極めて小さいことがわかった。例えば（００３）面のピーク強度は、（０１８）面のピーク強度の１／２０以下であった。
一方、固体電解質層１０４においては、（１１０）面の整数倍および（１０２）面の整数倍以外のピークは観測されなかった。チタン酸ランタンリチウムのａ軸の結晶格子とｃ軸の結晶格子を測定したところ、それぞれ、３．８８Åおよび７．７５Åであった。
続いて、Ｘ線回折測定のφスキャン（φ−ｓｃａｎ）を行った。図８（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、正極活物質層および固体電解質層におけるＸ線回折測定のφスキャンパターンを示す図である。φスキャンの結果から、正極活物質層１０３と固体電解質層１０４とは、何れも、基板と同じ二回対称性を有しており、これらの層１０３、１０４がエピタキシャル膜であることが確認された。
さらに、試料の仰角と方位角を変えながら、（００３）面、（１０４）面、（１１３）面のＸ線回折ピーク強度の測定を行った（すなわち、Ｐｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅ法。例えば、非特許文献１に（０１８）面配向したコバルト酸リチウム膜の（００３）面のＰｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅパターンが開示されている）。そのＰｏｌｅ−Ｆｉｇｕｒｅパターンより、ｘｙ面内方向における結晶方位を導出したところ、正極活物質層１０３の［−４−８１］方向は、固体電解質層１０４の［００１］方向あるいは［０１０］方向と平行で、かつ、正極活物質層１０３の［１００］方向は、固体電解質層１０４の［１−１０］方向あるいは［―２０１］方向と平行であった。
また、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ分析装置、株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＳＰＳ１７００ＶＲ型）を用いて、正極活物質層１０３および固体電解質層１０４の組成を評価した。この結果、正極活物質層１０３ではＬｉ：Ｃｏ＝１：１．０、固体電解質層１０４ではＬａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．５６：０．３１：１であった。
（実施例２）
正極活物質層１０３の形成条件を変更した点以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の電池を作製した。実施例２では、実施例１と同じ組成比でＬｉおよびＣｏを含むターゲットを使用し、ＰＬＤによる成膜条件は、以下のとおりであった。
レーザーパルスのエネルギー：８０ｍＪ
パルス周波数：５Ｈｚ
酸素分圧：１０Ｐａ
基板温度：４７０℃
ターゲットと基板の間の距離：４０ｍｍ
得られた正極活物質層１０３の厚さは８００ｎｍであった。
実施例２の電池の特性を評価したところ、２Ｃ／１Ｃの容量比は０．５９であり、１０サイクル後の抵抗値の増加率は１．６０であった。１０サイクル後分解し、観察したところ固体電解質層１０４の剥離は観察されなかった。
また、Ｘ線回折測定より、正極活物質層１０３においては、（１１０）面と（０１８）面とのピーク強度比：（１１０）／（０１８）は、１．０であった。（００３）面や（１０４）面など、（０１８）面と（１１０）面以外のピーク強度は極めて小さかった。例えば（００３）面のピーク強度は、（１１０）面および（０１８）面のピーク強度の和の１／２０以下であった。
放電時の正極活物質層１０３の（１１０）面が配向した領域のｃ軸長と、（０１８）面が配向した領域のｃ軸長の比ｃ（１１０）／ｃ（０１８）を測定したところ、０．９５であった。
固体電解質層１０４においては、（１１０）面の整数倍および（１０２）面の整数倍以外のピークは観測されなかった。
次いで、正極活物質層１０３の断面をＴＥＭで観察することによって、正極活物質層１０３は結晶の配向方向が異なる２種類の領域から構成されていることを確認した。
続いて、Ｘ線回折測定のφスキャン（φ−ｓｃａｎ）を行ったところ、正極活物質層１０３における（１１０）面が配向した領域および（０１８）面が配向した領域と、固体電解質層１０４とは、何れも、基板と同じ二回対称性を有しており、これらの層１０３、１０４がエピタキシャル膜であることが確認された。
（実施例３）
正極活物質層１０３の形成条件を変更した点以外は、実施例１と同様の方法で実施例３の電池を作製した。実施例３では、実施例１と同じ組成比でＬｉおよびＣｏを含むターゲットを使用し、ＰＬＤによる成膜条件は、以下のとおりであった。
レーザーパルスのエネルギー：１４０ｍＪ
パルス周波数：５Ｈｚ
酸素分圧：７Ｐａ
基板温度：４５０℃
ターゲットと基板の間の距離：５０ｍｍ
得られた正極活物質層１０３の厚さは８００ｎｍであった。
実施例３の電池の特性を評価したところ、２Ｃ／１Ｃの容量比は０．６０であり、１０サイクル後の抵抗値の増加率は１．５３であった。１０サイクル後分解し、観察したところ固体電解質層１０４の剥離は観察されなかった。
また、Ｘ線回折測定より、正極活物質層１０３においては、（１１０）面と（０１８）面とのピーク強度比：（１１０）／（０１８）は、０．３であった。（００３）面や（１０４）面など、（０１８）面と（１１０）面以外のピーク強度は極めて小さかった。例えば（００３）面のピーク強度は、（１１０）面および（０１８）面のピーク強度の和の１／２０以下であった。
放電時の正極活物質層１０３の（１１０）面が配向した領域のｃ軸長と、（０１８）面が配向した領域のｃ軸長の比ｃ（１１０）／ｃ（０１８）を測定したところ、０．９７であった。
固体電解質層１０４においては、（１１０）面の整数倍および（１０２）面の整数倍以外のピークは観測されなかった。
続いて、Ｘ線回折測定のφスキャン（φ−ｓｃａｎ）を行ったところ、正極活物質層１０３における（１１０）面が配向した領域および（０１８）面が配向した領域と、固体電解質層１０４とは、何れも、基板と同じ二回対称性を有しており、これらの層１０３、１０４がエピタキシャル膜であることが確認された。
（比較例１）
正極活物質層１０３の形成条件を変更した点以外は、実施例１と同様の方法で比較例１の電池を作製した。比較例１では、Ｌｉ：Ｃｏ＝１．４：１の組成比でＬｉおよびＣｏを含むターゲットを使用し、ＰＬＤによる成膜条件は、以下のとおりであった。
レーザーパルスのエネルギー：５０ｍＪ
パルス周波数：２．５Ｈｚ
酸素分圧：３Ｐａ
基板温度：５００℃
ターゲットと基板の間の距離：５５ｍｍ
得られた正極活物質層１０３の厚さは８００ｎｍであった。
比較例１の電池の特性を評価したところ、２Ｃ／１Ｃの容量比は０．５５であり、１０サイクル後の抵抗値の増加率は３．１９であった。
Ｘ線回折測定より、正極活物質層１０３においては、（１１０）面以外のピークは見られなかった。固体電解質層１０４においては、（１１０）面の整数倍と（１０２）面の整数倍以外のピークは観測されなかった。
次いで、Ｘ線回折測定のφ−ｓｃａｎを行ったところ、正極活物質層１０３および固体電解質層１０４は、何れも、基板と同じ二回対称性を有し、エピタキシャル膜であった。
ＩＣＰ分析法を用いて、正極活物質層１０３および固体電解質層１０４の組成を評価したところ、正極活物質層１０３ではＬｉ：Ｃｏ＝１：０．９９であり、固体電解質層１０４ではＬａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．５６：０．３３：１であった。
（比較例２）
正極活物質層１０３および固体電解質層１０４の形成条件を変更した点以外は、実施例１と同様の方法で比較例２の電池を作製した。
比較例２では、Ｌｉ：Ｃｏ＝１．４：１の組成比でＬｉおよびＣｏを含むターゲットを使用し、ＰＬＤによる成膜条件は、以下のとおりであった。
レーザーパルスのエネルギー：５０ｍＪ
パルス周波数：２．５Ｈｚ
酸素分圧：３Ｐａ
基板温度：５００℃
ターゲットと基板の間の距離：５５ｍｍ
得られた正極活物質層１０３の厚さは８００ｎｍであった。
固体電解質層１０４は、実施例１と同じ組成比でＬｉ、ＬａおよびＴｉを含む酸化物焼結体のターゲットを使用して形成した。ＰＬＤによる成膜条件は、以下のとおりであった。
レーザーパルスのエネルギー：１００ｍＪ
パルス周波数：５Ｈｚ
酸素分圧：８Ｐａ
基板温度：５００℃
ターゲットと基板の間の距離：４０ｍｍ
得られた固体電解質層１０４の厚さは１２０ｎｍであった。
比較例２の電池の特性を評価したところ、２Ｃ／１Ｃの容量比は０．４２、１０サイクル後の抵抗値の増加率は２．３０であった。
また、Ｘ線回折測定より、正極活物質層１０３には（１１０）面以外のピークは見られなかった。固体電解質層１０４では、（１１０）面および（１０２）面のピークの他に、（００１）面、（１００）面、（２００）面、（１１１）面、（２２２）面のピークも観測され、多結晶であることが分かった。
Ｘ線回折測定のφ−ｓｃａｎを行ったところ、正極活物質層１０３は、基板と同じ二回対称性を有し、エピタキシャル膜であった。固体電解質層１０４には、特定の配向性は認められなかった。
（比較例３）
固体電解質層１０４のＰＬＤによる成膜条件を以下のように設定した点以外は、実施例１と同様の方法で比較例３の電池を作製した。
レーザーパルスのエネルギー：１００ｍＪ
パルス周波数：５Ｈｚ
酸素分圧：８Ｐａ
基板温度：５００℃
ターゲットと基板の間の距離：４０ｍｍ
得られた固体電解質層１０４の厚さは１２０ｎｍであった。
比較例３の電池の特性を評価したところ、２Ｃ／１Ｃの容量比は０．３８、１０サイクル後の抵抗値の増加率は１．７０であった。
また、Ｘ線回折測定より、正極活物質層１０３には、（０１８）面以外のピークは見られなかった。固体電解質層１０４においては、（１１０）面および（１０２）面のピークの他に、（００１）面、（１００）面、（２００）面、（１１１）面、（２２２）面のピークも観測され、多結晶であることが分かった。
Ｘ線回折測定のφ−ｓｃａｎを行ったところ、正極活物質層１０３は、基板と同じ二回対称性を有し、エピタキシャル膜であった。固体電解質層１０４には特定の配向性は認められなかった。
（結果および考察）
上述した実施例１〜３および比較例１〜３の結果を表１に示す。
Figure 2015029289
表１に示す２Ｃ／１Ｃの容量比は、充放電速度を高めた際の容量の変化を示す。この値が高いほど出力特性が高い。また、１０サイクル後の１サイクル後に対する抵抗増加率は、充放電の動作サイクルによるデバイスの抵抗の増加率を表している。この値が低いほど、サイクル特性が良好である。
表１に示す結果から、以下のことが分かる。
まず、実施例および比較例の電池のサイクル特性を比較する。実施例１〜３および比較例３の電池では、比較例１および２の電池よりも１０サイクル後の抵抗増加率が小さくなっており、サイクル特性が向上している。これは、実施例１〜３では、正極活物質層１０３が（０１８）面が配向した領域を有しており、ｘｙ面内における活物質の膨張収縮が抑制されているので、固体電解質層１０４の剥離が抑制されたからと考えられる。
これに対し、比較例１および２では、正極活物質層１０３は（１１０）面が配向した領域であり、ｘｙ面内で大きな膨張応力が生じる。このため、正極活物質層と固体電解質層との密着強度が低下して固体電解質層の剥離が生じた結果、サイクル特性が低下したと考えられる。
また、実施例１〜３の電池のサイクル特性を比較すると、実施例２および３の電池では、実施例１の電池よりも高いサイクル特性が得られる。この理由は次のように考えられる。実施例１および２では、正極活物質層１０３は、（０１８）面が配向した第２領域と（１１０）面が配向した第１領域とから構成されている。このため、（０１８）面が配向した第２領域を含むことによるｘｙ面内の膨張抑制効果に加えて、図６を参照しながら前述したように、膨張方向が互いに異なる第１領域と第２領域との間で膨張を抑制し合う効果も得られる。この結果、正極活物質層１０３全体としての膨張がさらに抑制されたからと考えられる。
次に、実施例および比較例の電池の出力特性を比較する。実施例１〜３および比較例１の電池では、比較例２および３の電池よりも２Ｃ／１Ｃの容量比が高く、高い出力特性を示すことが分かる。これは、正極活物質層１０３および固体電解質層１０４が共に、リチウムイオンの移動を妨げにくい結晶構造を有するからと考えられる。これに対し、比較例２、３では、固体電解質層１０４が多結晶であり、リチウムイオンの移動するｚ軸方向に多くの結晶粒界が存在するため、リチウムの拡散速度が低下し、その結果、出力特性が低下したと考えられる。
また、実施例２および３の電池では、実施例１の電池よりも出力特性が高くなる。これは、正極活物質層１０３の（１１０）面に配向した領域におけるｚ軸方向のリチウムイオン伝導度は、（０１８）面に配向した領域よりも高いため、（０１８）面に配向した領域からなる正極活物質層１０３（実施例１）よりも、（０１８）面に配向した領域に加えて（１１０）面に配向した領域も含む正極活物質層１０３（実施例２および３）の方が、リチウムイオン伝導に対する抵抗が低いからと考えられる。
さらに、実施例２および３のように、第１および第２領域を含む正極活物質層を形成する場合、（１１０）面が配向した第１領域のｃ軸のほうが、（０１８）面が配向した第２領域のｃ軸よりも短いという特徴があることが分かった。具体的には第１領域のｃ軸の格子定数をｃ（１１０）とし、第２領域のｃ軸の格子定数をｃ（０１８）とした場合、
０．９５＜ｃ（１１０）／ｃ（０１８）＜０．９９
の関係があることが分かった。
このような結果から、本実施形態によると、高出力と優れたサイクル特性とを同時に実現できることが確認された。また、正極活物質層１０３を（０１８）面が配向した領域および（１１０）面が配向した領域のみから構成すると（実施例２および３）、（０１８）面が配向した領域のみから構成された場合（実施例１）よりも効果的に出力特性およびサイクル特性を向上できることが分かった。
本願に開示された全固体リチウム二次電池は、高い充放電特性と信頼性とを有しており、モバイル電池機器の主電源、パワーツールの主電源、およびＥＶ自動車等の産業用主電源の用途として有用である。
１０１、２０１ 全固体リチウム二次電池
１０２ 正極集電体
１０３ 正極活物質層
１０３ａ 第１領域
１０３ｂ 第２領域
１０４ 固体電解質層
１０５ 負極活物質層
１０６ 負極集電体
１２０ 正極
１２１ 負極

Claims (11)

  1. 正極活物質層を含む正極と、
    リチウムイオンが挿入可能であり、挿入されたリチウムイオンを放出可能な負極活物質層を含む負極と、
    正極及び負極の間に配置された固体電解質層と
    を備え、
    前記正極活物質層は、コバルト酸リチウムからなり、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有し、
    前記正極活物質層では、（０１８）面が配向しており、
    前記固体電解質層は、チタン酸ランタンリチウムからなり、正方晶ペロブスカイト型結晶構造を有し、
    前記固体電解質層では、（１１０）面あるいは（１０２）面が配向している全固体リチウム二次電池。
  2. 前記正極活物質層および前記固体電解質層はエピタキシャル膜である請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
  3. 前記固体電解質層は、前記正極活物質層の結晶方位に整合したエピタキシャル膜である請求項２に記載の全固体リチウム二次電池。
  4. 前記正極活物質層の［−４−８１］方向は、前記固体電解質層の［００１］方向あるいは［０１０］方向と平行であり、かつ、前記正極活物質層の［１００］方向は、前記固体電解質層の［１−１０］方向あるいは［−２０１］方向と平行である請求項１から３のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
  5. 前記正極活物質層のＸ線回折分析において、（０１８）面のピーク強度Ｉ（０１８）と、（００３）面のピーク強度Ｉ（００３）との比が、
    Ｉ（０１８）／Ｉ（００３）＞２０
    の関係を満たしている請求項１から４のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
  6. 正極活物質層を含む正極と、
    リチウムイオンが挿入可能であり、挿入されたリチウムイオンを放出可能な負極活物質層を含む負極と、
    正極及び負極の間に配置された固体電解質層と
    を備え、
    前記正極活物質層は、コバルト酸リチウムからなり、α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有し、
    前記正極活物質層の主面に平行な２つの軸をｘ軸およびｙ軸とし、前記主面に垂直な軸をｚ軸とした場合、
    前記正極活物質層は、（１１０）面が配向している第１領域および（０１８）面が配向している第２領域のみから構成され、前記第１領域および前記第２領域は、前記正極活物質層におけるｘｙ平面内において混在しており、
    前記固体電解質層は、チタン酸ランタンリチウムからなり、正方晶ペロブスカイト型結晶構造を有し、
    前記固体電解質層では、（１１０）面あるいは（１０２）面が配向している全固体リチウム二次電池。
  7. 前記正極活物質層および前記固体電解質層はエピタキシャル膜である請求項６に記載の全固体リチウム二次電池。
  8. 前記固体電解質層は、前記正極活物質層の結晶方位に整合したエピタキシャル膜である請求項７に記載の全固体リチウム二次電池。
  9. 前記正極活物質層のＸ線回折分析において、（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と、（０１８）面のピーク強度Ｉ（０１８）との比（Ｉ（１１０）／Ｉ（０１８））は、
    ０．３≦Ｉ（１１０）／Ｉ（０１８）≦１
    の関係を満たしている請求項６から８のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
  10. 前記正極活物質層内において、前記第１領域および前記第２領域は、前記ｚ軸方向には重なっていない請求項６から９のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
  11. 前記正極活物質層は集電体上に形成されており、前記集電体は、ドーパントがドープされ、導電性を有するチタン酸ストロンチウム基板である、請求項２または７に記載の全固体リチウム二次電池。
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