WO2024049246A1 - 증점제 분산액, 이를 포함하는 음극 슬러리, 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

증점제 분산액, 이를 포함하는 음극 슬러리, 음극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2024049246A1
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thickener
negative electrode
thickener dispersion
weight
dispersion
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노석인
이준원
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a thickener dispersion, a negative electrode slurry containing the same, a negative electrode, and a lithium secondary battery. More specifically, the present invention relates to a thickener dispersion with a small change in viscosity over time, a negative electrode slurry containing the thickener dispersion, and a negative electrode and lithium secondary battery manufactured using the negative electrode slurry.
  • lithium secondary batteries which have high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate, have been commercialized and are widely used.
  • an electrode for such a high-capacity lithium secondary battery research is being actively conducted on methods for manufacturing electrodes with higher energy density per unit volume by improving electrode density.
  • the lithium secondary battery generally includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte.
  • the positive electrode and negative electrode can be manufactured by applying positive electrode slurry or negative electrode slurry on a current collector and performing processes such as drying and rolling.
  • cathode slurry can be classified into aqueous cathode slurry or organic cathode slurry depending on the type of solvent used. In terms of process convenience and cost reduction, aqueous cathode slurry is commonly used in the battery business.
  • lithium metal has been conventionally used as a negative electrode in the lithium secondary battery, but as the risk of battery short circuit due to dendrite formation and explosion has become a problem, reversible intercalation and desorption of lithium ions has become a problem.
  • carbon-based active materials that are possible and maintain structural and electrical properties is emerging.
  • a thickener such as carboxymethylcellulose (CMC) is used to disperse the carbon-based active material in the aqueous solvent and dissolve the aqueous anode slurry. Ensure viscosity.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the thickener can be used by adding it to the aqueous cathode slurry in the form of a thickener dispersion previously dissolved in an aqueous solvent.
  • This thickener dispersion may need to be stored for a certain period of time (for example, one week) depending on various mass production conditions. During this storage process, problems such as changes in the viscosity of the thickener dispersion over time, such as a decrease in viscosity, may occur.
  • Changes in the thickener dispersion over time may cause problems such as deterioration of the fairness of the anode slurry application process and deterioration of the quality of the anode.
  • One object of the present invention is to provide a thickener dispersion that has little change over time, such as a decrease in viscosity, and is easy to store.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode slurry, negative electrode, and lithium secondary battery with excellent processability and improved quality when manufactured using the above-described thickener dispersion.
  • the present invention relates to a thickener comprising at least one of carboxymethylcellulose and a metal salt of carboxymethylcellulose; inhibitor of changes over time; and an aqueous solvent; wherein the aging inhibitor is phenoxyethanol, sodium azide, paraben, formaldehyde, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, sodium benzoate. It contains at least one member selected from the group consisting of ester, ethylhexylglycerin, and 1,2-hexanediol, the thickener is included in the thickener dispersion in an amount of 0.05% to 3.5% by weight, and the time change inhibitor is the thickener dispersion. Provides a thickener dispersion containing 0.05% by weight to 3.0% by weight.
  • the present invention provides a negative electrode active material; bookbinder; the thickener dispersion described above; and an aqueous solvent.
  • the present invention provides a negative electrode including a negative electrode active material layer formed by the negative electrode slurry described above.
  • the present invention includes the above-described cathode; anode; a separator interposed between the cathode and the anode; It provides a lithium secondary battery including; and an electrolyte.
  • the thickener dispersion of the present invention is a thickener dispersion containing at least one of carboxymethylcellulose and a metal salt of carboxymethylcellulose, an inhibitor of change over time selected from a specific compound, and an aqueous solvent, wherein the thickener and the time-dependent It is characterized in that the change inhibitor is adjusted to a specific content range. According to the above-described characteristics, the thickener dispersion according to the present invention can significantly prevent problems with changes over time, such as a decrease in viscosity.
  • the thickener dispersion is less likely to change over time when the thickener must be stored for a certain period of time under various mass production conditions, so fairness in the production of negative electrode slurry can be improved, resulting in the implementation of quality improved negative electrodes and lithium secondary batteries. This is possible.
  • Figure 1 is a graph showing the change in Brookfield viscosity of the thickener dispersions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 over time.
  • Figure 2 is a graph showing the adhesion of negative electrodes manufactured using the thickener dispersions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the present invention relates to thickener dispersions.
  • the thickener dispersion can be preferably used in a negative electrode for lithium secondary batteries.
  • the thickener dispersion includes a thickener containing at least one of carboxymethylcellulose and a metal salt of carboxymethylcellulose; inhibitor of changes over time; and an aqueous solvent; wherein the aging inhibitor is phenoxyethanol, sodium azide, paraben, formaldehyde, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, sodium benzoate. It contains at least one member selected from the group consisting of ester, ethylhexylglycerin, and 1,2-hexanediol, the thickener is included in the thickener dispersion in an amount of 0.05% to 3.5% by weight, and the time change inhibitor is the thickener dispersion. It is characterized in that it is contained in 0.05% by weight to 3.0% by weight.
  • the thickener dispersion of the present invention is a thickener dispersion containing a thickener containing carboxymethylcellulose (CMC), an inhibitor of changes over time, and an aqueous solvent, wherein the thickener and the inhibitor of changes over time are adjusted to a specific content range. It is characterized by According to the above-described characteristics, the thickener dispersion according to the present invention can significantly prevent problems with changes over time, such as a decrease in viscosity.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the thickener dispersion is less likely to change over time when the thickener must be stored for a certain period of time under various mass production conditions, so fairness in the production of negative electrode slurry can be improved, resulting in the implementation of quality improved negative electrodes and lithium secondary batteries. This is possible.
  • the thickener includes at least one of carboxymethyl cellulose (CMC) and a metal salt of carboxymethyl cellulose.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the thickener can be used, for example, to easily disperse a negative electrode active material that is difficult to disperse in an aqueous anode slurry and to adjust the viscosity of the aqueous anode slurry to a level that is easy to apply.
  • the thickener may include at least one type of carboxymethyl cellulose (CMC) and a metal salt of carboxymethyl cellulose, specifically carboxymethyl cellulose.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the metal salt of carboxymethyl cellulose may be one in which at least a portion of the hydrogen of -COOH present in the carboxymethyl cellulose is replaced with a metal ion.
  • the metal ion may be at least one selected from the group consisting of Li + , Na + , and K + .
  • the weight average molecular weight of the carboxymethyl cellulose and the metal salt of carboxymethyl cellulose may independently be 1 million to 5 million, specifically 1.5 million to 4 million, and more specifically 1.7 million to 2.5 million.
  • the viscosity of the thickener dispersion is increased to a desirable level, and the problem of the viscosity of the thickener dispersion not being maintained due to an excessively low weight average molecular weight can be prevented.
  • the thickener is included in the thickener dispersion in an amount of 0.05% to 3.5% by weight. When within the above range, the thickener can be easily dispersed or dissolved in an aqueous solvent.
  • the thickener may be included in the thickener dispersion in an amount of 1% to 3% by weight, more specifically 1.0% to 2.3% by weight, and more specifically 1% to 2% by weight.
  • the aging change inhibitor may be included in the thickener dispersion for the purpose of suppressing changes over time, such as a decrease in viscosity, even if the thickener dispersion is stored for a certain period of time (for example, one week).
  • the aging change inhibitors include phenoxyethanol, sodium azide, paraben, formaldehyde, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, sodium benzoate, ethylhexylglycerin, and 1,2-hexane. It may contain at least one selected from the group consisting of diols, and specifically, has excellent viscosity maintenance effect of the thickener dispersion and is less harmful to the human body, such as phenoxyethanol, sodium azide, and 1,2- It may include at least one selected from the group consisting of hexanediol, and more specifically, it may include phenoxyethanol.
  • paraben examples include butyl paraben (butyl parahydroxybenzoate), propyl paraben (propyl parahydroxybenzoate), ethyl paraben (ethyl parahydroxybenzoate), and methyl paraben (methyl paraben, methyl parahydroxybenzoate).
  • the aging change inhibitor is included in the thickener dispersion in an amount of 0.05% to 3.0% by weight. If the aging change inhibitor is included in the thickener dispersion in an amount of less than 0.05% by weight, the effect of maintaining the viscosity of the thickener dispersion and preventing viscosity decrease is minimal, and if the aging change inhibitor is included in the thickener dispersion in an amount exceeding 3.0% by weight, the thickener dispersion When included in the cathode, it is undesirable because it can cause problems such as lowered energy density and increased battery resistance.
  • the change inhibitor over time may be specifically included in the thickener dispersion in an amount of 0.3% to 2.8% by weight, more specifically 0.7% to 1.7% by weight, and when in the above range, the effect of suppressing changes over time in the thickener dispersion and the thickener dispersion.
  • the negative electrode manufactured using is desirable in terms of improving energy density and reducing resistance of lithium secondary batteries.
  • the thickener dispersion of the present invention contains an aqueous solvent as a solvent.
  • the thickener dispersion of the present invention is preferably used in an aqueous anode slurry, and it is preferable to use the same solvent as the aqueous solvent used as a solvent for the aqueous anode slurry as a solvent for the thickener dispersion.
  • the aqueous solvent may specifically be water.
  • the aqueous solvent may be distilled water or ultrapure water (Deionized water, DI water).
  • the weight ratio of the thickener and the aging inhibitor may be 1:0.025 to 1:1.25, specifically 1:0.15 to 1:1.15, and more specifically 1:0.35 to 1:0.85.
  • the effect of suppressing changes in the thickener dispersion over time can be preferably implemented, and the components in the thickener dispersion can be preferably dissolved or dispersed.
  • the solid content of the thickener dispersion is 0.1% by weight to 6.5% by weight, specifically 1.3% by weight to 5.5% by weight, more specifically 2.3% by weight to 4.7% by weight, and even more specifically 2.5% by weight to 4.0% by weight, More specifically, it may be 2.8% by weight to 3.7% by weight.
  • the viscosity of the thickener dispersion and the negative electrode slurry to which it is applied can be adjusted to a desirable level, thereby improving processability and improving the quality of the negative electrode.
  • the viscosity change rate (%) at 23°C of the thickener dispersion calculated by Equation 1 below is -20% or more and 0% or less, specifically -5% or more and 0% or less, more specifically -3%. It may be more than 0% or less.
  • Viscosity change rate (%) ⁇ (Viscosity 7 days immediately after preparation of the thickener dispersion) - (Viscosity immediately after preparation of the thickener dispersion) ⁇ /(Viscosity immediately after preparation of the thickener dispersion) ⁇ 100
  • the viscosity change rate (%) is calculated by measuring the viscosity of the thickener dispersion at a temperature of 23°C.
  • the viscosity measured at the viscosity change rate can be measured using a Brookfield viscometer.
  • the viscosity may be Brookfield viscosity.
  • Brookfield's DV2T viscometer can be used as a Brookfield viscometer.
  • “immediately after preparation of the thickener dispersion” may mean immediately after adding the thickener and the aging inhibitor to the aqueous solvent and then dissolving or dispersing them with a mixer.
  • the mixer may be a BTM Mixer (e.g., BTM Mixer from Yunseong F&C), and the dissolution (or dispersion) may be accomplished by stirring for 3 hours at a rotation speed of Anchor disper 50rpm and Homo disper 1,000rpm. .
  • the present invention provides a method for producing a thickener dispersion.
  • the method for producing the thickener dispersion includes the steps of adding a thickener and a time change inhibitor to an aqueous solvent to prepare a mixture; and stirring the mixture.
  • stirring of the mixture may be performed using a BTM Mixer (e.g., BTM Mixer from Yunsung F&C).
  • BTM Mixer e.g., BTM Mixer from Yunsung F&C
  • the stirring conditions of the mixture are not particularly limited, but when using the BTM Mixer, the Anchor disper is performed at a rotation speed of 10 rpm to 100 rpm, more specifically 40 rpm to 60 rpm, and the Homo disper is performed at a rotation speed of 100 rpm to 2,000 rpm, more specifically 800 rpm to 1200 rpm. It can be.
  • Stirring of the mixture may be performed under temperature conditions where the physical properties, including viscosity, etc. of the mixture do not change due to evaporation of the aqueous solvent, for example, 50°C or less, more specifically 5°C to 50°C, even more specifically. It can be performed at room temperature (e.g., 23°C).
  • Stirring of the mixture can be appropriately adjusted considering the mass and volume of the mixture, and for example, can be performed for 30 minutes or more, specifically 30 minutes to 10 hours, and even more specifically 1 hour to 5 hours.
  • the present invention provides a cathode slurry containing the above-described thickener dispersion.
  • the negative electrode slurry includes a negative electrode active material; bookbinder; the thickener dispersion described above; and aqueous solvents.
  • the negative electrode active material is a material capable of insertion/extraction of lithium, and may include at least one selected from carbon-based active materials and (semi-)metal-based active materials.
  • the negative electrode active material may include a carbon-based active material.
  • the above-mentioned thickener dispersion can exhibit excellent effects in the dispersion process of carbon-based active materials in aqueous solvents.
  • the carbon-based active material may include at least one selected from the group consisting of graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, graphene, and fibrous carbon, and more specifically, may include graphite.
  • the graphite may include at least one selected from the group consisting of natural graphite and artificial graphite.
  • the (semi-)metallic active materials include Li, Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V At least one (semi-)metal selected from the group consisting of , Ti, and Sn; From the group consisting of Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, and Sn.
  • An alloy of lithium and at least one selected (semi-)metal From the group consisting of Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, and Sn.
  • a complex of at least one selected (meta) metal and carbon and Li, Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, and Sn.
  • the (semi-)metal-based active material may include at least one silicon-based active material selected from SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and a silicon-carbon composite.
  • the negative electrode active material may be included in the negative electrode slurry at 70% to 99% by weight, specifically 80 to 98% by weight, based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the binder is used to secure adhesion between active materials or between an active material and a current collector.
  • General binders used in the relevant technical field may be used, and their types are not particularly limited.
  • the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxylic acid.
  • Methylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated -EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof may be used, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used. More specifically, the binder may include styrene-butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the binder may be included in the negative electrode slurry in an amount of 1% to 10% by weight, specifically 1% to 5% by weight, based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the cathode slurry contains the above-described thickener dispersion.
  • the thickener dispersion can suppress changes over time, such as a decrease in viscosity, to an excellent level. According to the present invention, the change in viscosity of the thickener dispersion can be minimized even when the thickener dispersion is stored for a certain period of time according to various mass production conditions, mass production, etc., so the negative electrode active material can be easily dispersed in the aqueous negative electrode slurry, thereby improving the performance of the negative electrode. As fairness improves, the quality of the cathode can be improved.
  • the thickener dispersion may be included in the negative electrode slurry such that the thickener is 0.5% by weight to 10% by weight, specifically 1% by weight to 5% by weight, based on the total weight of the solid content of the negative electrode slurry.
  • the aqueous solvent may be included in the cathode slurry to control the viscosity of the cathode slurry and improve applicability.
  • the aqueous solvent is used as a solvent for the negative electrode slurry and can be distinguished from the aqueous solvent included in the above-described thickener dispersion.
  • the aqueous solvent may specifically be water.
  • the aqueous solvent may be distilled water or ultrapure water (Deionized water, DI water).
  • the cathode slurry may further include a conductive material along with the above-mentioned components.
  • the conductive material can be used to further improve the conductivity of the negative electrode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • acetylene black products Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.
  • Ketjenblack from Armak Company
  • Vulcan XC-72 from Cabot Company
  • Super P from Timcal
  • the conductive material may be included in an amount of 0.5% to 10% by weight based on the total weight of solids in the anode slurry.
  • the solid content of the anode slurry may be 20 to 70 wt%, preferably 30 to 50 wt%. If the solid content of the cathode slurry is less than 30% by weight, the electrode loading amount may decrease, which may increase process costs, and binder migration may occur, resulting in decreased electrode adhesion and coating defects. On the other hand, if the solids content of the negative electrode slurry exceeds 70% by weight, the viscosity of the negative electrode slurry may become too high, resulting in poor processability and coating defects.
  • the present invention provides a negative electrode including a negative electrode active material layer formed by the negative electrode slurry described above.
  • the negative electrode can be manufactured by applying the negative electrode slurry of the present invention and drying it to form a negative electrode active material layer. More specifically, the negative electrode active material layer is formed by applying a negative electrode slurry on a negative electrode current collector and then drying it, or by applying the negative electrode slurry on a separate support and then peeling it off from this support to form a film obtained on the negative electrode current collector. It can be formed through a lamination method. If necessary, after forming the negative electrode active material layer through the above method, a rolling process may be additionally performed. At this time, drying and rolling may be performed under appropriate conditions considering the physical properties of the electrode to be finally manufactured, and are not particularly limited.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is a conductive material without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, alloys thereof, carbon, nickel, Surface-treated with titanium, silver, etc., or calcined carbon may be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material. Additionally, the negative electrode current collector may be used in various forms, such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the secondary battery according to the present invention includes the negative electrode of the present invention described above.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes the above-described negative electrode; anode; a separator interposed between the cathode and the anode; and electrolyte;
  • the anode may be one commonly used in the art, and is not particularly limited.
  • the positive electrode can be manufactured by applying a positive electrode slurry composition and drying it to form a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is formed by applying a positive electrode slurry composition on a positive electrode current collector and then drying it, or by applying the positive electrode slurry composition on a separate support and then peeling it off from this support to form a film obtained as a positive electrode current collector. It can be formed through a lamination method. If necessary, after forming the positive active material layer through the above method, a rolling process may be additionally performed. At this time, drying and rolling may be performed under appropriate conditions considering the physical properties of the electrode to be finally manufactured, and are not particularly limited.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is a material that is conductive without causing chemical changes, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, alloys thereof, carbon, nickel, titanium, Surface-treated with silver, etc., or calcined carbon, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the positive electrode active material. Additionally, the positive electrode current collector may be used in various forms, such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode slurry composition includes a positive electrode active material, a binder, and a solvent, and may further include conductive materials, additives, etc., if necessary.
  • positive electrode active materials well known in the art can be used without limitation, for example, lithium cobalt-based oxide, lithium nickel-based oxide, lithium manganese-based oxide, lithium iron phosphate, lithium nickel manganese cobalt-based Oxides or combinations thereof may be used.
  • the positive electrode active material may include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 and LiNi a Mn b Co c O 2 (where 0 ⁇ a, b, c ⁇ 1). However, it is not limited to this.
  • the binder is used to secure adhesion between active materials or between an active material and a current collector.
  • General binders used in the art may be used, and their types are not particularly limited.
  • the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxylic acid.
  • Methylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated -EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof may be used, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • CMC Methylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluorine rubber or various copolymers thereof
  • the binder may be included in an amount of 5% by weight or less, preferably 1 to 3% by weight, based on the total solid content in the positive electrode slurry composition.
  • excellent electrode adhesion can be achieved while minimizing increase in electrode resistance.
  • the solvent is used to mix each component in the positive electrode slurry composition and adjust the viscosity, and for example, water, an organic solvent, or a mixture thereof may be used.
  • the organic solvent include amide-based polar organic solvents such as dimethylformamide (DMF), diethyl formamide, dimethyl acetamide (DMAc), and N-methyl pyrrolidone (NMP); Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), 1-butanol (n-butanol), 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 2-butanol (sec-butanol), 1-methyl Alcohols such as -2-propanol (tert-butanol), pentanol, hexanol, heptanol, or octanol; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol
  • the solvent may be included in an amount such that the solid content in the positive electrode slurry composition is 30 to 85% by weight, preferably 30 to 80% by weight. If the solid content of the positive electrode slurry composition is less than 30% by weight, the electrode loading amount may decrease, which may increase process costs, and binder migration may occur, resulting in reduced electrode adhesion and coating defects. On the other hand, if the solid content of the positive electrode slurry exceeds 85% by weight, the viscosity of the positive electrode slurry composition may become too high, resulting in poor processability and coating defects.
  • the conductive material is a component for further improving conductivity, and includes conductive materials for secondary batteries well known in the art, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used without limitation.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as poly
  • the conductive material may be included in an amount of 10% by weight or less, preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total solid content in the positive electrode slurry composition.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon or nickel on the surface of aluminum or stainless steel. , titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the separator separates the cathode from the anode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in secondary batteries.
  • the separator is a porous polymer film, for example, a porous film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a polymer film or a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte includes, but is not limited to, organic liquid electrolyte, inorganic liquid electrolyte, solid polymer electrolyte, gel-type polymer electrolyte, solid inorganic electrolyte, and molten inorganic electrolyte that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries. .
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, and 1,2-dimethyl.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • cyclic carbonates are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be preferably used because they easily dissociate lithium salts.
  • These cyclic carbonates include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. If linear carbonates of the same low viscosity and low dielectric constant are mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte with high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte solution.
  • anions of the lithium salt include F - , Cl - , I - , NO3 - , N(CN) 2 - , BF4 - , ClO4 - , PF6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , ( CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included.
  • the lithium secondary battery can be usefully used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, and in electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicles
  • Distilled water as an aqueous solvent, carboxymethylcellulose (CMC) with a weight average molecular weight of 2 million as a thickener, and phenoxyethanol as a time-dependent change inhibitor were added to a mixer (manufacturer: Yunseong F&C, product name: BTM MIXER), and anchor dispered at 23°C.
  • a thickener dispersion was prepared by stirring for 3 hours at a rotation speed of 50 rpm and Homo disper 1,000 rpm.
  • the thickener dispersion contained 2.00% by weight of the thickener, 0.10% by weight of the aging change inhibitor, and the remaining amount of the aqueous solvent.
  • the total weight of the thickener dispersion was 35 kg.
  • Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 1 were prepared in the same manner as Example 1, except that the total weight of the thickener dispersion was 35 kg, and the contents of the thickener, aging inhibitor, and aqueous solvent were adjusted as shown in Table 1 below.
  • the thickener dispersion of 2 was prepared.
  • Example 1 Thickener (CMC) Time-dependent inhibitor (phenoxyethanol) Aqueous solvent (distilled water) Weight ratio of thickener:inhibitor Content (% by weight, based on total weight of thickener dispersion) Content (% by weight, based on total weight of thickener dispersion) Content (% by weight, based on total weight of thickener dispersion) Comparative Example 1 2.00 0 98.00 1:0 Comparative Example 2 2.00 0.02 97.98 1:0.01 Example 1 2.00 0.10 97.90 1:0.05 Example 2 2.00 0.50 97.50 1:0.25 Example 3 2.00 1.00 97.00 1:0.5 Example 4 2.00 1.50 96.50 1:0.75 Example 5 2.00 2.00 96.00 1:1 Comparative Example 3 2.00 3.60 94.40 1:1.8
  • the thickener dispersion immediately after the stirring process was completed was defined as the thickener dispersion “immediately after manufacturing,” and the change in viscosity over time immediately after manufacturing was observed.
  • the viscosity was measured using a Brookfield viscometer (manufacturer: Brookfield, product name: DV2T viscometer), and the measurement temperature was 23°C.
  • Viscosity change rate (%) ⁇ (Viscosity 7 days immediately after preparation of the thickener dispersion) - (Viscosity immediately after preparation of the thickener dispersion) ⁇ /(Viscosity immediately after preparation of the thickener dispersion) ⁇ 100
  • the thickener dispersion of Comparative Example 3 has a small change in viscosity over time, but as will be described later, the adhesion of the negative electrode using it is low, the energy density of the negative electrode is low, and resistance increases, so it is not desirable for use.
  • a negative electrode slurry was prepared by mixing graphite as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber as a binder, and the “immediately after preparation” thickener dispersion prepared in Example 1. At this time, the weight ratio of CMC in the graphite:styrene-butadiene rubber:thickener dispersion was 95:3:2. The solid content of the cathode slurry was 50% by weight.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper current collector (thickness: 20 ⁇ m) as a current collector, dried and rolled at 130°C to form a negative electrode active material layer (thickness: 80 ⁇ m) to prepare a negative electrode.
  • thickener dispersions of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were used in the same manner as above, except that the thickener dispersions of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were used instead of the thickener dispersions of Example 1.
  • a cathode was prepared separately.
  • Example 1 The cathode of Example 1 was punched to a size of 2 cm ⁇ 15 cm using an electrode puncher, and each sample was produced by attaching the punched cathode to a slide glass with double-sided tape. Next, the produced sample was rubbed 15 times using a roller with a load of 2 kg to ensure that the electrode surface was evenly adhered to the double-sided tape. Afterwards, each manufactured sample was mounted on the grip of a universal testing machine (UTM) (LF Plus, manufactured by LLOYD) as an electrode adhesion meter, and then a 5N (1 lbf) load cell was applied. Adhesion was measured.
  • UPM universal testing machine
  • a negative electrode slurry was prepared by mixing graphite as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber as a binder, and the thickener dispersion “7 days after preparation” prepared in Example 1. At this time, the weight ratio of CMC in the graphite:styrene-butadiene rubber:thickener dispersion was 95:3:2. The solid content of the cathode slurry was 50% by weight.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper current collector (thickness: 20 ⁇ m) as a current collector, dried and rolled at 130°C to form a negative electrode active material layer (thickness: 80 ⁇ m) to prepare a negative electrode.
  • a lithium metal thin film was prepared as the negative electrode and counter electrode of Example 1 as a working electrode, and an electrode assembly was manufactured by interposing a polyethylene separator between the negative electrode and the lithium metal thin film.
  • the half-cell secondary battery of Example 1 was manufactured by embedding the electrode assembly in a coin-type case and injecting non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte used at this time was an organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 7:3, vinylene carbonate (0.5% by weight of the non-aqueous electrolyte weight) as an additive, and LiPF as a lithium salt. 6 (including to achieve a concentration of 1.0M in the non-aqueous electrolyte) was added.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the half-cell secondary batteries of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were produced in the same manner as above, except that instead of the negative electrode of Example 1, the negative electrodes of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were used, respectively. Manufactured.
  • Comparative Example 3 is not good because the resistance is very high due to excessive addition of a time-dependent change inhibitor.
  • Comparative Examples 1 and 2 showed the same level of resistance as the Examples, but as described above, in the case of Comparative Examples 1 and 2, the thickener dispersion used changed over time and the negative electrode adhesion was low, which is not preferable.

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Abstract

본 발명은 카르복시메틸셀룰로오스 및 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 금속 염 중 적어도 1종을 포함하는 증점제; 경시 변화 억제제; 및 수계 용매;를 포함하는 증점제 분산액으로서, 상기 경시 변화 억제제는 페녹시 에탄올, 아지드화 나트륨, 파라벤, 포름알데히드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 소듐 벤조에이트, 에틸헥실글리세린 및 1,2-헥산디올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하고, 상기 증점제는 상기 증점제 분산액에 0.05중량% 내지 3.5중량%로 포함되고, 상기 경시 변화 억제제는 상기 증점제 분산액에 0.05중량% 내지 3.0중량%로 포함되는 증점제 분산액을 제공한다.

Description

증점제 분산액, 이를 포함하는 음극 슬러리, 음극 및 리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2022년 9월 2일 자 한국 특허 출원 제10-2022-0111714호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 증점제 분산액, 이를 포함하는 음극 슬러리, 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 점도의 경시 변화가 적은 증점제 분산액과 상기 증점제 분산액을 포함하는 음극 슬러리 및 상기 음극 슬러리를 이용하여 제조된 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차전지용 전극으로서, 전극 밀도를 향상시켜 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막, 및 전해질을 포함하며, 이때 상기 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 슬러리 또는 음극 슬러리를 도포하고 건조, 압연 등의 공정을 수행하여 제조될 수 있다. 이중, 음극 슬러리는 사용되는 용매의 종류에 따라 수계 음극 슬러리 또는 유기계 음극 슬러리로 분류될 수 있는데, 공정 편의, 비용 절감의 측면에서 수계 음극 슬러리가 보편적인 전지 사업에서 사용되고 있다.
한편, 종래 상기 리튬 이차전지의 음극으로서 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 문제가 되면서, 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능하고, 구조적 및 전기적 성질을 유지하는 탄소계 활물질 등의 사용이 대두되고 있다.
상기 탄소계 활물질은 일반적으로 수계 용매(예를 들면, 물)에 분산되지 않으므로, 수계 음극 슬러리에서는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 증점제를 이용하여 탄소계 활물질을 수계 용매에 분산시키고 수계 음극 슬러리의 점도를 확보한다.
이때, 카르복시메틸셀루로오스 등의 증점제는 수계 용매에 대한 용해도가 상대적으로 낮기 때문에, 상기 증점제를 미리 수계 용매에 용해시킨 증점제 분산액 형태로 수계 음극 슬러리에 첨가하여 사용할 수 있다.
이러한 증점제 분산액은 다양한 양산 조건에 따라 일정 기간(예를 들면, 1주일)의 보관되어야 하는 경우가 발생하는데, 이러한 보관 과정에서 증점제 분산액의 점도 하강 등 경시 변화가 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 증점제 분산액의 경시 변화는 음극 슬러리의 도포 공정의 공정성 저하, 음극의 품질 저하 등의 문제를 발생시킬 우려가 있다.
본 발명의 일 과제는 점도 저하 등 경시 변화가 적어, 보관에 용이한 증점제 분산액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 상술한 증점제 분산액을 사용하여 제조 시 공정성이 우수하고 품질이 향상된 음극 슬러리, 음극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 카르복시메틸셀룰로오스 및 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 금속 염 중 적어도 1종을 포함하는 증점제; 경시 변화 억제제; 및 수계 용매;를 포함하는 증점제 분산액으로서, 상기 경시 변화 억제제는 페녹시 에탄올, 아지드화 나트륨, 파라벤, 포름알데히드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 소듐 벤조에이트, 에틸헥실글리세린 및 1,2-헥산디올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하고, 상기 증점제는 상기 증점제 분산액에 0.05중량% 내지 3.5중량%로 포함되고, 상기 경시 변화 억제제는 상기 증점제 분산액에 0.05중량% 내지 3.0중량%로 포함되는 증점제 분산액을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극 활물질; 바인더; 전술한 증점제 분산액; 및 수계 용매;를 포함하는 음극 슬러리를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극 슬러리에 의해 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 증점제 분산액은 카르복시메틸셀룰로오스 및 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 금속 염 중 적어도 1종을 포함하는 증점제, 특정 화합물에서 선택되는 경시 변화 억제제, 및 수계 용매를 포함하는 증점제 분산액으로서, 상기 증점제 및 상기 경시 변화 억제제가 특정 함량 범위로 조절된 것을 특징으로 한다. 상기한 특징에 따라, 본 발명에 따른 증점제 분산액은 점도 저하 등 경시 변화 문제가 현저한 수준으로 방지될 수 있다.
따라서, 상기 증점제 분산액은 다양한 양산 조건에서 증점제를 일정 시간 보관하여야 하는 경우 경시 변화의 우려가 적으므로, 음극 슬러리 제조 시의 공정성이 향상될 수 있으며, 이에 따라 품질이 향상된 음극 및 리튬 이차전지의 구현이 가능하다.
도 1은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 증점제 분산액의 시간 경과에 따른 브룩필드 점도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 증점제 분산액을 이용하여 제조된 음극의 접착력을 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
<증점제 분산액>
본 발명은 증점제 분산액에 관한 것이다. 상기 증점제 분산액은 리튬 이차전지용 음극에 바람직하게 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 증점제 분산액은 카르복시메틸셀룰로오스 및 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 금속 염 중 적어도 1종을 포함하는 증점제; 경시 변화 억제제; 및 수계 용매;를 포함하는 증점제 분산액으로서, 상기 경시 변화 억제제는 페녹시 에탄올, 아지드화 나트륨, 파라벤, 포름알데히드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 소듐 벤조에이트, 에틸헥실글리세린 및 1,2-헥산디올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하고, 상기 증점제는 상기 증점제 분산액에 0.05중량% 내지 3.5중량%로 포함되고, 상기 경시 변화 억제제는 상기 증점제 분산액에 0.05중량% 내지 3.0중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 증점제 분산액은 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 포함하는 증점제, 상술한 특징을 갖는 경시 변화 억제제, 및 수계 용매를 포함하는 증점제 분산액으로서, 상기 증점제 및 상기 경시 변화 억제제가 특정 함량 범위로 조절된 것을 특징으로 한다. 상기한 특징에 따라, 본 발명에 따른 증점제 분산액은 점도 저하 등 경시 변화 문제가 현저한 수준으로 방지될 수 있다.
따라서, 상기 증점제 분산액은 다양한 양산 조건에서 증점제를 일정 시간 보관하여야 하는 경우 경시 변화의 우려가 적으므로, 음극 슬러리 제조 시의 공정성이 향상될 수 있으며, 이에 따라 품질이 향상된 음극 및 리튬 이차전지의 구현이 가능하다.
(1) 증점제
상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC) 및 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 금속 염 중 적어도 1종을 포함한다. 상기 증점제는 예를 들면, 수계 음극 슬러리에서 분산이 어려운 음극 활물질을 용이하게 분산시키고, 수계 음극 슬러리의 점도를 도포에 용이한 수준으로 조절하기 위한 용도로 사용될 수 있다.
상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC) 및 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 금속 염 중 적어도 1종, 구체적으로 카르복시메틸셀룰로오스를 포함할 수 있다. 한편, 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 금속 염은 상기 카르복시메틸셀룰로오스에 존재하는 -COOH의 수소 중 적어도 일부가 금속 이온으로 치환된 것일 수 있다. 상기 금속 이온은 예를 들면, Li+, Na+, 및 K+로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 카르복시메틸셀룰로오스 및 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 금속 염의 중량평균분자량은 서로 독립적으로 100만 내지 500만, 구체적으로 150만 내지 400만, 보다 구체적으로 170만 내지 250만일 수 있다. 상기 범위에 있을 때 증점제 분산액의 점도를 바람직한 수준으로 높이면서, 지나치게 중량평균분자량이 낮음에 따라 증점제 분산액의 점도가 유지되지 않는 문제가 방지될 수 있다.
상기 증점제는 상기 증점제 분산액에 0.05중량% 내지 3.5중량%로 포함된다. 상기 범위에 있을 때, 상기 증점제가 수계 용매에 용이하게 분산 또는 용해될 수 있다. 상기 증점제는 상기 증점제 분산액에 구체적으로 1중량% 내지 3중량%, 보다 구체적으로 1.0중량% 내지 2.3중량%, 보다 구체적으로 1중량% 내지 2중량%로 포함될 수 있다.
(2) 경시 변화 억제제
상기 경시 변화 억제제는 상기 증점제 분산액를 일정 시간(예를 들면 1주일) 보관하더라도 점도 저하 등 경시 변화를 억제하는 용도로 증점제 분산액에 포함되는 것일 수 있다.
상기 경시 변화 억제제는 페녹시 에탄올, 아지드화 나트륨, 파라벤, 포름알데히드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 소듐 벤조에이트, 에틸헥실글리세린 및 1,2-헥산디올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 증점제 분산액의 점도 유지 효과가 우수하며, 인체에 대한 유해성이 적다는 측면에서 페녹시 에탄올, 아지드화 나트륨, 및 1,2-헥산디올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 페녹시 에탄올을 포함할 수 있다. 상기 파라벤의 예시로는 부틸 파라벤(buytl paraben, butyl parahydroxybenzoate), 프로필 파라벤(propyl paraben, propyl parahydroxybenzoate), 에틸 파라벤(ethyl paraben, ethyl parahydroxybenzoate), 메틸 파라벤(methyl paraben, methyl parahydroxybenzoate) 등일 수 있다.
상기 경시 변화 억제제는 상기 증점제 분산액에 0.05중량% 내지 3.0중량%로 포함된다. 상기 경시 변화 억제제가 상기 증점제 분산액에 0.05중량% 미만으로 포함될 경우 증점제 분산액의 점도 유지 효과, 점도 저하 방지 효과가 미미하며, 상기 경시 변화 억제제가 상기 증점제 분산액에 3.0중량% 초과로 포함될 경우 증점제 분산액이 음극에 포함될 시 에너지 밀도 저하, 전지 저항 증가 등의 문제를 초래할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 경시 변화 억제제는 상기 증점제 분산액에 구체적으로 0.3중량% 내지 2.8중량%, 보다 더 구체적으로 0.7중량% 내지 1.7중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 증점제 분산액의 경시 변화 억제 효과 및 증점제 분산액을 이용하여 제조된 음극, 리튬 이차전지의 에너지 밀도 향상 및 저항 감소 측면에서 바람직하다.
(3) 수계 용매
본 발명의 증점제 분산액은 용매로서 수계 용매를 포함한다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 증점제 분산액은 수계 음극 슬러리에 바람직하게 사용되는 바, 증점제 분산액의 용매로서 수계 음극 슬러리 용매로서 사용되는 수계 용매와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수계 용매는 구체적으로 물일 수 있다. 예를 들면, 상기 수계 용매는 증류수 또는 초순수(Deionized water, DI water)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 증점제 및 상기 경시 변화 억제제의 중량비는 1:0.025 내지 1:1.25, 구체적으로 1:0.15 내지 1:1.15, 보다 구체적으로 1:0.35 내지 1:0.85일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 증점제 분산액의 경시 변화 억제 효과가 바람직하게 구현되면서, 증점제 분산액 내 성분들의 용해 또는 분산이 바람직하게 이루어질 수 있다.
또한, 상기 증점제 분산액의 고형분 함량은 0.1중량% 내지 6.5중량%, 구체적으로 1.3중량% 내지 5.5중량%, 보다 구체적으로 2.3중량% 내지 4.7중량%, 보다 더 구체적으로 2.5중량% 내지 4.0중량%, 보다 더 구체적으로 2.8중량% 내지 3.7중량%일 수 있다. 상기 범위에 있을 때 증점제 분산액 및 이를 적용하는 음극 슬러리의 점도가 바람직한 수준으로 조절되어 공정성이 개선되고 음극의 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 증점제 분산액의 하기 수학식 1로 계산되는 23℃에서의 점도 변화율(%)은 -20% 이상 0% 이하, 구체적으로 -5% 이상 0% 이하, 보다 구체적으로 -3% 이상 0% 이하일 수 있다.
[수학식 1]
점도 변화율(%) = {(상기 증점제 분산액의 제조 직후 7일 경과 시의 점도)-(상기 증점제 분산액의 제조 직후의 점도)}/(상기 증점제 분산액의 제조 직후의 점도) × 100
상기 점도 변화율(%)은 23℃의 온도에서 상기 증점제 분산액의 점도를 측정하여 계산된다.
상기 점도 변화율에서 측정되는 점도는 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 이용하여 측정될 수 있다. 상기 점도는 브룩필드 점도일 수 있다. 구체적으로 브룩필드 점도계로는 브룩필드 사의 DV2T 점도계를 이용할 수 있다.
상기 수학식 1에서 “상기 증점제 분산액의 제조 직후”란 상기 수계 용매에 상기 증점제 및 상기 경시 변화 억제제를 투입한 후 믹서로 용해 또는 분산시킨 직후를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 믹서는 BTM Mixer(예를 들면, 윤성 F&C 사의 BTM Mixer)일 수 있고, 상기 용해(또는 분산)는 Anchor disper 50rpm, Homo disper 1,000rpm의 회전 속도로 3시간 교반함에 의해 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 증점제 분산액의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 증점제 분산액의 제조방법은 수계 용매에 증점제 및 경시 변화 억제제를 투입하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 교반하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 수계 용매, 상기 증점제 및 상기 경시 변화 억제제에 대한 설명은 전술하였다.
상기 혼합물의 교반은 당분야에 알려진 공지의 교반 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합물의 교반은 BTM Mixer(예를 들면, 윤성 F&C 사의 BTM Mixer)를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 혼합물의 교반 조건은 특별히 제한되지 않으나, BTM Mixer를 이용할 경우 Anchor disper 10rpm 내지 100rpm, 보다 구체적으로 40rpm 내지 60rpm의 회전 속도, Homo disper 100rpm 내지 2,000rpm, 보다 구체적으로 800rpm 내지 1200rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다.
상기 혼합물의 교반은 수계 용매의 증발에 의해 혼합물의 점도 등을 비롯한 물성이 변화하지 않는 온도 조건 하에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 50℃ 이하, 보다 구체적으로는 5℃ 내지 50℃, 보다 더 구체적으로 상온(예를 들면 23℃)의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 혼합물의 교반은 혼합물의 질량, 부피 등을 고려해 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들면 30분 이상, 구체적으로 30분 내지 10시간, 보다 더 구체적으로 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
<음극 슬러리>
또한, 본 발명은 전술한 증점제 분산액을 포함하는 음극 슬러리를 제공한다.
구체적으로, 상기 음극 슬러리는 음극 활물질; 바인더; 전술한 증점제 분산액; 및 수계 용매;를 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬의 삽입/탈리가 가능한 물질로서, 탄소계 활물질, 및 (준)금속계 활물질 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 포함할 수 있다. 특히, 상술한 증점제 분산액은 탄소계 활물질의 수계 용매에서의 분산 공정에 탁월한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 흑연을 포함할 수 있다. 상기 흑연은 예를 들면, 천연흑연 및 인조흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 (준)금속계 활물질은 Li, Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 (준)금속; Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 (준)금속과 리튬의 합금; Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 (준)금속과 탄소의 복합체; 및 Li, Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, V, Ti, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 (준)금속의 산화물;으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 (준)금속계 활물질은 SiOx(0≤x<2) 및 실리콘-탄소 복합체 중에서 선택된 적어도 1종의 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 슬러리의 고형분 전체 중량을 기준으로 70중량% 내지 99중량%, 구체적으로 80 내지 98중량%로 상기 음극 슬러리에 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 바인더는 활물질들 간 또는 활물질과 집전체와의 접착력을 확보하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 슬러리의 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 10중량%, 구체적으로 1중량% 내지 5중량%로 상기 음극 슬러리에 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 음극 슬러리는 전술한 증점제 분산액을 포함한다.
상기 증점제 분산액은 점도 저하 등 경시 변화가 탁월한 수준으로 억제될 수 있다. 본 발명에 따르면, 다양한 양산 조건, 대량 생산 등에 따라 일정 기간 동안 증점제 분산액을 보관하는 경우에도 증점제 분산액의 점도 변화가 최소화될 수 있으므로, 수계 음극 슬러리 내에서 음극 활물질을 용이하게 분산시킬 수 있어 음극의 공정성이 향상됨과 동시에 음극의 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 증점제 분산액에 포함되는 증점제, 경시 변화 억제제 및 수계 용매에 대한 설명은 전술하였다.
상기 증점제 분산액은 상기 증점제가 상기 음극 슬러리 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 10중량%, 구체적으로 1중량% 내지 5중량%가 되도록 상기 음극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 수계 용매는 음극 슬러리의 점도 조절, 도포성 향상 등을 위해 음극 슬러리에 포함될 수 있다. 상기 수계 용매는 음극 슬러리의 용매로 사용되는 것으로서, 전술한 증점제 분산액에 포함되는 수계 용매와 구별될 수 있다.
상기 수계 용매는 구체적으로 물일 수 있다. 예를 들면, 상기 수계 용매는 증류수 또는 초순수(Deionized water, DI water)일 수 있다.
상기 음극 슬러리는 전술한 성분들과 함께 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 도전재는 상기 음극 슬러리의 고형분 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 20중량% 내지 70중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%일 수 있다. 상기 음극 슬러리의 고형분 함량이 30중량% 미만인 경우에는 전극 로딩량이 감소하여 공정 비용이 증가할 수 있고, 바인더 마이그레이션이 발생하여 전극 접착력이 떨어지고, 코팅 불량이 발생할 수 있다. 한편, 음극 슬러리의 고형분 함량이 70중량%를 초과하는 경우에는, 음극 슬러리의 점도가 너무 높아져 공정성이 떨어지고 코팅 불량이 발생할 수 있다.
<음극>
또한, 본 발명은 전술한 음극 슬러리에 의해 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제공한다.
구체적으로, 상기 음극은 본 발명의 음극 슬러리를 도포하고, 건조시켜 음극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 슬러리를 도포한 후, 건조하는 방법, 또는 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 도포한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션하는 방법을 통해 형성할 수 있다. 필요에 따라, 상기와 같은 방법을 통해 음극 활물질층을 형성한 다음, 압연하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 이때, 건조 및 압연을 최종적으로 제조하고자 하는 전극의 물성을 고려하여 적절한 조건에서 수행될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서도 도전성을 가진 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 이들의 합금, 이들의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 또는 소성 탄소 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지는, 전술한 본 발명의 음극을 포함한다. 구체적으로는 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극; 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함할 수 있다.
상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략하고, 이하에서는 이하에서는 나머지 구성요소에 대해서만 설명하기로 한다.
상기 양극은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 슬러리 조성물을 도포하고, 건조시켜 양극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 양극 슬러리 조성물을 도포한 후, 건조하는 방법 또는 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 도포한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법을 통해 형성할 수 있다. 필요에 따라, 상기와 같은 방법을 통해 양극 활물질층을 형성한 다음, 압연하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 이때, 건조 및 압연을 최종적으로 제조하고자 하는 전극의 물성을 고려하여 적절한 조건에서 수행될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 양극 집전체는 화학적 변화를 유발하지 않으면서도 도전성을 가진 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 이들의 합금, 이들의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 또는 소성 탄소 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극 슬러리 조성물은 양극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하며, 필요에 따라 도전재, 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는, 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있는 양극 활물질들이 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬철인산화물, 리튬 니켈망간코발트계 산화물 또는 이들의 조합 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNiaMnbCocO2 (여기서, 0 < a, b, c < 1) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 활물질들 간 또는 활물질과 집전체와의 접착력을 확보하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 바인더들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 전극 저항 증가를 최소화하면서 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있다.
상기 용매는, 양극 슬러리 조성물 내의 각 성분들을 혼합하고, 점도를 조절하기 위한 것으로, 예를 들면, 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 유기 용매로는 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는, 상기 양극 슬러리 조성물 내의 고형분 함량이 30 내지 85중량%, 바람직하게는 30 내지 80중량%가 되도록 하는 함량으로 포함될 수 있다. 양극 슬러리 조성물의 고형분 함량이 30중량% 미만인 경우에는 전극 로딩량이 감소하여 공정 비용이 증가할 수 있고, 바인더 마이그레이션이 발생하여 전극 접착력이 떨어지고, 코팅 불량이 발생할 수 있다. 한편, 양극 슬러리의 고형분 함량이 85중량%를 초과하는 경우에는, 양극 슬러리 조성물의 점도가 너무 높아져 공정성이 떨어지고 코팅 불량이 발생할 수 있다.
상기 도전재는 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 당해 기술분야에 잘 알려져 있는 이차전지용 도전재들, 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 양극 슬러리 조성물 내의 전체 고형분 함량을 기준으로 10중량% 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는, 상기 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
상기 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 증점제 분산액의 제조
수계 용매로서 증류수, 증점제로서 중량평균분자량이 200만인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 경시 변화 억제제로서 페녹시 에탄올을 믹서(제조사: 윤성 F&C, 제품명: BTM MIXER)에 투입하고, 23℃에서 Anchor disper 50rpm, Homo disper 1,000rpm의 회전 속도로 3시간 동안 교반하여 증점제 분산액을 제조하였다.
이때, 상기 증점제 분산액은 상기 증점제가 2.00중량%, 상기 경시 변화 억제제가 0.10중량%, 수계 용매가 잔량이 되도록 포함되었다. 상기 증점제 분산액의 총중량은 35kg이었다.
실시예 2 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 2: 증점제 분산액의 제조
증점제 분산액의 총중량을 35kg으로 하되, 하기 표 1과 같이 증점제, 경시 변화 억제제 및 수계 용매의 함량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 2의 증점제 분산액을 제조하였다.
증점제(CMC) 경시 변화 억제제(페녹시 에탄올) 수계 용매(증류수) 증점제: 경시 변화 억제제의 중량비
함량(중량%, 증점제 분산액 전체 중량 기준) 함량(중량%, 증점제 분산액 전체 중량 기준) 함량(중량%, 증점제 분산액 전체 중량 기준)
비교예 1 2.00 0 98.00 1:0
비교예 2 2.00 0.02 97.98 1:0.01
실시예 1 2.00 0.10 97.90 1:0.05
실시예 2 2.00 0.50 97.50 1:0.25
실시예 3 2.00 1.00 97.00 1:0.5
실시예 4 2.00 1.50 96.50 1:0.75
실시예 5 2.00 2.00 96.00 1:1
비교예 3 2.00 3.60 94.40 1:1.8
실험예
실험예 1: 증점제 분산액의 시간 경과에 따른 점도 관찰
교반 공정이 완료된 직후의 증점제 분산액을 “제조 직후”의 증점제 분산액으로 정의하고, 제조 직후 시간 경과에 따른 점도 변화를 관찰하였다.
상기 점도는 브룩필드 점도계(제조사: 브룩필드, 제품명: DV2T 점도계)를 이용하여 측정되었으며, 측정 온도는 23℃였다.
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 3의 증점제 분산액의 제조 직후부터 일수에 따른 점도 변화를 표 2 및 도 1에 나타내었다.
점도(cPs, 23℃)
제조 직후 1일 경과 2일 경과 3일 경과 4일 경과 5일 경과 6일 경과 7일 경과
비교예 1 8583 7860 7180 6415 5761 5001 4385 3604
비교예 2 8568 7934 7328 6834 6259 5876 5253 4636
실시예 1 8323 8114 7923 7754 7528 7357 7112 6784
실시예 2 8208 8226 8180 8155 8187 8128 8115 8096
실시예 3 8316 8302 8291 8194 8243 8276 8227 8249
실시예 4 8247 8204 8196 8201 8145 8174 8208 8161
실시예 5 8075 8042 7997 7970 8016 7944 8064 7995
비교예 3 8604 8671 8581 8634 8642 8662 8624 8597
또한, 상기 증점제 분산액의 제조 직후 및 7일 경과 시의 23℃에서의 점도 변화율(%)을 하기 수학식 1에 의해 계산하였다. 계산된 점도 변화율(%)을 소수점 둘째 자리에서 반올림하여 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[수학식 1]
점도 변화율(%) = {(상기 증점제 분산액의 제조 직후 7일 경과 시의 점도)-(상기 증점제 분산액의 제조 직후의 점도)}/(상기 증점제 분산액의 제조 직후의 점도) × 100
점도(cPs, 23℃) 점도 변화율(%)
제조 직후 7일 경과
비교예 1 8583 3604 -58.0
비교예 2 8568 4636 -45.9
실시예 1 8323 6784 -18.5
실시예 2 8208 8096 -1.4
실시예 3 8316 8249 -0.8
실시예 4 8247 8161 -1.0
실시예 5 8075 7995 -1.0
비교예 3 8604 8597 -0.1
상기 표 2, 표 3 및 도 1을 참조하면, 실시예 1 내지 5의 증점제 분산액은 제조 직후 7일 경과 후에도 비교예 1, 2에 비해 점도의 경시 변화가 매우 적은 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 3의 증점제 분산액은 점도의 경시 변화가 적은 편이나, 후술하는 바와 같이 이를 사용한 음극의 접착력이 낮고, 음극의 에너지 밀도가 낮고 저항이 증가하므로, 사용에 바람직하지 않다.
실험예 2: 접착력 평가
<음극의 제조>
음극 활물질로서 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 실시예 1에서 제조된 “제조 직후”의 증점제 분산액을 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이때, 흑연: 스티렌-부타디엔 고무:증점제 분산액 내 CMC의 중량비는 95:3:2였다. 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 50중량%였다.
상기 음극 슬러리를 집전체로서 구리 집전체(두께: 20㎛)에 도포하고, 130℃에서 건조 및 압연하여 음극 활물질층(두께: 80㎛)을 형성하여 음극을 제조하였다.
또한, 실시예 1의 증점제 분산액에 있어서, 시간 경과에 따른 증점제 분산액을 사용한 것을 제외하고는 상기와 같은 방법으로 음극들을 제조하였다.
또한, 실시예 1의 증점제 분산액 대신 실시예 2 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 3의 증점제 분산액을 사용한 것을 제외하고는 상기와 같은 방법으로 실시예 2 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 3의 음극을 각각 제조하였다.
<접착력 평가>
전극 타발기를 이용하여 실시예 1의 음극을 2cm × 15cm의 크기로 타발하고, 타발된 음극을 양면테이프가 붙어있는 슬라이드 글라스(slide glass)에 접착시켜 샘플을 각각 제작하였다. 다음으로 제작한 샘플에 대해 2kg 하중의 롤러(roller)를 이용하여 15회 문질러 전극 표면이 양면 테이프에 고르게 접착되도록 하였다. 이후 전극 접착력 측정기로서 만능재료 시험기(Universal testing machine, UTM)(LF Plus, LLOYD사제)의 그립(grip)에 제작 한 샘플을 각각 장착한 후, 5N(1 lbf)의 로드셀(load cell)을 가하여 접착력을 측정하였다.
실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 3의 음극도 위와 마찬가지의 방법으로 접착력을 측정하였다.
그 결과를 하기 표 4 및 도 2에 나타내었다.
접착력(gf/20mm)
제조 직후 1일 경과 2일 경과 3일 경과 4일 경과 5일 경과 6일 경과 7일 경과
비교예 1 31 31 30 23 24 23 22 23
비교예 2 31 31 31 25 24 24 23 24
실시예 1 30 29 30 31 30 30 29 22
실시예 2 29 30 29 31 30 30 31 29
실시예 3 30 30 31 30 29 30 29 31
실시예 4 30 31 30 30 31 29 30 29
실시예 5 29 30 29 29 28 29 30 29
비교예 3 27 26 26 27 26 26 26 26
표 4를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 경우, 제조 후 시간이 다소 경과된 증점제 분산액을 사용하더라도 제조된 음극의 접착력이 저하되지 않는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 1, 2의 경우 시간 경과에 따라 증점제 분산액의 점도 저하가 발생하여, 제조된 지 3일 경과 이후의 증점제 분산액을 사용한 음극들은 접착력 저하를 보인다.
또한, 비교예 3의 경우 앞서 살펴본 바와 같이 증점제 분산액의 점도 경시 변화는 적은 수준이지만, 실시예들에 비해 증점제의 제조 직후부터 접착력 자체가 낮아 바람직하지 않다.
실험예 3: 저항 평가
<이차전지의 제조>
1. 음극의 제조
음극 활물질로서 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 실시예 1에서 제조된 “제조 후 7일 경과된”의 증점제 분산액을 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이때, 흑연: 스티렌-부타디엔 고무:증점제 분산액 내 CMC의 중량비는 95:3:2였다. 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 50중량%였다.
상기 음극 슬러리를 집전체로서 구리 집전체(두께: 20㎛)에 도포하고, 130℃에서 건조 및 압연하여 음극 활물질층(두께: 80㎛)을 형성하여 음극을 제조하였다.
또한, 실시예 1의 “제조 후 7일 경과된” 증점제 분산액 대신 실시예 2 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 3의 “제조 후 7일 경과된” 증점제 분산액을 사용한 것을 제외하고는 상기와 같은 방법으로 실시예 2 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 3의 음극을 각각 제조하였다.
2. 이차전지의 제조
작동 전극으로서 실시예 1의 음극 및 대극으로서 리튬 금속 박막을 준비하고, 상기 음극 및 리튬 금속 박막 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다.
상기 전극 조립체를 코인 타입 케이스에 내장하고, 비수 전해질을 주입하여 실시예 1의 하프-셀(half-cell) 이차전지를 제조하였다.
이때 사용된 비수 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 7:3의 부피비로 혼합한 유기 용매에, 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(비수 전해질 중량의 0.5중량%), 리튬염으로서 LiPF6(비수 전해질 내 1.0M의 농도가 되도록 포함)를 첨가한 것이었다.
실시예 1의 음극 대신, 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 음극을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 하프-셀 이차전지를 제조하였다.
<방전 저항 평가>
상기에서 제조된 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 하프-셀 이차전지를 SOC 50% 충전 상태에서 1.5C로 10초간 방전시킨 후, 방전 저항을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
방전 저항(Ohm, 10sec)
비교예 1 7.0
비교예 2 7.4
실시예 1 7.2
실시예 2 6.8
실시예 3 7.1
실시예 4 7.5
실시예 5 8.2
비교예 3 19.3
표 5를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 이차전지는 우수한 수준의 방전 저항을 보이는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 3은 경시 변화 억제제의 과도한 첨가로 인해 저항이 매우 높아 좋지 않다.
한편, 비교예 1, 2는 실시예들과 동등 수준의 저항을 보이지만, 상술한 바와 같이 비교예 1, 2의 경우 사용된 증점제 분산액의 경시 변화가 발생하고, 음극 접착력이 낮아 바람직하지 않다.

Claims (12)

  1. 카르복시메틸셀룰로오스 및 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 금속 염 중 적어도 1종을 포함하는 증점제;
    경시 변화 억제제; 및
    수계 용매;를 포함하는 증점제 분산액으로서,
    상기 경시 변화 억제제는 페녹시 에탄올, 아지드화 나트륨, 파라벤, 포름알데히드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 소듐 벤조에이트, 에틸헥실글리세린 및 1,2-헥산디올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하고,
    상기 증점제는 상기 증점제 분산액에 0.05중량% 내지 3.5중량%로 포함되고,
    상기 경시 변화 억제제는 상기 증점제 분산액에 0.05중량% 내지 3.0중량%로 포함되는 증점제 분산액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 경시 변화 억제제는 페녹시 에탄올, 아지드화 나트륨, 및 1,2-헥산디올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 증점제 분산액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 경시 변화 억제제는 페녹시 에탄올을 포함하는 증점제 분산액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 카르복시메틸셀룰로오스의 중량평균분자량은 100만 내지 500만인 증점제 분산액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 증점제 및 상기 경시 변화 억제제의 중량비는 1:0.025 내지 1:1.25인 증점제 분산액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 증점제 및 상기 경시 변화 억제제의 중량비는 1:0.15 내지 1:1.15인 증점제 분산액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 증점제 분산액의 고형분 농도는 0.1중량% 내지 6.5중량%인 증점제 분산액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 증점제 분산액의 하기 수학식 1로 계산되는 23℃에서의 점도 변화율(%)은 -20% 이상 0% 이하인 증점제 분산액:
    [수학식 1]
    점도 변화율(%) = {(상기 증점제 분산액의 제조 직후 7일 경과 시의 점도)-(상기 증점제 분산액의 제조 직후의 점도)}/(상기 증점제 분산액의 제조 직후의 점도) × 100.
  9. 음극 활물질;
    바인더;
    청구항 1에 따른 증점제 분산액; 및
    수계 용매;를 포함하는 음극 슬러리.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 포함하는 음극 슬러리.
  11. 청구항 9에 따른 음극 슬러리에 의해 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극.
  12. 청구항 10에 따른 음극;
    양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
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