KR20230036026A - 리튬 이차 전지용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20230036026A
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alkylene group
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KR1020220003307A
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최윤정
박수정
김명석
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한인정밀화학(주)
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Abstract

본 발명의 예시적인 실시예들의 리튬 이차 전지용 첨가제는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 리튬염, 유기 용매 및 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ADDITIVE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTER INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지의 사용 범위가 소형 전자 기기에서 대형 전자 기기, 자동차 등으로 확대되고 있다. 이에 따라, 상온뿐만 아니라 고온이나 저온 환경 등에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 리튬 이차 전지에 대한 개발이 요구되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질(예를 들어, 탄소재, 흑연)을 포함하는 음극; 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질(예를 들어, 리튬 금속 산화물)을 포함하는 양극; 및 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 비수 전해액으로 구성될 수 있다.
예를 들면, 비수 전해액은 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 등의 카보네이트계 유기 용매를 포함할 수 있고, 리튬염으로서, LiPF6, LiBF4, 등을 포함할 수 있다.
그러나, 카보네이트계 유기 용매는 리튬 이차 전지의 충방전 중 전극 표면에서 분해되어 리튬 금속 산화물과의 부반응을 일으킬 수 있으며, 흑연 층간에 삽입되어 음극의 구조를 붕괴시킬 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
상술한 문제를 방지하기 위해, 전극 표면에 고체 전해질 계면상(SEI: solid electrolyte interphase)을 형성시키는 기술이 제안되고 있다. 예를 들면, SEI 형성을 위해 비수 전해액에 첨가제(예를 들어, 프로판 설톤, 프로펜 설톤, 비닐레 카보네이트 등)를 포함시키는 기술이 제안되고 있다.
또한, 한국공개특허공보 제10-2004-0115350호, 제10-2007-0057118호, 제10-2011-0029672호, 제10-2011-0065021호, 제10-2014-0012268호, 제10-2012-0013003호, 제10-2012-0132224호, 제10-2015-0155005호, 제10-2010-0086323호 및 제10-2016-0139011호에서는 니트릴계 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 개시하고 있다.
그러나, 상술한 첨가제들의 경우 리튬 이차 전지의 성능 개선 정도가 미비하거나, 리튬 이차 전지의 일부 성능은 개선되나 다른 일부 성능은 감소되는 문제가 있다. 예를 들면, 비닐렌 카보네이트는 통상적인 유기 용매보다 먼저 분해되어 전극 표면에 SEI를 형성시켜 리튬 이차 전지의 상온 성능을 향상시킬 수 있으나, 고온 환경에서는 쉽게 분해되어 가스를 발생시키는 문제가 있다.
한국공개특허공보 제10-2004-0115350호 한국공개특허공보 제10-2007-0057118호 한국공개특허공보 제10-2011-0029672호 한국공개특허공보 제10-2011-0065021호 한국공개특허공보 제10-2014-0012268호 한국공개특허공보 제10-2012-0013003호 한국공개특허공보 제10-2012-0132224호 한국공개특허공보 제10-2015-0155005호 한국공개특허공보 제10-2010-0086323호 한국공개특허공보 제10-2016-0139011호
본 발명의 일 과제는 화학적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 또는 C1-C3의 알킬기이고; R2은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 또는 C1-C3의 알킬기이며; L은 2가 내지 4가의 유기기이고; n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, L은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R31 및 R32는 독립적으로 직접 결합, C1-C6의 알킬렌기, 에터기(-O-)를 포함하는 C2-C6의 알킬렌기 또는 -ORa이고; Ra는 C1-C6의 알킬렌기이며; R33 및 R34는 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, R41 내지 R43은 독립적으로 직접 결합, C1-C6의 알킬렌기, 에터기를 포함하는 C2-C6의 알킬렌기 또는 -ORa이고; Ra는 C1-C6의 알킬렌기이며; R44는 수소 또는 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서, R51 내지 R54은 독립적으로 직접 결합, C1-C6의 알킬렌기, 에터기를 포함하는 C2-C6의 알킬렌기 또는 -ORa이고; Ra는 C1-C6의 알킬렌기일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에서, R61 및 R62은 독립적으로 C1-C6의 알킬렌기 또는 에터기를 포함하는 C2-C6의 알킬렌기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-10으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure pat00006
[화학식 6-2]
Figure pat00007
[화학식 6-3]
Figure pat00008
[화학식 6-4]
Figure pat00009
[화학식 6-5]
Figure pat00010
[화학식 6-6]
Figure pat00011
[화학식 6-7]
Figure pat00012
[화학식 6-8]
Figure pat00013
[화학식 6-9]
Figure pat00014
[화학식 6-10]
Figure pat00015
예시적인 실시예들에 따른 리튬염; 유기 용매; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액은 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물, 불소 함유 포스페이트계 화합물, 이중 결합을 갖는 환형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 보레이트계 화합물, 환형 설페이트계 화합물 및 실릴기를 갖는 인계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 보조 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액 중, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량에 대한 상기 보조 첨가제의 중량의 비는 0.5 내지 5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 카보네이트계 용매는, 선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극; 상기 양극과 대향하는 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극을 함침시키는 상기 전해액을 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 첨가제는, 고온 저장 용량 유지율, 상온 수명 유지율, 고온 수명 유지율 등이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 평면 투시도 및 단면도이다.
본 발명에 따르면, 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 첨가제, 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하에서, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서 "X계 화합물"은 X 단위를 모체, 측기 또는 치환기에 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "Ca-Cb"는 "a 내지 b의 탄소 원자수"를 의미할 수 있다.
리튬 이차 전지용 전해액
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬염, 유기 용매 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00016
상기 화학식 1에서, R1은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이고; R2은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기이며; L은 2가 내지 4가의 유기기이고; n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1의 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 첨가제로서 제공될 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1의 화합물은 리튬 이차 전지의 전극 표면에 고체 전해질 계면상(SEI: solid electrolyte interphase)을 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 전극 표면의 결함점이나 활성화점에 SEI를 형성시켜, 전해액과 전극 활물질 간의 부반응을 억제할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 양극 활물질(예를 들면, 리튬 금속 산화물)로부터 용출되는 금속 이온들(예를 들면, Ni, Co, Mn 등)과 착물을 형성함으로써, 상기 금속 이온들이 음극에 전착되는 것을 방지할 수 있다.
이에 따라, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지는 향상된 수명 특성을 가질 수 있다. 더욱이, 상기 화학식 1의 화합물은 고온에서 상기 SEI 및 상기 착물을 잘 형성시켜, 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 C-rate로 반복적으로 충방전하는 경우에도, 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, L은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시될 수 있다. 하기 화학식 2 내지 화학식 5에서 *은 결합손을 의미할 수 있다. 이 경우, 상술한 효과들이 보다 향상될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00017
상기 화학식 2에서, R31 및 R32는 독립적으로 직접 결합, C1-C6의 알킬렌기, 에터기(-O-)를 포함하는 C2-C6의 알킬렌기 또는 -ORa(예를 들면, Ra가 결합손 측에 배치되며, O가 센터 탄소와 연결됨)이고; Ra는 C1-C6의 알킬렌기이며; R33 및 R34는 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에서, R31 및 R32는 독립적으로 직접 결합, C1-C3의 알킬렌기, 에터기를 포함하는 C2-C3의 알킬렌기 또는 -ORa이고; Ra는 C1-C3의 알킬렌기이며; R33 및 R34는 독립적으로 수소 또는 C1-C3의 알킬기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00018
상기 화학식 3에서, R41 내지 R43은 독립적으로 직접 결합, C1-C6의 알킬렌기, 에터기를 포함하는 C2-C6의 알킬렌기 또는 -ORa이고; Ra는 C1-C6의 알킬렌기이며; R44는 수소 또는 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에서, R41 내지 R43은 독립적으로 직접 결합, C1-C3의 알킬렌기, 에터기를 포함하는 C2-C3의 알킬렌기 또는 -ORa이고; Ra는 C1-C3의 알킬렌기이며; R44는 수소 또는 C1-C3의 알킬기일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00019
상기 화학식 4에서, R51 내지 R54은 독립적으로 직접 결합, C1-C6의 알킬렌기, 에터기를 포함하는 C2-C6의 알킬렌기 또는 -ORa이고; Ra는 C1-C6의 알킬렌기일 수 있다.
일부 실시예들에서, R51 내지 R54은 독립적으로 직접 결합, C1-C3의 알킬렌기, 에터기를 포함하는 C2-C3의 알킬렌기 또는 -ORa이고; Ra는 C1-C3의 알킬렌기일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00020
상기 화학식 5에서, R61 및 R62은 독립적으로 C1-C6의 알킬렌기 또는 에터기를 포함하는 C2-C6의 알킬렌기일 수 있다.
일부 실시예들에서, R61 및 R62은 독립적으로 C1-C3의 알킬렌기 또는 에터기를 포함하는 C2-C3의 알킬렌기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-10으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure pat00021
[화학식 6-2]
Figure pat00022
[화학식 6-3]
Figure pat00023
[화학식 6-4]
Figure pat00024
[화학식 6-5]
Figure pat00025
[화학식 6-6]
Figure pat00026
[화학식 6-7]
Figure pat00027
[화학식 6-8]
Figure pat00028
[화학식 6-9]
Figure pat00029
[화학식 6-10]
Figure pat00030
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 2중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액은 리튬 이차 전지의 성능을 보다 향상시킬 수 있는 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 보조 첨가제는 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물, 불소 함유 포스페이트계 화합물, 이중 결합을 갖는 환형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 보레이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 실릴기를 갖는 인계 화합물 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 보조 첨가제는 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물 및 상기 보레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 보조 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10중량%일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 전해액 중, 상기 화학식 1의 화합물의 중량에 대한 상기 보조 첨가제의 중량의 비는 0.5 내지 5, 또는 0.5 내지 3일 수 있다.
상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물은 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량% 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 함유 포스페이트계 화합물은 하기 화학식 7-1로 표시되는 화합물(WCA-1), 하기 화학식 7-2로 표시되는 화합물(WCA-2), 하기 화학식 7-3으로 표시되는 화합물(WCA-3) 등을 포함할 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure pat00031
[화학식 7-2]
Figure pat00032
[화학식 7-3]
Figure pat00033
예를 들면, 상기 불소 함유 포스페이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 이중 결합을 갖는 환형 카보네이트계 화합물은 고리 구조 내 이중 결합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 이중 결합을 갖는 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 이중 결합을 갖는 환형 카보네이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 설톤계 화합물은 프로판 설톤(PS), 프로펜 설톤(PRS) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 설톤계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 보레이트계 화합물 하기 화학식 8-1로 표시되는 화합물(LiFOB) 및 하기 화학식 8-2로 표시되는 화합물(LiBOB) 등을 포함할 수 있다.
[화학식 8-1]
Figure pat00034
[화학식 8-2]
Figure pat00035
예를 들면, 상기 보레이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 환형 설페이트계 화합물은 5-7각의 환형 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 환형 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(ESA) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 환형 설페이트계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 실릴기를 갖는 인계 화합물은 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 실릴기를 갖는 인계 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N(LiFSI), (CF3SO2)2NLi 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액 중 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2 M일 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 상기 리튬염, 상기 첨가제 및 상기 보조 첨가제에 대해 충분한 용해도를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 비수성 유기 용매일 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에터계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 유기 용매는 선형 카보네이트계 용매 및 환영 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC; dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC; ethyl methyl carbonate), 디에틸카보네이트(DEC; diethyl carbonate), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate) 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC; ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate) 등을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지
이하, 도면을 참조하여 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 보다 상세히 설명한다. 도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면 투시도 및 단면도이다.
도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간 복합 산화물, 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2(O<y<1), LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4, LiFePO4 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 과잉 리튬(Lithium-rich) 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 과잉 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
LixNiyMnzCowO2
상기 화학식 9에서, 1<x≤2이고, 0<y≤1이고, 0<z≤1이고, 0<w≤1일 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 4.5 V영역의 전압에서도 전기 화학적으로 안정적인 특성을 유지할 수 있어, 상기 과잉 리튬 금속 산화물 입자와 함께 사용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 바인더는 상기 양극 활물질들 간, 또한, 상기 양극 활물질 및 양극 집전체(110) 간 서로 잘 부착시키는 역할을 할 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐클로라이드, 카복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 양극 활물질층(110)에 도전성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 실리콘계 물질, 전이금속 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 포함할 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), 흑연과 Si의 조합, 흑연 입자 표면에 Si이 코팅된 물질, 흑연 입자 표면에 Si 및 카본이 코팅된 물질 등을 포함할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더 및 도전재는 상술한 양극 바인더 및 도전재와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더일 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 음극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체 등을 포함할 수 있다.
양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함하여 전극 셀이 형성될 수 있다. 복수의 전극 셀들이 적층되어 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다(단, 도 2에는 편의상 하나의 전극 셀을 도시하였음).
분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.
양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
양극 집전체(105)는 일측에 돌출부(양극 탭, 106)를 포함할 수 있다. 양극 탭 (106)상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 양극 탭(106)은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 양극 탭(106)을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
음극 집전체(125)는 일측에 돌출부(음극 탭, 126)를 포함할 수 있다. 상기 음극 탭 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 음극 탭(126)은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 음극 탭(126)을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해액이 케이스(160) 내에 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 이차 전지는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등일 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예들 및 비교예들
1. 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 2:5:5(v/v/v)로 혼합한 유기 용매를 사용하여, 1.0 M의 LiPF6 용액을 제조하였다.
상기 LiPF6 용액에, 전해액 총 중량(100wt%)을 기준으로, 하기 표 1에 따라 첨가제 및 보조 첨가제를 투입 및 혼합하여, 실시예들 및 비교예들의 전해액을 제조하였다.
2. 리튬 이차 전지의 제조
LiCoO2, PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 및 카본블랙을 94:3:3의 중량비로 NMP에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 박에 코팅하여, 양극을 제조하였다.
흑연, PVDF 및 카본블랙을 96:3:1의 중량비로 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 박에 코팅하여, 음극을 제조하였다.
상기에서 양극 및 상기 음극 사이에 분리막(폴리에틸렌)을 개재하여 전극 조립체를 형성하였다.
상기 전극 조립체 및 상술한 바에 따른 전해액을 파우치에 투입하고, 진공 포장하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 고온 저장 용량 유지율
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 4.2V까지 1C로 충전하고, 2.75V까지 1C로 방전하여, 초기 방전 용량 A1을 측정하였다.
초기 방전 용량 A1을 측정한 후, 리튬 이차 전지를 4.2V까지 0.5C로 다시 충전하고, 고온(45℃)에서 1주 동안 방치하였다.
고온 방치 후, 리튬 이차 전지를 4.2V까지 1C 충전 및 2.75V까지 1C 방전하는 사이클을 2회 진행하여 2회째의 방전 용량 A2를 측정하였다.
하기 식에 따라 고온 저장 용량 유지율을 계산하였다.
고온 저장 용량 유지율(%) = A2/A1 × 100
실험예 2: 상온 수명 유지율
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 4.2V까지 1C로 충전하고, 2.75V까지 2C로 방전하여 초기 방전 용량 B1을 측정하였다.
상기 충전 및 방전을 500회 반복적으로 실시하여, 500회째의 방전 용량 B2를 측정하였다.
하기 식에 따라 상온 수명 유지율을 계산하였다.
상온 수명 유지율(%) = B2/B1 × 100
실험예 3: 고온 수명 유지율
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 고온(45℃)에서 4.2V까지 1C로 충전하고 2.75V까지 2C로 방전하여 초기 방전 용량을 C1을 측정하였다.
상기 충전 및 방전을 500회 반복적으로 실시하여, 500회째의 방전 용량 C2를 측정하였다.
하기 식에 따라 고온 수명 유지율을 계산하였다.
고온 수명 유지율(%) = C2/C1 × 100
첨가제 보조 첨가제 고온 저장
용량 유지율
(%)		 상온
수명 유지율
(%)		 고온
수명 유지율
(%)
실시예 1 A-1 1wt% FEC 1wt%
LiBOB 1wt%		 84.2 94.5 92.2
실시예 2 A-2 1wt% FEC 1wt%
LiBOB 1wt%		 84.2 93.7 92.6
실시예 3 A-3 1wt% FEC 1wt%
LiBOB 1wt%		 86.5 92.7 92.5
실시예 4 A-4 1wt% FEC 1wt%
LiBOB 1wt%		 86.4 93.5 93.2
비교예 1 - FEC 1wt%
LiBOB 1wt%		 80.8 92.6 85.2
비교예 2 B-1 1wt% FEC 1wt%
LiBOB 1wt%		 82.2 91.2 89.6
A-1: 화학식 6-1의 화합물
[화학식 6-1]
Figure pat00036

A-2: 화학식 6-2의 화합물
[화학식 6-2]
Figure pat00037

A-3: 화학식 6-7의 화합물
[화학식 6-7]
Figure pat00038

A-4: 화학식 6-9의 화합물
[화학식 6-9]
Figure pat00039

B-1: 숙시노니트릴
상기 표 1을 참조하면, 실시예들의 리튬 이차 전지는 비교예들의 리튬 이차 전지에 비해 고온 저장 용량 유지율, 상온 수명 유지율 및 고온 수명 유지율이 전부 향상되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
106: 양극 탭 107: 양극 리드
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체 126: 음극 탭
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (12)

  1. 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure pat00040

    (화학식 1에서,
    R1은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 또는 C1-C3의 알킬기이고,
    R2은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 또는 C1-C3의 알킬기이며,
    L은 2가 내지 4가의 유기기이고,
    n은 1 내지 3의 정수임).
  2. 청구항 1에 있어서, L은 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는, 리튬 이차 전지용 첨가제:
    [화학식 2]
    Figure pat00041

    (화학식 2에서, R31 및 R32는 독립적으로 직접 결합, C1-C6의 알킬렌기, 에터기(-O-)를 포함하는 C2-C6의 알킬렌기 또는 -ORa이고; Ra는 C1-C6의 알킬렌기이며; R33 및 R34는 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 알킬기임),
    [화학식 3]
    Figure pat00042

    (화학식 3에서, R41 내지 R43은 독립적으로 직접 결합, C1-C6의 알킬렌기, 에터기를 포함하는 C2-C6의 알킬렌기 또는 -ORa이고; Ra는 C1-C6의 알킬렌기이며; R44는 수소 또는 C1-C6의 알킬기임),
    [화학식 4]
    Figure pat00043

    (화학식 4에서, R51 내지 R54은 독립적으로 직접 결합, C1-C6의 알킬렌기, 에터기를 포함하는 C2-C6의 알킬렌기 또는 -ORa이고; Ra는 C1-C6의 알킬렌기임),
    [화학식 5]
    Figure pat00044

    (화학식 5에서, R61 및 R62은 독립적으로 C1-C6의 알킬렌기, 또는 에터기를 포함하는 C2-C6의 알킬렌기임),
  3. 청구항 1에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸기인, 리튬 이차 전지용 첨가제.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 6-1 내지 화학식 6-10으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 첨가제:
    [화학식 6-1]
    Figure pat00045

    [화학식 6-2]
    Figure pat00046

    [화학식 6-3]
    Figure pat00047

    [화학식 6-4]
    Figure pat00048

    [화학식 6-5]
    Figure pat00049

    [화학식 6-6]
    Figure pat00050

    [화학식 6-7]
    Figure pat00051

    [화학식 6-8]
    Figure pat00052

    [화학식 6-9]
    Figure pat00053

    [화학식 6-10]
    Figure pat00054
  5. 리튬염;
    유기 용매; 및
    화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00055

    (화학식 1에서,
    R1은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 또는 C1-C3의 알킬기이고,
    R2은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 또는 C1-C3의 알킬기이며,
    L은 2가 내지 4가의 유기기이고,
    n은 1 내지 3의 정수임).
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10중량%인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 청구항 5에 있어서, 불소 함유 환형 카보네이트계 화합물, 불소 함유 포스페이트계 화합물, 이중 결합을 갖는 환형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 보레이트계 화합물, 환형 설페이트계 화합물 및 실릴기를 갖는 인계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 보조 첨가제를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 보조 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량 중 0.1 내지 10중량%인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 전해액 중,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량에 대한 상기 보조 첨가제의 중량의 비는 0.5 내지 5인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 청구항 5에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트계 용매를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 카보네이트계 용매는,
    선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 양극;
    상기 양극과 대향하는 음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극을 함침시키는 청구항 5의 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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