WO2016048078A1 - 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2016048078A1
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aqueous electrolyte
carbonate
lithium salt
secondary battery
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임영민
이철행
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte having improved output characteristics and capacity characteristics after high temperature storage, and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium metal oxide is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and lithium metal, a lithium alloy, crystalline or amorphous carbon or a carbon composite material is used as a negative electrode active material.
  • the active material is applied to a current collector with a suitable thickness and length, or the active material itself is applied in a film shape to form an electrode group by winding or laminating together with a separator, which is an insulator, and then put it in a can or a similar container, and then injecting an electrolyte solution.
  • a secondary battery is manufactured.
  • charging and discharging proceed while repeating a process of intercalating and deintercalating lithium ions from a lithium metal oxide of a positive electrode to a graphite electrode of a negative electrode.
  • lithium is highly reactive and reacts with the carbon electrode to generate Li 2 CO 3 , LiO, LiOH and the like to form a film on the surface of the negative electrode.
  • a film is called a solid electrolyte interface (SEI) film, and the SEI film formed at the beginning of charging prevents the reaction between lithium ions and a carbon anode or other material during charging and discharging.
  • SEI solid electrolyte interface
  • it functions as an ion tunnel to pass only lithium ions.
  • the ion tunnel serves to prevent the organic solvents of the large molecular weight electrolytes that solvate lithium ions and move together to be co-intercalated with the carbon anode to collapse the structure of the carbon anode.
  • a solid SEI film must be formed on the negative electrode of the lithium secondary battery. Once formed, the SEI membrane prevents the reaction between lithium ions and the negative electrode or other materials during repeated charge / discharge cycles, and serves as an ion tunnel that passes only lithium ions between the electrolyte and the negative electrode. Will be performed.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery that can improve the low temperature output characteristics, as well as the high temperature cycle characteristics, high temperature storage characteristics.
  • an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte solution for the lithium secondary battery.
  • LiFSI Lithium bis (fluorosulfonyl) imid
  • It provides a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte.
  • the secondary battery of the present invention by including a non-aqueous electrolyte containing the first and second lithium salts and phosphazene-based compounds, to form a solid SEI film on the surface of the negative electrode during initial charging, giving a flame retardancy at high temperature environment to give a positive electrode It is possible to prevent the decomposition of the surface and the oxidation reaction of the electrolyte solution, thereby improving the output characteristics, as well as to improve the output characteristics and capacity characteristics after high temperature storage.
  • lithium bisfluorosulfonylimide as the second lithium salt
  • the first lithium salt is a lithium salt commonly used in the non-aqueous electrolyte in the art, and representative examples thereof include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiBF 6 , LiSbF 6 , A single substance or a mixture of two or more selected from the group consisting of LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiSO 3 CF 3, and LiClO 4 .
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention further includes the lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI) as the second lithium salt, thereby forming a solid and thin SEI film on the surface of the negative electrode to improve low temperature output characteristics.
  • LiFSI lithium bisfluorosulfonylimide
  • the oxidation of the electrolyte may be prevented by suppressing decomposition of the surface of the anode, which may occur during high temperature cycle operation.
  • the SEI film generated in the negative electrode has a thin thickness, the lithium ion can be more smoothly moved in the negative electrode, thereby improving the output of the secondary battery.
  • the first lithium salt: the second lithium salt may include a 1: 6 to 9 ratio.
  • the ratio refers to a relative ratio, and may also mean a molar ratio or a weight ratio, and specifically, may be a molar ratio.
  • the relative ratio of the first lithium salt is 1 or more, swelling may occur due to excessive side reactions in the electrolyte during charging and discharging of the battery. Can be degraded.
  • the relative ratio of the lithium bisfluorosulfonylimide, which is the second lithium salt is less than 6, a process of forming an SEI film in a lithium ion battery, and lithium ions solvated by a carbonate-based solvent are between the anodes.
  • a large capacity irreversible reaction may occur in the process of being inserted into the secondary battery, and the secondary battery may be improved due to peeling of the negative electrode surface layer (for example, carbon surface layer) and decomposition of the electrolyte. The effect of improvement may be insignificant.
  • the second lithium salt lithium bisfluorosulfonylimide is preferably contained in 0.1 mol / L to 2 mol / L, based on the total content of the non-aqueous electrolyte, 0.5 mol / L to 1.5 mol / L More preferred.
  • the concentration of the lithium bisfluorosulfonylimide is less than 0.1 mol / L, the effect of improving the low temperature output and the high temperature cycle characteristics of the lithium secondary battery is insignificant, and the concentration of the lithium bisfluorosulfonylimide is 2
  • the mol / L exceeds, side reactions in the electrolyte may be excessively generated during charging and discharging of the battery, and a swelling phenomenon may occur, and corrosion of the positive electrode or the negative electrode current collector made of metal in the electrolyte may occur.
  • non-aqueous electrolyte solution of the present invention may include a phosphazene compound as the first additive.
  • the phosphazene-based compound may include at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formula 1 and Formula 2.
  • a lithium secondary battery has an oxygen released from a cathode in a high temperature environment to promote an exothermic decomposition reaction of an electrolyte solvent, causing a so-called swelling phenomenon in which the battery swells, thereby rapidly deteriorating the lifespan and charge / discharge efficiency of the battery.
  • the safety of the battery is greatly reduced, such as an explosion of the battery.
  • the lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte solution containing the phosphazene compound according to an embodiment of the present invention may be more effectively increased high temperature output characteristics and life characteristics.
  • the content of the phosphazene-based compound may be used without limitation within the content range required to achieve the effects of the present invention, such as improving the high temperature output and life characteristics of the battery, for example 0.1 based on the total weight of the non-aqueous electrolyte To 15% by weight, specifically, 3.0% to 10% by weight. If the content of the phosphazene compound is less than 0.1% by weight, it is difficult to sufficiently exhibit the flame retardant effect. If the content of the phosphazene compound exceeds 15% by weight, the degree of effect increase is limited, but the irreversible capacity is increased. Or the resistance of the negative electrode increases.
  • the phosphazene compound can be adjusted according to the amount of lithium bisfluorosulfonylimide which is the second lithium salt, and by adding the same, a side reaction that may occur when a large amount of lithium bisfluorosulfonylimide is added It can prevent more efficiently.
  • the non-aqueous electrolyte according to another embodiment of the present invention is a second additive, LiBF 4 , lithium oxalyldifluoroborate (Lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB), and ethylene sulfate (Ethylene sulfate, ESa) from the group consisting of It may further comprise one single article selected. More preferably, it may include a mixture of two or more selected from the group consisting of LiBF 4 , lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), and ethylene sulfate (Ethylene sulfate, ESa).
  • LiBF 4 lithium oxalyldifluoroborate
  • LiODFB lithium oxalyldifluoroborate
  • ESa ethylene sulfate
  • the second additive can effectively prevent corrosion of the current collector due to acidity derived from lithium bisfluorosulfonylimide by forming a stable coating on the electrode current collector.
  • problems caused when an excessive amount of lithium bisfluorosulfonylimide is included such as side reactions in the electrolyte during battery charging and discharging at room temperature, can be more effectively suppressed, which can be more effective in improving cycle characteristics.
  • the second additives do not cause chemical side reactions due to the addition of other types of additives in a relationship with the phosphazene-based compound, and thus are easily combined.
  • the content of the second additive may be 0.01 to 5% by weight, respectively, based on the total weight of the electrolyte.
  • the total content of the second additive may be 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • non-aqueous organic solvent that may be included in the non-aqueous electrolyte of the present invention
  • decomposition may be minimized by an oxidation reaction or the like during charging and discharging of the battery, and there is no limitation as long as it can exhibit desired properties with an additive.
  • a carbonate-based organic solvent may be easily used, and the cyclic carbonate is any one selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) or two of them.
  • the linear carbonate consists of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC) and ethylpropyl carbonate (EPC) It may be any one selected from the group or a mixture of two or more thereof.
  • the nitrile solvents include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile and 4-fluorobenzonitrile , Difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, 4-fluorophenylacetonitrile may be one or more selected from the group consisting of, one embodiment of the present invention Acetonitrile may be used as the non-aqueous solvent according to the example.
  • It provides a lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the positive electrode and the negative electrode may be prepared by coating a positive electrode and a negative electrode active material mixture on the positive electrode and the negative electrode current collector, respectively.
  • the positive electrode active material may include a manganese spinel active material, a lithium metal oxide, or a mixture thereof.
  • the lithium metal oxide may be selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel manganese oxide, lithium manganese cobalt oxide, and lithium nickel manganese cobalt oxide.
  • the negative electrode active material includes amorphous carbon or crystalline carbon, specifically, carbon such as non-graphitized carbon, graphite-based carbon; LixFe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), LixWO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1 ), SnxMe 1 - x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P , Metal complex oxides such as Si, Group 1, 2, 3 Group elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1, 1 ⁇ y ⁇ 3, 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O
  • the separator is a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer This may be a single or two or more laminated.
  • a porous nonwoven fabrics such as high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used, but are not limited thereto.
  • Ethylene carbonate (EC): Ethyl methyl carbonate (EMC) 3: 7 (volume ratio) in a non-aqueous organic solvent LiPF 6 (0.1 mol / L) and the first lithium salt based on the total content of the non-aqueous electrolyte Lithium bisfluorosulfonylimide, which is a lithium salt, is added in a 1: 9 molar ratio, and 3 wt% of the phosphazene compound of Formula 2 is added as a first additive based on the total amount of the nonaqueous electrolyte, and the nonaqueous electrolyte is added.
  • EMC Ethylene carbonate
  • EMC Ethyl methyl carbonate
  • LiCoO 2 as a positive electrode active material
  • carbon black as a conductive material
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by adding carbon powder as a negative electrode active material, PVdF as a binder, and carbon black as a conductive material at 96 wt%, 3 wt%, and 1 wt%, respectively, to NMP as a solvent.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m, dried to prepare a negative electrode, and then roll-rolled to prepare a negative electrode.
  • Cu copper
  • the positive electrode and the negative electrode prepared as described above were manufactured with a polymer battery by a conventional method with a separator composed of three layers of polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP), followed by pouring the prepared non-aqueous electrolyte solution into a lithium secondary battery. The manufacture of the battery was completed.
  • Example 1 except that LiPF 6 (0.125 mol / L), which is the first lithium salt, and lithium bisfluorosulfonylimide (0.875 mol / L), which is the second lithium salt, were used in a 1: 7 molar ratio. In the same manner as the non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery was prepared.
  • a compound of Formula 1 is used instead of the compound of Formula 2 as a first additive, and the first lithium salt LiPF 6 (0.143 mol / L) and the second lithium salt lithium bisfluorosulfonylimide (0.857 mol A non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that 1: l) was used in a 1: 6 molar ratio.
  • the non-aqueous electrolyte solution and A lithium secondary battery was prepared.
  • Example 1 except that the first lithium salt LiPF 6 (0.166 mol / L) and the second lithium salt lithium bisfluorosulfonylimide (0.834 mol / L) in a 1: 5 molar ratio In the same manner as the non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery was prepared.
  • a non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that 1.0 mol / L of LiFSI, which is the second lithium salt, was not used without the first lithium salt.
  • a non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first additive was not included.
  • the output was calculated using the voltage difference generated when the secondary batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were charged and discharged at ⁇ 30 ° C. at 0.5C for 10 seconds. At this time, the output of Comparative Example 1 was 3.1W. Based on Comparative Example 1, the outputs of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 to 3 were calculated as percentages. The results are shown in Table 1 below. The test was performed at 50% SOC (state of charge).
  • the outputs were calculated using the voltage difference generated when the secondary batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were charged and discharged at 23 ° C. for 0.5 seconds at 0.5 ° C. At this time, the output of Comparative Example 1 was 35.5W. Based on Comparative Example 1, the outputs of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 to 3 were calculated as percentages. The results are shown in Table 1 below. The test was performed at 50% SOC (state of charge).
  • the secondary batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were stored for 20 weeks at 60 ° C., and then the output was calculated using the voltage difference generated when charging and discharging for 10 seconds at 23 ° C. for 5 seconds. At this time, the output of Comparative Example 1 was 34.2W. Based on Comparative Example 1, the outputs of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 to 3 were calculated as percentages. The results are shown in Table 1 below. The test was performed at 50% SOC (state of charge).
  • the secondary batteries of Examples 1 to 4 exhibited excellent output at a value of about 5% compared to the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3 at low temperature and room temperature output.
  • the secondary batteries of Examples 1 to 4 have increased stability at high temperature, and thus have an output characteristic of up to 15% or more than the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3 at high temperature after storage. It was found to be excellent.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were charged at 1 C to 4.2 V / 38 mA in constant current / constant voltage (CC / CV) conditions at 23 ° C., and then to 2.5 V in constant current (CC) conditions. It discharged at 3C and the discharge capacity was measured. This was repeated 1 to 1000 cycles, the discharge capacity measured by calculating the percentage of the 1000th cycle as a percentage (1000th capacity / 1st capacity * 100 (%)) based on the first cycle is shown in Table 2.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were charged at 1 C up to 4.2 V / 38 mA under constant current / constant voltage (CC / CV) conditions at 45 ° C., and then to 2.5 V under constant current (CC) conditions. It discharged at 3C and the discharge capacity was measured. This was repeated 1 to 1000 cycles, the discharge capacity measured by calculating the percentage of the 1000th cycle as a percentage (1000th capacity / 1st capacity * 100 (%)) based on the first cycle is shown in Table 2.
  • the lithium secondary battery of Examples 1 to 4 was confirmed that the life characteristics at room temperature and high temperature is more excellent than the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3.
  • Example 4 in which the phosphazene-based compound as the first additive and the ESa and LiBF 4 as the second additive were mixed, it was confirmed that the high temperature life characteristics were increased more efficiently than the secondary battery of the comparative example.
  • Comparative Example 2 containing only the first lithium salt and only lithium bisfluorosulfonylimide as the second lithium salt, it was found that the high temperature life characteristics were very weak.

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Abstract

본 발명은 i) 제1 리튬염; ii) 제2 리튬염인 리튬비스플루오로설포닐이미드; iii) 제1 첨가제인 포스파젠계 화합물; 및 iv) 비수성 유기 용매를 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명의 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 초기 충전시 음극 표면에 견고한 SEI 막을 형성시키고, 고온 환경 시 난연성을 부여하여 양극 표면의 분해 및 전해액의 산화 반응을 방지함으로써, 출력 특성이 개선됨은 물론, 고온 저장 후 출력 특성 및 용량 특성이 향상될 수 있다.

Description

비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2014년 09월 26일자 한국 특허 출원 제10-2014-0128884호 및 2015년 09월 24일자 한국 특허 출원 제10-2015-0135261호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 고온 저장 후 출력 특성 및 용량 특성이 향상된 비수성 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.
이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한, 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 상기 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.
따라서, 리튬 이차전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차전지의 음극에 견고한 SEI 막을 형성하여야만 한다. SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다.
종래 전해액의 경우, 전해액 첨가제를 포함하지 않거나, 또는 열악한 특성의 전해액 첨가제를 포함함으로 인하여 불균일한 SEI 막이 형성되어 저온 출력 특성 향상을 기대하기 어려웠다. 더욱이, 투입되는 전해액 첨가제의 함량을 조절하지 못하면, 상기 전해액 첨가제로 인해 고온 반응시 양극 표면이 분해되거나, 또는 전해액이 산화 반응을 일으키게 되어, 궁극적으로 이차전지의 비가역 용량이 증가하고 출력 특성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 저온 출력 특성을 개선할 뿐 아니라, 고온 사이클 특성, 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공함에 있다.
또한, 본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공함에 있다.
상기 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위하여,
본 발명에서는
i) 제1 리튬염;
ii) 제2 리튬염인 리튬비스플루오로설포닐이미드 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imid; LiFSI);
iii) 제1 첨가제인 포스파젠계 화합물; 및
iv) 비수성 유기 용매를 포함하는 비수성 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명에서는
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및
상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 이차전지의 경우, 제1 및 제2 리튬염과 포스파젠계 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 포함함으로써, 초기 충전시 음극 표면에 견고한 SEI 막을 형성시키고, 고온 환경 시 난연성을 부여하여 양극 표면의 분해 및 전해액의 산화 반응을 방지할 수 있어, 출력 특성을 개선 시킴은 물론, 고온 저장 후 출력 특성 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
i) 제1 리튬염;
ii) 제2 리튬염인 리튬비스플루오로설포닐이미드;
iii) 제1 첨가제인 포스파젠계 화합물; 및
iv) 비수성 유기 용매를 포함하는 비수성 전해액을 제공한다.
이때, 상기 비수성 전해액에 있어서, 상기 제1 리튬염은 당 분야에서 비수성 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염으로서, 그 대표적이 예로 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 비수성 전해액은 제2 리튬염으로서 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)를 더 포함함으로써, 음극 표면에 견고하고, 얇은 SEI 막을 형성하여 저온 출력 특성을 개선 시킴은 물론, 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하여 전해액의 산화 반응을 방지할 수 있다. 이때 상기 음극에 생성된 SEI 피막은 그 두께가 얇기 때문에, 음극에서의 리튬 이온의 이동을 보다 원활하게 수행할 수 있으므로, 이차전지의 출력을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 리튬염 : 상기 제2 리튬염은 1:6 내지 9 비율로 포함할 수 있다. 이때 상기 비율은 상대적인 비율을 의미하는 것으로, 몰비 또는 중량비를 의미할 수도 있으며, 구체적으로 몰비일 수 있다.
만약, 상기 제1 리튬염의 상대적인 비율이 1 이상인 경우, 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있고, 1 이하인 경우에는 생성되는 이차전지의 출력 향상이 저하될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 리튬염인 리튬비스플루오로설포닐이미드의 상대적인 비율이 6 미만인 경우, 리튬 이온전지에서 SEI 피막을 형성하는 과정, 및 카보네이트계 용매에 의하여 용매화된 리튬 이온이 음극 사이에 삽입되는 과정에서 막대한 용량의 비가역 반응이 발생할 수 있으며, 음극 표면층(예를 들어, 탄소 표면층)의 박리와 전해액의 분해에 의해, 이차전지의 저온 출력 개선, 고온 저장 후, 사이클 특성 및 용량 특성의 개선의 효과가 미비할 수 있다.
또한, 상기 제2 리튬염인 리튬비스플루오로설포닐이미드는 비수성 전해액 전체 함량을 기준으로 0.1 mol/ℓ 내지 2 mol/ℓ로 포함되는 것이 바람직하며, 0.5 mol/ℓ 내지 1.5 mol/ℓ이 더욱 바람직하다. 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 0.1 mol/ℓ 미만이면 리튬 이차전지의 저온 출력 개선 및 고온 사이클 특성의 개선의 효과가 미미하고, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 2 mol/ℓ를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링 현상이 일어날 수 있고, 전해액 중에서 금속으로 이루어진 양극, 또는 음극 집전체의 부식을 유발할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수성 전해액은 제1 첨가제로서 포스파젠계 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 포스파젠계 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015010133-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2015010133-appb-I000002
통상적으로, 리튬 이차전지는 고온 환경시 양극에서 방출된 산소가 전해액 용매의 발열 분해 반응을 촉진시켜, 전지가 부풀어 오르는 이른바 스웰링 현상을 유발하여 전지의 수명과 충방전 효율이 급격히 저하되고, 경우에 따라서는 전지가 폭발되는 등 전지의 안전성이 크게 저하되는 단점이 있다. 본 발명에서는 이러한 단점을 개선하고자, 비수성 전해액 내에 난연성 첨가제로서, 상기 포스파젠계 화합물을 더 포함함으로써 고온 환경 시에 전극 표면과 전해액의 반응에 의해 전해액이 분해되면서 발생하는 가스 발생을 억제하여, 리튬 이차전지의 수명 특성을 개선할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 포스파젠계 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 고온 출력 특성 및 수명 특성이 더욱 효과적으로 상승될 수 있다.
이때, 상기 포스파젠계 화합물의 함량은 전지의 고온 출력 및 수명 특성 향상 등 본 발명의 효과를 달성하는 데 필요한 함량 범위 내에서 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 구체적으로 3.0 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 포스파젠계 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면 난연성 효과를 충분히 발휘하기가 어렵고, 상기 포스파젠계 화합물의 함량이 15 중량%를 초과하면 효과 상승의 정도는 한정적인 반면에, 비가역 용량을 증가시키거나 음극의 저항이 증가하는 단점이 있다.
특히 상기 포스파젠 화합물은 상기 제2 리튬염인 리튬비스플루오로설포닐이미드의 첨가량에 따라 조절 가능하며, 이를 첨가함으로써 다량의 리튬비스플루오로설포닐이미드가 첨가되는 경우 발생할 수 있는 부반응을 보다 효율적으로 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 비수성 전해액은 제2 첨가제로서, LiBF4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(Lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB), 및 에틸렌 설페이트(Ethylene sulfate, ESa)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 단일물을 더 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 LiBF4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(Lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB), 및 에틸렌 설페이트(Ethylene sulfate, ESa)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 제2 첨가제는 전극 집전체에 안정한 피막을 형성함으로써, 리튬비스플루오로설포닐이미드로부터 유도된 산 성질에 의한 집전체의 부식을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 과량의 리튬비스플루오로설포닐이미드가 포함되는 경우 발생되는 문제점, 예컨대 상온에서의 전지 충방전시 전해액 내의 부반응을 보다 효과적으로 억제할 수 있어, 사이클 특성 향상에 보다 효과적일 수 있다. 특히, 상기 제2 첨가제들은 상기 포스파젠계 화합물과의 관계에 있어서, 다른 종류의 첨가제를 추가함에 따른 화학적인 부반응을 일으키지 않아 조합이 용이하다.
상기 제2 첨가제의 함량은 전해액 전체 중량을 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량%일 수 있다. 이때, 상기 비수성 전해액에 추가로 첨가되는 제2 첨가제의 함량이 너무 많으면 전해액 내에서 잔존하는 제2 첨가제의 부반응으로 인해 전지의 용량 및 안정성 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 이러한 현상을 고려하여 제2 첨가제의 전체 함량은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 일 수 있다.
또한, 본 발명의 비수성 전해액에 포함될 수 있는 비수성 유기 용매로는, 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 니트릴계 용매, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합하여 사용될 수 있다.
상기 유기 용매들 중 카보네이트계 유기 용매가 용이하게 이용될 수 있는데, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고, 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 용매는 아세토 니트릴을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및
본 발명의 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 상기 양극 및 음극은 각각 양극 및 음극 집전체 상에 양극 및 음극 활물질 합제를 코팅 형성하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질은 망간계 스피넬(spinel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(이때, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (이때, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 일 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질로는 비정질 카본 또는 정질 카본을 포함하며, 구체적으로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
[전해액의 제조]
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3:7 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매에 비수성 전해액 전체 함량을 기준으로 제1 리튬염인 LiPF6(0.1 mol/ℓ)와 제2 리튬염인 리튬비스플루오로설포닐이미드를 1:9 몰비로 첨가하고, 제1 첨가제로서 상기 화학식 2의 포스파젠 화합물을 비수성 전해액 전체 함량을 기준으로 3 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
[리튬 이차전지의 제조]
양극 활물질로서 LiCoO2 92 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
실시예 2
제1 리튬염인 LiPF6 (0.125mol/ℓ)와, 제2 리튬염인 리튬비스플루오로설포닐이미드(0.875 mol/ℓ)를 1:7 몰 비로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
제1 첨가제로서 상기 화학식 2의 화합물 대신 화학식 1의 화합물을 사용하고, 상기 제1 리튬염인 LiPF6 (0.143mol/ℓ)와, 제2 리튬염인 리튬비스플루오로설포닐이미드 (0.857 mol/ℓ)를 1:6 몰 비로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 제2 첨가제로서 에틸렌 설페이트(ESa)를 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량%, 및 LiBF4를 0.5 중량%를 더 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 제1 리튬염인 LiPF6 (0.166mol/ℓ)와 제2 리튬염인 리튬비스플루오로설포닐이미드(0.834 mol/ℓ)를 1:5 몰 비로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 제1 리튬염을 포함하지 않고, 제2 리튬염인 LiFSI를 단독으로 1.0 mol/ℓ 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 제1 첨가제를 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
<저온 출력 특성>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지를 -30℃에서 0.5C으로 10초간 충전 및 방전하는 경우 발생하는 전압차를 이용하여 출력을 계산하였다. 이때 비교예 1의 출력은 3.1W 였다. 비교예 1을 기준으로 하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 3의 출력을 백분율로 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다. 시험은 SOC(충전 상태, state of charge) 50%에서 수행하였다.
<상온 출력 특성>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지를 23℃에서 0.5C으로 10초간 충전 및 방전하는 경우 발생하는 전압차를 이용하여 출력을 계산하였다. 이때 비교예 1의 출력은 35.5W 였다. 비교예 1을 기준으로 하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 3의 출력을 백분율로 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다. 시험은 SOC(충전 상태, state of charge) 50%에서 수행하였다.
<고온 저장 후 출력 특성>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지를 60℃에서 20주 저장 후 23℃에서 5C으로 10초간 충전 및 방전하는 경우 발생하는 전압차를 이용하여 출력을 계산하였다. 이때 비교예 1의 출력은 34.2W 였다. 비교예 1을 기준으로 하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 3의 출력을 백분율로 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다. 시험은 SOC(충전 상태, state of charge) 50%에서 수행하였다.
출력 특성(%)
저온 출력 상온 출력 고온저장 후 출력
실시예 1 4.43 3.51 10.06
실시예 2 5.89 4.73 10.75
실시예 3 4.35 3.61 9.38
실시예 4 5.92 3.94 11.2
비교예 1 - - -
비교예 2 1.57 1.36 -3.61
비교예 3 -2.69 -1.2 -4.63
표 1에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 4의 이차전지는 저온, 상온 출력에 있어서 비교예 1 내지 3의 이차전지와 비교하여 약 5% 내외의 값으로 우수한 출력을 나타내는 것을 살펴볼 수 있었다. 특히, 실시예 1 내지 4의 이차전지는 포스파젠계 화합물을 첨가제로 이용함으로써, 고온에서의 안정성이 증가되어 고온 저장 후 출력 특성에서 비교예 1 내지 3의 이차전지 보다 최대 15% 이상 출력 특성이 우수함을 알 수 있었다.
<상온 수명 특성>
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지를 23℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 2.5V까지 3C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 1000 사이클로 반복 실시하였고, 1회째 사이클을 기준으로 1000회째의 사이클을 백분율로 계산(1000회째 용량/1회째 용량*100(%))하여 측정한 방전 용량을 표 2에 나타내었다.
<고온 수명 특성>
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지를 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 2.5V까지 3C로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 1000 사이클로 반복 실시하였고, 1회째 사이클을 기준으로 1000회째의 사이클을 백분율로 계산(1000회째 용량/1회째 용량*100(%))하여 측정한 방전 용량을 표 2에 나타내었다.
수명 특성(%)
상온 수명 특성 고온 수명 특성
실시예 1 83.5 77.4
실시예 2 85.3 80.7
실시예 3 83.1 76.9
실시예 4 85.9 89.6
비교예 1 76.4 70.4
비교예 2 59.8 54.8
비교예 3 71.5 66.3
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4의 리튬 이차전지는 상온 및 고온에서의 수명 특성이 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지와 비교하여 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 제1 첨가제인 포스파젠계 화합물 및 제2 첨가제인 ESa, LiBF4를 혼합하여 첨가한 실시예 4의 경우에는 고온수명 특성이 비교예의 이차전지와 비교하여 매우 효율적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 더욱이, 제1 리튬염을 포함하지 않고, 제2 리튬염인 리튬비스플루오로설포닐이미드만을 포함하는 비교예 2의 경우에는 고온 수명 특성이 매우 취약해짐을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. i) 제1 리튬염;
    ii) 제2 리튬염인 리튬비스플루오로설포닐이미드;
    iii) 제1 첨가제인 포스파젠계 화합물; 및
    iv) 비수성 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬염 : 제2 리튬염인 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 1:6 내지 9 몰비인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 리튬염인 리튬비스플루오로설포닐이미드는 비수성 전해액 전체 함량을 기준으로 0.1 mol/ℓ 내지 2 mol/ℓ의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 포스파젠계 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015010133-appb-I000003
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015010133-appb-I000004
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 포스파젠계 화합물은 상기 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 15 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수성 전해액은 제2 첨가제로서 LiBF4, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, 및 에틸렌 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  8. 청구항 1 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 첨가제는 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 니트릴계 용매, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 에스테르, 에테르, 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고, 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액.
  12. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및
    청구항 1에 기재된 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2015/010133 2014-09-26 2015-09-24 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 WO2016048078A1 (ko)

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