KR20150020712A - 다공질 폴리이미드막의 제조 방법, 다공질 폴리이미드막, 및 그것을 사용한 세퍼레이터 - Google Patents

다공질 폴리이미드막의 제조 방법, 다공질 폴리이미드막, 및 그것을 사용한 세퍼레이터 Download PDF

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Abstract

부극면측에 균일하고 조밀한 구멍을 갖는 세퍼레이터의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막의 제조 방법은, (A1) 폴리아미드산 또는 폴리이미드, 및 (B1) 미립자를 함유하고, (A1) 과 (B1) 의 체적비가 19 ： 81 ∼ 45 ： 65 의 제 1 바니시를 사용하여, 기판 상에 제 1 미소성 복합막을 성막하는 제 1 미소성 복합막 성막 공정과, (A2) 폴리아미드산 또는 폴리이미드, 및 (B2) 미립자를 함유하고, (A2) 와 (B2) 의 체적비가 20 ： 80 ∼ 50 ： 50 으로서, 상기 제 1 바니시보다 미립자 함유 비율이 낮은 제 2 바니시를 사용하여, 상기 제 1 미소성 복합막 상에 제 2 미소성 복합막을 성막하는 제 2 미소성 복합막 성막 공정과, 상기 제 1 미소성 복합막 및 상기 제 2 미소성 복합막으로 이루어지는 미소성 복합막을 소성하여 폴리이미드-미립자 복합막을 얻는 소성 공정과, 상기 폴리이미드-미립자 복합막으로부터 미립자를 제거하는 미립자 제거 공정을 갖는다.

Description

다공질 폴리이미드막의 제조 방법, 다공질 폴리이미드막, 및 그것을 사용한 세퍼레이터{METHOD FOR PRODUCING POROUS POLYIMIDE FILM, POROUS POLYIMIDE FILM AND SEPARATOR USING SAME}
본 발명은, 다공질 폴리이미드막의 제조 방법, 다공질 폴리이미드막, 및 그것을 사용한 세퍼레이터에 관한 것이다.
최근, 휴대형 전자 기기의 소형화나, 대기 오염이나 이산화탄소의 증가 등의 환경 문제에 대한 배려에 의한 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 개발에 수반하여, 전자 기기나 전기 자동차 등에는, 고효율, 고출력, 고에너지 밀도, 경량 등의 특징을 갖는 우수한 2 차 전지가 요구되고 있다. 이와 같은 특성을 갖는 2 차 전지로서 여러 가지의 2 차 전지의 개발, 연구가 실시되고, 리튬 2 차 전지에 대해서도, 이와 같은 특성을 갖는 것을 제공하기 위하여 여러 가지 연구가 이루어지고 있다.
충방전 가능한 리튬 전지는, 통상적으로, 정극 (캐소드) 및 부극 (애노드) 간을, 전해액, 예를 들어, 비수성 유기 용제에 용해된 LiPF6 등의 리튬염으로 채워진 구조를 갖는다. 정극에는 리튬 천이 금속 산화물이, 부극에는, 주로 리튬이나 카본 (그라파이트) 이 이용되고 있다. 상기 전해액은 양호한 이온 전도성과 무시할 수 있는 전기 전도성을 가지며, 충전 중에는, 리튬 이온은 정극으로부터 부극으로, 방전 중에는, 리튬 이온은 역방향으로 이동한다.
상기 리튬 전지의 정극 및 부극은, 다공성 폴리머막으로 이루어지는 세퍼레이터에 의해 격리되어, 전기적인 직접적 접촉을 방지하는 구조로 되어 있다. 따라서, 2 차 전지용 세퍼레이터에는, 막두께 (얇음), 기계적 강도, 이온 전도도 (전해액 함유 시), 전기적 절연성, 내전해액성, 전해액에 대한 보액성, 습윤성 등의 여러 가지의 특성이 요구된다. 이와 같은 성질을 갖는 2 차 전지용 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계의 미다공막계 세퍼레이터가 일반적으로 이용되고 있다. 이들의 미다공막은 랜덤한 세공을 가지며, 그 공공 (空孔) 률이 35 ∼ 40 ％ 정도로, 부극에 카본을 사용한 리튬 2 차 전지용 세퍼레이터로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 이들 종래부터 알려진 세퍼레이터에는, 충전/방전 사이클의 반복에 의해, 흑연 부극 상에 리튬 금속이 석출되는 것이 알려져 있다. 그리고, 전지의 충방전을 반복하면 덴드라이트상 리튬이 성장하여, 결국에는 전지의 단락을 일으키는 점에서, 이 문제를 해결할 필요가 있는 것이 알려져 있었다 (특허문헌 1). 이것에 대해, 세퍼레이터에 균일한 구멍을 규칙적으로 형성함으로써, 전지의 전기 특성 향상에 효과를 갖는 것이 알려져 있다 (비특허문헌 1).
한편, 세퍼레이터에, 내열성이 높고 안전성이 높은 폴리이미드를 사용하는 시도가 이루어지고 있다 (특허문헌 2, 3). 그러나, 종래의 폴리이미드의 막에 형성된 구멍은, 균일성이나 밀도의 점에서 충분하지 않았다.
일본 공표특허공보 2010-537387호 일본 공개특허공보 2011-111470호 일본 공개특허공보 2012-107144호
미야하라 카즈헤이, 외 3 명, 「3DOM PI 세퍼레이터의 기초 물성 평가와 금속 리튬 2 차 전지의 창제」, 제 53 회 전지 학회 예고집, 3D21, p. 267 (2012 년)
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 리튬 이온 전지의 부극면과 접하는 면에 균일하고 조밀한 구멍을 갖는 다공질 폴리이미드막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 기판 상에 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드로 이루어지는 상이한 2 층을 형성하고, 그 기판측의 층에 미립자를 보다 많이 함유시킴으로써, 균일하고 조밀한 구멍을 갖는 다공질 폴리이미드막을 제조할 수 있고, 이 면을 리튬 이온 전지의 부극면측으로 함으로써 전지 성능을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태는, (A1) 폴리아미드산 또는 폴리이미드, 및 (B1) 미립자를 함유하고, (A1) 과 (B1) 의 체적비가 19 ： 81 ∼ 45 ： 65 의 제 1 바니시를 사용하여, 기판 상에 제 1 미소성 복합막을 성막하는 제 1 미소성 복합막 성막 공정과, (A2) 폴리아미드산 또는 폴리이미드, 및 (B2) 미립자를 함유하고, (A2) 와 (B2) 의 체적비가 20 ： 80 ∼ 50 ： 50 으로서, 상기 제 1 바니시보다 미립자 함유 비율이 낮은 제 2 바니시를 사용하여, 상기 제 1 미소성 복합막 상에 제 2 미소성 복합막을 성막하는 제 2 미소성 복합막 성막 공정과, 상기 제 1 미소성 복합막 및 상기 제 2 미소성 복합막으로 이루어지는 미소성 복합막을 소성하여 폴리이미드-미립자 복합막을 얻는 소성 공정과, 상기 폴리이미드-미립자 복합막으로부터 미립자를 제거하는 미립자 제거 공정을 갖는 다공질 폴리이미드막의 제조 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는, 본 발명의 제 1 양태의 방법으로 제조되는 다공질 폴리이미드막이다.
본 발명의 제 3 양태는, 본 발명의 제 2 양태의 다공질 폴리이미드막으로 이루어지는 세퍼레이터이다.
본 발명의 제 4 양태는, 부극과 정극의 사이에, 전해액 및 제 3 양태의 세퍼레이터가 배치되고, 상기 세퍼레이터의, 제 1 양태의 소성 공정에 있어서 기판측이었던 면이, 상기 부극측에 배치되는 2 차 전지이다.
본 발명의 제 5 양태는, (A1) 폴리아미드산 또는 폴리이미드, 및 (B1) 미립자를 함유하고, (A1) 과 (B1) 의 체적비가 19 ： 81 ∼ 45 ： 65 의 제 1 바니시를 사용하여, 기판 상에 제 1 미소성 복합막을 성막하는 제 1 미소성 복합막 성막 공정과, (A2) 폴리아미드산 또는 폴리이미드, 및 (B2) 미립자를 함유하고, (A2) 와 (B2) 의 체적비가 20 ： 80 ∼ 50 ： 50 으로서, 상기 제 1 바니시보다 미립자 함유 비율이 낮은 제 2 바니시를 사용하여, 상기 제 1 미소성 복합막 상에 제 2 미소성 복합막을 성막하는 제 2 미소성 복합막 성막 공정을 갖는 미소성 복합막의 제조 방법이다.
본 발명의 제 6 양태는, 본 발명의 제 4 양태의 방법으로 제조된 미소성 복합막을 소성하는 소성 공정을 갖는 폴리이미드-미립자 복합막의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 전지의 부극면과 접하는 면에 다수의 균일하고 조밀한 구멍을 갖는 다공질 폴리이미드막을 제조할 수 있고, 이것을 전지의 세퍼레이터로서 사용함으로써, 리튬 이온의 이동을 용이하게 할 수 있기 때문에, 전지의 전기 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 은, 다공질 폴리이미드막의 미립자의 체적률이 85 ％ 인 바니시를 사용한 면을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 다공질 폴리이미드막의 미립자의 체적률이 88 ％ 인 바니시를 사용한 면을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 다공질 폴리이미드막의 미립자의 체적률이 75 ％ 인 바니시를 사용한 면을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시양태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시양태에 전혀 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 목적의 범위 내에 있어서, 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다.
＜바니시의 조제＞
본 발명에서는, 폴리아미드산 또는 폴리이미드, 미립자 및 유기 용제를 함유하는 바니시를 2 종 준비한다. 어느 바니시의 준비도, 소정의 미립자를 분산한 폴리아미드산 또는 폴리이미드 용액을 제조함으로써 실시한다.
상기 2 종의 바니시란, (A1) 폴리아미드산 또는 폴리이미드, 및 (B1) 미립자를 함유하고, (A1) 과 (B1) 의 체적비가 19 ： 81 ∼ 45 ： 65 가 되도록 함유하는 제 1 바니시와, (A2) 폴리아미드산 또는 폴리이미드, 및 (B2) 미립자를 함유하고, (A2) 와 (B2) 의 체적비가 20 ： 80 ∼ 50 ： 50 이 되도록 함유하는 제 2 바니시이다. 단, 제 2 바니시는, 제 1 바니시보다 미립자 함유 비율이 낮은 것으로 할 필요가 있다.
상기 바니시의 조제는, 모두, 소정의 미립자를 미리 분산한 유기 용제와 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 임의의 비율로 혼합하거나, 소정의 미립자를 미리 분산한 유기 용제 중에서 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 중합하여 실시된다. 상기 미립자는, 바니시에 사용하는 유기 용제에 불용이며, 성막 후 선택적으로 제거 가능한 것이라면, 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제 1 바니시에 있어서의 (A1) 과 (B1) 의 체적비란, (A1) 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 질량에 그 비중을 곱하여 구한 체적과 (B1) 미립자의 체적비를 말한다. 제 2 바니시에 있어서의 (A2) 와 (B2) 의 체적비도, 이것과 동일하다.
［폴리아미드산］
본 발명에서 사용하는 폴리아미드산은, 임의의 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 중합하여 얻어지는 것을, 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해, 디아민을 0.50 ∼ 1.50 몰 사용하는 것이 바람직하고, 0.60 ∼ 1.30 몰 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.70 ∼ 1.20 몰 사용하는 것이 특히 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물은, 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복실산 2 무수물에서 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물은, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이어도, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 테트라카르복실산 2 무수물은, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 구체예로서는, 피로멜리트산 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2,6,6-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2 무수물, 9,9-비스 무수 프탈산플루오렌, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 지방족 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 예를 들어, 에틸렌테트라카르복실산 2 무수물, 부탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등에서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 및 피로멜리트산 2 무수물이 바람직하다. 또, 이들의 테트라카르복실산 2 무수물은 단독 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
디아민은, 종래부터 폴리아미드산의 합성 원료로서 사용되고 있는 디아민에서 적절히 선택할 수 있다. 디아민은, 방향족 디아민이어도, 지방족 디아민이어도 되지만, 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 점에서, 방향족 디아민이 바람직하다. 이들의 디아민은, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 디아민으로서는, 페닐기가 1 개 혹은 2 ∼ 10 개 정도가 결합한 디아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 페닐렌디아민 및 그 유도체, 디아미노비페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노디페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노트리페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노나프탈렌 및 그 유도체, 아미노페닐아미노인단 및 그 유도체, 디아미노테트라페닐 화합물 및 그 유도체, 디아미노헥사페닐 화합물 및 그 유도체, 카르도형 플루오렌디아민 유도체이다.
페닐렌디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등이며, 페닐렌디아민 유도체로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기가 결합한 디아민, 예를 들어, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-트리페닐렌디아민 등이다.
디아미노비페닐 화합물은, 2 개의 아미노페닐기가 페닐기끼리 결합한 것이다. 예를 들어, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 등이다.
디아미노디페닐 화합물은, 2 개의 아미노페닐기가 다른 기를 개재하여 페닐기끼리 결합한 것이다. 결합은 에테르 결합, 술포닐 결합, 티오에테르 결합, 알킬렌 또는 그 유도체기에 의한 결합, 이미노 결합, 아조 결합, 포스핀옥사이드 결합, 아미드 결합, 우레일렌 결합 등이다. 알킬렌 결합은 탄소수가 1 ∼ 6 정도인 것이며, 그 유도체기는 알킬렌기의 수소 원자의 1 이상이 할로겐 원자 등으로 치환된 것이다.
디아미노디페닐 화합물의 예로서는, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)-2-펜텐, 이미노디아닐린, 4-메틸-2,4-비스(p-아미노페닐)펜탄, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 4,4'-디아미노디페닐우레아, 4,4'-디아미노디페닐아미드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］술폰, 비스［4-(3-아미노페녹시)페닐］술폰, 2,2-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］프로판, 2,2-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 가격, 입수 용이성 등에서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
디아미노트리페닐 화합물은, 2 개의 아미노페닐기와 1 개의 페닐렌기가 모두 다른 기를 개재하여 결합한 것이며, 다른 기는, 디아미노디페닐 화합물과 동일한 것이 선택된다. 디아미노트리페닐 화합물의 예로서는, 1,3-비스(m-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
디아미노나프탈렌의 예로서는, 1,5-디아미노나프탈렌 및 2,6-디아미노나프탈렌을 들 수 있다.
아미노페닐아미노인단의 예로서는, 5 또는 6-아미노-1-(p-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단을 들 수 있다.
디아미노테트라페닐 화합물의 예로서는, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스［p-(p'-아미노페녹시)페닐］프로판, 2,2'-비스［p-(p'-아미노페녹시)비페닐］프로판, 2,2'-비스［p-(m-아미노페녹시)페닐］벤조페논 등을 들 수 있다.
카르도형 플루오렌디아민 유도체는, 9,9-비스아닐린플루오렌 등을 들 수 있다.
지방족 디아민은, 예를 들어, 탄소수가 2 ∼ 15 정도의 것이 좋고, 구체적으로는, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 디아민의 수소 원자가 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기 등의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기에 의해 치환된 화합물이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드산을 제조하는 수단에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 유기 용제 중에서 산, 디아민 성분을 반응시키는 방법 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응은, 통상적으로, 유기 용제 중에서 실시된다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용되는 유기 용제는, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 용해시킬 수 있고, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용하는 유기 용제의 예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제 ； β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제 ； 디메틸술폭시드 ； 아세토니트릴 ； 락트산에틸, 락트산부틸 등의 지방산 에스테르류 ； 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류 ； 크레졸류 등의 페놀계 용제를 들 수 있다. 이들의 유기 용제는 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 용제의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 생성되는 폴리아미드산의 함유량이 5 ∼ 50 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.
이들의 유기 용제 중에서는, 생성되는 폴리아미드산의 용해성에서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다.
중합 온도는 일반적으로는 -10 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 30 ℃ 이다. 중합 시간은 사용하는 원료 조성에 따라 상이하지만, 통상적으로는 3 ∼ 24 Hr (시간) 이다. 또, 이와 같은 조건하에서 얻어지는 폴리아미드산의 유기 용제 용액의 고유 점도는, 바람직하게는 1000 ∼ 10 만 cP (센티포아즈), 보다 한층 바람직하게는 5000 ∼ 7 만 cP 의 범위이다.
＜폴리이미드＞
본 발명에 사용하는 폴리이미드는, 본 발명의 바니시에 사용하는 유기 용제에 용해 가능한 가용성 폴리이미드라면, 그 구조나 분자량에 한정되는 일 없이, 공지된 것을 사용할 수 있다. 폴리이미드에 대해, 측사슬에 카르복시기 등의 축합 가능한 관능기 또는 소성 시에 가교 반응 등을 촉진시키는 관능기를 가지고 있어도 된다.
유기 용제에 가용인 폴리이미드로 하기 위해서, 주사슬에 유연한 굴곡 구조를 도입하기 위한 모노머의 사용, 예를 들어, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민 ； 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등의 방향족 디아민 ； 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시부틸렌디아민 등의 폴리옥시알킬렌디아민 ； 폴리실록산디아민 ； 2,3,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물 등의 사용이 유효하다. 또, 유기 용제에 대한 용해성을 향상하는 관능기를 갖는 모노머의 사용, 예를 들어, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌디아민 등의 불소화디아민을 사용하는 것도 유효하다. 또한, 상기 폴리이미드의 용해성을 향상하기 위한 모노머에 더하여, 용해성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 폴리아미드산의 란 (欄) 에 기재한 것과 동일한 모노머를 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는, 유기 용제에 용해 가능한 폴리이미드를 제조하는 수단에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폴리아미드산을 화학 이미드화 또는 가열 이미드화시키고, 유기 용제에 용해시키는 방법 등의 공지된 수법을 이용할 수 있다. 그러한 폴리이미드로서는, 지방족 폴리이미드 (전체 지방족 폴리이미드), 방향족 폴리이미드 등을 들 수 있고, 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 방향족 폴리이미드로서는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산을 열 또는 화학적으로 폐환 반응에 의해 취득한 것, 혹은 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 용매에 용해한 것이면 된다. 식 중 Ar 은 아릴기를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
본 발명의 바니시는, 미리 미립자가 분산된 유기 용제와 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 임의의 비율로 혼합하거나, 미립자를 미리 분산한 유기 용제 중에서 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 중합하여 폴리아미드산으로 하거나, 또한 이미드화하여 폴리이미드로 함으로써 제조할 수 있고, 최종적으로, 그 점도를 300 ∼ 1500 cP 로 하는 것이 바람직하고, 400 ∼ 700 cP 의 범위가 보다 바람직하다. 바니시의 점도가 이 범위 내이면, 균일하게 성막을 하는 것이 가능하다.
상기 바니시에는, 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드를, 소성하여 폴리이미드-미립자 복합막으로 한 경우에 있어서, 미립자의 재질이 후술하는 무기 재료인 경우에는 미립자/폴리이미드의 비율이 2 ∼ 6 (질량비) 이 되도록 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 혼합하면 된다. 3 ∼ 5 (질량비) 로 하는 것이, 더욱 바람직하다. 미립자의 재질이 후술하는 유기 재료인 경우에는 미립자/폴리이미드의 비율이 1 ∼ 3.5 (질량비) 가 되도록 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 혼합하면 된다. 1.2 ∼ 3 (질량비) 으로 하는 것이, 더욱 바람직하다. 또, 폴리이미드-미립자 복합막으로 했을 때에 미립자/폴리이미드의 체적 비율이 1.5 ∼ 4.5 가 되도록 미립자와 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 혼합하면 된다. 1.8 ∼ 3 (체적비) 으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드-미립자 복합막으로 했을 때에 미립자/폴리이미드의 질량비 또는 체적비가 하한치 이상이면, 세퍼레이터로서 적절한 밀도의 구멍을 얻을 수 있고, 상한치 이하이면, 점도의 증가나 막 중의 균열 등의 문제를 일으키는 일 없이 안정적으로 성막할 수 있다.
＜미립자＞
본 발명에서 사용되는 미립자의 재질은, 바니시에 사용하는 유기 용제에 불용이고, 이후에 폴리이미드막으로부터 제거 가능한 것이면, 특별히 한정되는 일 없이 공지된 것이 채용 가능하다. 예를 들어, 무기 재료로서는, 실리카 (이산화규소), 산화티탄, 알루미나 (Al2O3) 등의 금속 산화물, 유기 재료로서는, 고분자량 올레핀 (폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등), 폴리스티렌, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 폴리에테르 등의 유기 고분자 미립자를 들 수 있다.
구체적으로 미립자로서는, 예를 들어, 콜로이달실리카, 그 중에서도 단분산 구상 실리카 입자를 선택하는 것이, 균일한 구멍을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용되는 미립자는, 진구율이 높고, 입경 분포 지수가 작은 것이 바람직하다. 이들의 조건을 구비한 미립자는, 바니시 중에서의 분산성이 우수하고, 서로 응집하지 않는 상태로 사용할 수 있다. 사용하는 미립자의 입경 (평균 직경) 으로서는, 예를 들어, 100 ∼ 2000 nm 의 것을 사용할 수 있다. 이들의 조건을 만족시킴으로써, 미립자를 제거하여 얻어지는 다공질막의 구멍 직경을 일치시킬 수 있기 때문에, 세퍼레이터에 인가되는 전계를 균일화할 수 있어 바람직하다.
제 1 바니시에 사용하는 (B1) 의 미립자와 제 2 바니시에 사용하는 (B2) 의 미립자는, 동일한 것을 사용해도 되고, 서로 상이한 것을 사용해도 된다. 기재에 접하는 측의 구멍을 보다 조밀하게 하려면, (B1) 의 미립자는, (B2) 의 미립자보다 입경 분포 지수가 작거나 동일한 것이 바람직하다. 혹은, (B1) 의 미립자는, (B2) 의 미립자보다 진구율이 작거나 동일한 것이 바람직하다. 또, (B1) 의 미립자는, (B2) 의 미립자보다 미립자의 입경 (평균 직경) 이 작은 것이 바람직하고, 특히, (B1) 이 100 ∼ 1000 nm (보다 바람직하게는 100 ∼ 600 nm), (B2) 가 500 ∼ 2000 nm (보다 바람직하게는 700 ∼ 2000 nm) 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. (B1) 의 미립자의 입경에 (B2) 보다 작은 것을 사용함으로써, 폴리이미드막 표면의 구멍의 개구 비율을 높고 균일하게 할 수 있고, 또한, 폴리이미드막 전체를 (B1) 의 미립자의 입경으로 한 경우보다 막의 강도를 높일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제 1 바니시는, (A1) 폴리아미드산 또는 폴리이미드와 (B1) 미립자의 체적비를 19 ： 81 ∼ 45 ： 65 로 한다. 미립자 체적이 전체를 100 으로 한 경우에 65 이상이면, 입자가 균일하게 분산되고, 또, 81 이내이면 입자끼리가 응집하는 일도 없이 분산되기 때문에, 폴리이미드막의 기판측면에 구멍을 균일하게 형성할 수 있다. 또, 미립자 체적 비율이 이 범위 내이면, 미소성 복합막 성막에 사용하는 기판에 미리 이형층을 형성하지 않은 경우여도, 성막 후의 이형성을 확보할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제 2 바니시는, (A2) 폴리아미드산 또는 폴리이미드와 (B2) 미립자의 체적비를 20 ： 80 ∼ 50 ： 50 으로 한다. 미립자 체적이 전체를 100 으로 한 경우에 50 이상이면, 입자 단체가 균일하게 분산되고, 또, 80 이내이면 입자끼리가 응집하는 일도 없고, 또, 표면에 균열 등이 생기는 일도 없기 때문에, 안정적으로 전기 특성이 양호한 다공질 폴리이미드막을 형성할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 제 2 바니시는, 상기 제 1 바니시보다 미립자 함유 비율이 낮은 것을 사용한다. 이 조건을 만족시킴으로써, 미립자가 폴리아미드산 또는 폴리이미드 중에 고도로 충전되어 있어도, 미소성 복합막, 폴리이미드-미립자 복합막, 및 다공질 폴리이미드막의 강도나 유연성을 담보할 수 있다. 또, 미립자 함유 비율이 낮은 층을 형성함으로써, 막 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
본 발명에서는, 바니시 중의 미립자를 균일하게 분산하는 것을 목적으로, 미립자와 함께 추가로 분산제를 첨가해도 된다. 분산제를 첨가함으로써, 폴리아미드산 또는 폴리이미드와 미립자를 한층 균일하게 혼합할 수 있고, 나아가서는, 성형 또는 성막한 전구체막 중의 미립자를 균일하게 분포시킬 수 있다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 다공질 폴리이미드의 표면에 조밀한 개구를 형성하고, 또한, 표리면을 효율적으로 연통시키는 것이 가능해져, 필름의 투기도가 향상된다.
본 발명에서 사용되는 분산제는, 특별히 한정되는 일 없이, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 야자 지방산염, 피마자 황산화유염, 라우릴술페이트염, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르술페이트염, 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙시네이트염, 이소프로필포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르포스페이트염, 폴리옥시에틸렌알릴페닐에테르포스페이트염 등의 아니온 계면 활성제 ； 올레일아민아세트산염, 라우릴피리디늄클로라이드, 세틸피리디늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드, 디데실디메틸암모늄클로라이드 등의 카티온 계면 활성제 ； 야자 알킬디메틸아민옥사이드, 지방산 아미드프로필디메틸아민옥사이드, 알킬폴리아미노에틸글리신염산염, 아미드베타인형 활성제, 알라닌형 활성제, 라우릴이미노디프로피온산 등의 양쪽성 계면 활성제 ； 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴페닐에테르, 폴리옥시알킬렌폴리스티릴페닐에테르 등, 폴리옥시알킬렌 1 급 알킬에테르 또는 폴리옥시알킬렌 2 급 알킬에테르의 논이온 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌화피마자유, 폴리옥시에틸렌화 경화 피마자유, 소르비탄라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우르산에스테르, 지방산 디에탄올아미드 등의 그 밖의 폴리옥시알킬렌계의 논이온 계면 활성제 ； 옥틸스테아레이트, 트리메틸올프로판트리데카노에이트 등의 지방산 알킬에스테르 ； 폴리옥시알킬렌부틸에테르, 폴리옥시알킬렌올레일에테르, 트리메틸올프로판트리스(폴리옥시알킬렌)에테르 등의 폴리에테르폴리올을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또, 상기 분산제는, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
［미소성 복합막의 제조］
이하, 본 발명에 있어서의 미소성 복합막의 성막 방법에 대해 설명한다. 먼저, 유리 기판 등의 기판 상에 그대로, 또는, 미리 이형층을 형성한 위에, 상기 제 1 바니시를 도포하고, 상압 또는 진공하에서 0 ∼ 50 ℃, 바람직하게는 상압 10 ∼ 30 ℃ 에서 건조시켜 제 1 미소성 복합막의 형성을 실시한다. 여기까지의 공정을, 제 1 미소성 복합막 성막 공정이라고 한다.
계속해서, 형성한 제 1 미소성 복합막 상에, 상기 제 2 바니시를 도포하고, 동일하게 하여, 상압 또는 진공하에서 0 ∼ 50 ℃, 바람직하게는 상압 10 ∼ 30 ℃ 에서 건조를 실시한다. 이 공정을 제 2 미소성 복합막 성막 공정이라고 한다.
또한, 상기 제 1 미소성 복합막 및 제 2 미소성 복합막으로 이루어지는 미소성 복합막을 소성하여 폴리이미드-미립자 복합막을 얻는 소성 공정에 들어가지만, 그 때, 기판에 성막한 상태인 채 소성해도 되고, 소성 공정에 들어가기 전에 미소성 복합막을 기판에서 박리해도 된다.
미소성 복합막을 기판에서 박리하는 경우, 막의 박리성을 더욱 높이기 위해서, 미리 이형층을 형성한 기판을 사용할 수도 있다. 기판에 미리 이형층을 형성하는 경우에는, 바니시의 도포 전에, 기판 상에 이형제를 도포하여 건조 혹은 베이킹을 실시한다. 여기서 사용되는 이형제는, 알킬인산암모늄염계, 불소계 또는 실리콘 등의 공지된 이형제가 특별히 제한 없이 사용 가능하다. 상기 건조시킨 미소성 복합막을 기판에서 박리할 때, 미소성 복합막의 박리면에 경미하지만 이형제가 잔존하기 때문에, 소성 중의 변색이나 전기 특성에 대한 악영향의 원인으로도 되므로, 최대한 제거하는 것이 바람직하다.
그래서, 이형제를 제거하는 것을 목적으로 하여, 기판에서 박리한 미소성 복합막을, 유기 용제를 사용하여 세정하는 것이 바람직하다. 사용하는 유기 용제는, 이형제를 용해하고, 미소성 복합막을 용해 또는 팽윤시키지 않는 것이면, 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 알코올류를 바람직하게 사용할 수 있다. 세정 방법은, 세정액에 필름을 침지한 후 꺼내는 방법이나 샤워 세정하는 방법 등의 공지된 방법을 선택할 수 있다. 세정 후에는, 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 미소성 복합막의 단부를 SUS 제의 형틀 등에 고정하여 변형을 방지하는 방법을 채용해도 된다.
한편, 미소성 복합막의 성막에, 이형층을 형성하지 않고 기판을 그대로 사용하는 경우에는, 상기 이형층 형성의 공정이나 미소성 복합막의 세정 공정을 생략할 수 있다.
［폴리이미드-미립자 복합막의 제조 (소성 공정)］
상기 미소성 복합막에 가열에 의한 후처리 (소성) 를 실시하여 폴리이미드와 미립자로 이루어지는 복합막 (폴리이미드-미립자 복합막) 으로 한다. 그 때의 소성 온도는, 미소성 복합막의 구조나 축합제의 유무에 따라서도 상이하지만, 120 ∼ 375 ℃ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 350 ℃ 이다. 또, 미립자에, 유기 재료를 사용할 때는, 그 열분해 온도보다 낮은 온도로 설정할 필요가 있다. 소성 공정에 있어서는 이미드화를 완결시키는 것이 바람직하다.
소성 조건은, 예를 들어, 실온 ∼ 375 ℃ 까지를 3 시간에 승온시킨 후, 375 ℃ 에서 20 분간 유지시키는 방법이나 실온으로부터 50 ℃ 간격으로 단계적으로 375 ℃ 까지 승온 (각 단계 20 분 유지) 하고, 최종적으로 375 ℃ 에서 20 분 유지시키는 등의 단계적인 건조-열이미드화법을 사용할 수도 있다. 기판으로부터 미소성 복합막을 일단 박리하는 경우에는, 미소성 복합막의 단부를 SUS 제의 형틀 등에 고정하여 변형을 방지하는 방법을 채용할 수도 있다.
완성된 폴리이미드-미립자 복합막의 막두께는, 예를 들어 마이크로미터 등으로 복수의 지점의 두께를 측정하여 평균함으로써 구할 수 있다. 어떠한 평균 막두께가 바람직한지는, 폴리이미드-미립자 복합막 또는 다공질 폴리이미드막의 용도에 따라 상이하지만, 예를 들어, 세퍼레이터 등에 사용하는 경우에는, 5 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
［폴리이미드-미립자 복합막의 다공화 (미립자 제거 공정)］
폴리이미드-미립자 복합막으로부터, 미립자를 적절한 방법을 선택하여 제거함으로써, 다공질 폴리이미드막을 재현성 좋게 제조할 수 있다.
미립자의 재질로서 예를 들어, 실리카를 채용한 경우, 폴리이미드-미립자 복합막을 저농도의 불화수소수 등에 의해 처리하여, 실리카를 용해 제거하는 것이 가능하다.
또, 미립자의 재질로서, 유기 재료를 선택할 수도 있다. 유기 재료로서는, 폴리이미드보다 저온에서 분해되는 것이면, 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 선상 폴리머나 공지된 해중합성 폴리머로 이루어지는 수지 미립자를 들 수 있다. 통상적인 선상 폴리머는, 열분해 시에 폴리머의 분자 사슬이 랜덤하게 절단되고, 해중합성 폴리머는, 열분해 시에 폴리머가 단량체로 분해되는 폴리머이다. 모두, 저분자량체, 혹은, CO2 까지 분해됨으로써, 폴리이미드막으로부터 소실된다. 사용되는 수지 미립자의 분해 온도는 200 ∼ 320 ℃ 인 것이 바람직하고, 230 ∼ 260 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 분해 온도가 200 ℃ 이상이면, 바니시에 고비점 용제를 사용한 경우도 성막을 실시할 수 있어, 폴리이미드의 소성 조건의 선택의 폭이 넓어진다. 또, 분해 온도가 320 ℃ 미만이면, 폴리이미드에 열적인 데미지를 주는 일 없이 수지 미립자만을 소실시킬 수 있다.
본 발명의 다공질 폴리이미드막의 전체의 막두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 상기의 막두께는, 폴리이미드-미립자 복합막의 측정 시와 마찬가지로, 예를 들어 마이크로미터 등으로 복수의 지점의 두께를 측정하여 평균함으로써 구할 수 있다.
제 1 바니시로부터 작성되는 층의 바람직한 두께는 0.3 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하이며, 제 1 바니시로부터 작성되는 층의 바람직한 두께는 4.3 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 4.5 ㎛ 이상 99.7 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 29.7 ㎛ 이하이다. 각 층상 영역의 두께는, 다공질 필름 단면의 제 1 및 제 2 층상 영역 중의 복수 지점을, 주사형 전자 현미경 (SEM) 등에 의해 관찰하여 평균하여 산출할 수 있다.
［다공질 폴리이미드막의 용도］
본 발명의 제조 방법으로 제작한 다공질 폴리이미드막은, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터나 연료 전지 전해질막, 가스 또는 액체의 분리용 막, 저유전율 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 다공질 폴리이미드막은, 니켈카드뮴, 니켈수소 전지, 리튬 이온 2 차 전지 등의 2 차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 것이 가능하지만, 리튬 이온 2 차 전지용 다공질 세퍼레이터로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 성막 시에 있어서 기판측의 면을 리튬 이온 전지의 부극면측으로 함으로써, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
［2 차 전지］
본 발명에 있어서의 2 차 전지는, 부극과 정극의 사이에, 전해액 및 제 3 양태의 세퍼레이터가 배치되고, 제 1 양태의 소성 공정에 있어서 기판측에 있던, 상기 세퍼레이터의 면이 상기 부극측에 배치되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 2 차 전지의 종류나 구성은, 전혀 한정되는 것은 아니다. 정극과 세퍼레이터와 부극이 순서대로 상기 조건을 만족시키도록 적층된 전지 요소에 전해액이 함침되고, 이것이 외장에 봉입된 구조로 된 구성이면, 니켈카드뮴, 니켈수소 전지, 리튬 이온 2 차 전지 등의 공지된 2 차 전지에, 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 2 차 전지의 부극은, 부극 활물질, 도전 보조제 및 바인더로 이루어지는 부극 합제가, 집전체 상에 성형된 구조를 취할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질로서, 니켈카드뮴 전지의 경우에는 수산화카드뮴을, 니켈수소 전지의 경우에는 수소 흡장 합금을, 각각 사용할 수 있다. 또, 리튬 이온 2 차 전지의 경우에는, 리튬을 전기 화학적으로 도프하는 것이 가능한 재료를 채용할 수 있다. 이와 같은, 활물질로서 예를 들어, 탄소 재료, 실리콘, 알루미늄, 주석, 우드 합금 등을 들 수 있다.
부극을 구성하는 도전 보조제는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙과 같은 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더는 유기 고분자로 이루어지고, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 집전체에는, 동박, 스테인리스박, 니켈박 등을 사용하는 것이 가능하다.
또, 정극은, 정극 활물질, 도전 보조제 및 바인더로 이루어지는 정극 합제가, 집전체 상에 성형된 구조로 할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질로서는, 니켈카드뮴 전지의 경우에는 수산화니켈을, 니켈수소 전지의 경우에는 수산화니켈이나 옥시수산화니켈을, 각각 사용할 수 있다. 한편, 리튬 이온 2 차 전지의 경우, 정극 활물질로서는, 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo0.5Ni0.5O2, LiAl0.25Ni0.75O2 등을 들 수 있다. 도전 보조제는 아세틸렌블랙, 케첸블랙과 같은 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더는 유기 고분자로 이루어지고, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 집전체에는 알루미늄박, 스테인리스박, 티탄박 등을 사용하는 것이 가능하다.
전해액으로서는, 예를 들어, 니켈카드뮴 전지나 니켈수소 전지의 경우에는, 수산화칼륨 수용액이 사용된다. 리튬 이온 2 차 전지의 전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 구성이 된다. 리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용해도 된다.
외장재는, 금속 캔 또는 알루미늄 라미네이트 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형, 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 발명의 세퍼레이터는 어느 형상에 있어서도 바람직하게 적용하는 것이 가능하다.
전지의 부극측에 면하는 세퍼레이터의 구멍 직경은, 작고, 조밀하고, 크기에 편차가 없는 편이, 전하의 집중이 없기 때문에 바람직하다. 그 때문에, 다공질 폴리이미드막의, 소성 공정에 있어서 기판측에 있던 면이, 2 차 전지의 부극측에 배치된 경우, 그렇지 않은 경우에 비해, 2 차 전지의 반복 사용에 수반하는 부극측으로부터의 금속의 덴드라이트의 성장이 억제되는 결과, 2 차 전지의 사이클 특성이 향상되므로 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 유기 용제, 분산제 및 미립자를 사용했다.
·테트라카르복실산 2 무수물 ： 피로멜리트산 2 무수물
·디아민 ： 4,4'-디아미노디페닐에테르
·유기 용제 ： N,N-디메틸아세트아미드
·분산제 ： 폴리옥시에틸렌 2 급 알킬에테르계 분산제
·미립자
실리카 (1) ： 평균 입경 300 nm 의 실리카
실리카 (2) ： 평균 입경 700 nm 의 실리카
＜실시예 1＞
［바니시의 조제］
(1) 제 1 바니시
교반기, 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에, 테트라카르복실산 2 무수물 6.5 g 과, 디아민 6.7 g 과, 유기 용제 30 g 을 투입했다. 질소 가스 도입관으로부터 플라스크 내에 질소를 도입하여, 플라스크 내를 질소 분위기로 하였다. 이어서, 플라스크의 내용물을 교반하면서, 50 ℃ 에서 20 시간, 테트라카르복실산 2 무수물과, 디아민을 반응시켜, 폴리아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액에, 미립자로서 실리카 (1) 을, 75 g 첨가하여 교반하고, 폴리아미드산과 미립자의 체적비를 22 ： 78 (질량비는 15 ： 85) 로 한 제 1 바니시를 조제했다.
(2) 제 2 바니시
얻어진 폴리아미드산 용액에, 미립자로서 실리카 (2) 를 53 g 첨가하는 것 외에는, (1) 과 마찬가지로 하여, 폴리아미드산과 미립자의 체적비를 28 ： 72 (질량비는 20 ： 80) 로 한 제 2 바니시를 조제했다.
［폴리이미드-미립자 복합막의 성막］
상기의 제 1 바니시를, 박리제를 도포한 유리판에 어플리케이터를 사용하여, 막두께 약 2 ㎛ 의 막을 성막했다. 계속해서, 그 위에 제 2 바니시를, 어플리케이터를 사용하여 성막했다. 70 ℃ 에서 5 분간 프리베이크하여, 막두께 25 ㎛ 의 미소성 복합막을 형성했다.
기재로부터 상기 미소성 복합막을 박리 후, 에탄올로 박리제를 제거하고, 320 ℃ 에서 15 분간 열처리를 실시하여, 이미드화를 완결시켰다.
［다공질 폴리이미드막의 형성］
상기 폴리이미드-미립자 복합막을, 10 ％ HF 용액 중에 10 분간 침지함으로써, 막 중에 포함되는 미립자를 제거했다. 제 1 바니시를 사용한 측, 부극과 접하는 측의 면의 표면을 SEM 으로 관찰했다. 도 1 에, 그 표면 상태를 나타낸다.
＜비교예 1＞
실시예 1 의 제 2 바니시만을 사용하고, 1 회로 성막을 실시한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 다공질 폴리이미드막을 형성했다.
＜비교예 2＞
시판 세퍼레이터 (셀가드 2000) 를 사용했다.
＜비교예 3＞
실시예 1 의 제 1 바니시만을 사용하고, 1 회로 성막을 실시한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 다공질 폴리이미드막을 형성했다. 얻어진 다공질 폴리이미드막은, 매우 취약한 상태로, 핸들링성이 불량이었다.
＜비교예 4＞
후술하는 실시예 2 에 있어서의 제 1 바니시만을 사용하고, 1 회로 성막을 실시한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 다공질 폴리이미드막을 형성했다. 얻어진 다공질 폴리이미드막은, 비교예 3 정도는 아니지만 취약한 상태로, 핸들링성이 불량이었다.
＜평가용 코인 전지의 제작＞
직경 20 mm 의 스테인리스제 코인 외장 용기에, 탄소 부극 전극, 직경 14 mm 의 원형으로 절단한 세퍼레이터, 직경 14 mm 의 원형으로 절단한 금속 리튬, 또한 스페이서로서 직경 14 mm 의 원형으로 절단한 두께 200 ㎛ 의 동박을 이 순서로 중첩하고, 전해액 (1 mol·dm-3 의 LiPF6 ： 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 = 1/1 혼합 용액 (체적비)) 을 넘치지 않을 정도로 몇 방울 떨어뜨리고, 폴리프로필렌제의 패킹을 개재하여, 스테인리스제의 캡을 씌워, 코인 전지 제작용의 코킹기로 밀봉하여 부극 평가용 전지를 제작했다. 제조에 있어서, 실시예 1 의 세퍼레이터는, 제 1 바니시를 사용한 면측을 부극에 대향하도록 하여 사용했다.
＜코인 전지의 충방전 특성의 평가＞
충방전 특성은, 상기 각 평가용 코인 전지를, 항온조 내에서, 충전은 4.1 V 까지 2, 2 mAh (1 C) 의 전류 밀도로 실시한 (CC-CV 조작) 후, 방전을 2.5 V 까지 2, 2 mAh (1 C), 3 C 또는 5 C 의 전류 밀도로 실시했다 (CC 조작). 표 1 에 그 결과를 나타낸다. 표 1 ( ) 내의 값은, 레이트 3 C 또는 5 C 에 있어서의 정전 용량의, 1 C 용량을 100 ％ 로 했을 때 용량 유지율 (％) 이다.
Figure pct00003
＜비교예 5＞
제 1 바니시의 폴리아미드산과 미립자의 체적비를 18 ： 82 (질량비는 12 ： 88) 가 되도록 조제한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 다공질 폴리이미드막을 작성했다. 제 1 바니시를 사용한 측, 부극과 접하는 측의 면의 표면을 SEM 으로 관찰했다. 도 2 에, 비교예 5 의 표면 상태를 나타낸다.
＜실시예 2＞
제 1 바니시의 폴리아미드산과 미립자의 체적비를 34 ： 66 (질량비는 25 ： 75) 이 되도록 조제하고, 제 2 바니시의 폴리아미드산과 미립자의 체적비를 40 ： 60 (질량비는 30 ： 70) 이 되도록 조제한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 다공질 폴리이미드막을 작성했다. 제 1 바니시를 사용한 측, 부극과 접하는 측의 면의 표면을 SEM 으로 관찰했다. 도 3 에, 실시예 2 의 표면 상태를 나타낸다.
본 발명의 실시예 1 을 사용한 버튼 전지는, 비교예의 것에 비해, 고레이트로 용량 유지율이 높고, 전기 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 이것은, 2 층화함으로써 부극면측 표면에 보다 많은 세공을 갖게 할 수 있어, 비교예의 것에 비해, Li 이온 이동성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
실시예 1, 2 와 비교예 4 의 표면 상태를 비교하면, 미립자의 체적의 비율이 82 인 경우, 응집 입자가 생기기 시작하고, 큰 구멍이 형성되는 것을 알 수 있었다. 실시예 2 는 실시예 1 보다 제 1 바니시에 있어서의 미립자의 체적 비율이 작지만, 구멍은 균일하게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 균일한 구멍을 규칙적으로 형성하는 것이, 전지의 전기 특성 향상에 효과를 갖는다고 일컬어지고 있는 것 (비특허문헌 1 참조) 과, 상기 실시예 1 의 결과를 아울러 고려하면, 제 1 바니시의 폴리아미드산과 미립자의 체적비를 19 ： 81 ∼ 45 ： 65 의 범위에서 제작한 본 발명의 세퍼레이터를 사용함으로써, 폴리이미드막 표면의 구멍의 사이즈를 균일하게 또한 조밀하게 형성할 수 있고, 리튬 이온 전지의 전기 특성을 향상시킬 수 있는 것이라고 생각된다.
＜실시예 3＞
상기의 제 1 바니시에 의해 성막할 때, 막두께 약 1 ㎛ 로 하고, 미소성 복합막 전체의 막두께를 약 20 ㎛ 로 한 것 외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 다공질 폴리이미드를 형성했다.
＜실시예 4＞
바니시의 조제 시에, 실리카 100 중량부에 대해 10 중량부의 분산제를 사용한 것 외에는, 실시예 3 과 마찬가지로 하여 다공질 폴리이미드를 형성했다.
＜비교예 6＞
실시예 1 의 제 1 바니시만을 사용하여 단층의 전구체 필름 형성한 것 이외는, 실시예 3 과 마찬가지로 하여 미소성 복합막 전체의 막두께를 약 20 ㎛ 로 하고, 다공질 폴리이미드를 형성했다. 이 다공질 폴리이미드의 표리면의 평균 구멍 직경은, 모두 동일한 값이 된다. 얻어진 다공질 폴리이미드는, 매우 취약한 상태로, 핸들링성이 불량했다.
＜비교예 7＞
실시예 1 의 제 2 바니시를 사용한 것 이외는, 비교예 6 과 마찬가지로 하여 다공질 폴리이미드를 형성했다.
상기에서 얻어진 다공질 폴리이미드막의 막 특성을 평가하고, 표 2 에 정리하여 나타냈다.
［투기도］
두께 약 25 ㎛ 의 다공질 폴리이미드막 (그 중 제 1 미소성 복합막에 관련된 부분은 약 1 ㎛ 이다) 을, 가로 세로 5 cm 로 잘랐다. 걸리식 덴소미터 (도요 정기 제조) 를 사용하여, JIS P 8117 에 준하여, 100 ㎖ 의 공기가 상기 샘플을 통과하는 시간을 측정했다.
［인장 강도］
다공질 폴리이미드막의 강도의 평가로서, 다공질 폴리이미드막의 인장 강도를 측정했다.
상기 실시예 3, 4 및 비교예 6, 7 의 다공질 폴리이미드막의 각각에 대해, 1 cm × 5 cm 의 크기로 잘라 단책상 (短冊狀) 의 샘플을 얻었다. 이 샘플의 파단 시의 응력 (MPa) 을, RTC-1210A TENSILON (ORIENTEC 사 제조) 을 사용하여 평가했다.
Figure pct00004
1 층 구성의 비교예 6 의 다공질 폴리이미드막은, 투기도가 작은 값을 나타내는 한편, 막의 강도가 저하되어 취급성이 곤란해졌다. 동일하게, 1 층 구성의 비교예 7 의 다공질 폴리이미드막은, 막의 강도는 향상되어 취급성이 좋은 한편, 투기도의 값은 작아진다.
이것에 대해, 본 발명의 조건을 만족시키도록 설정한, 실시예 3, 4 의 다공질 폴리이미드막은, 투기도가 유지되면서, 막의 강도가 개선되어 취급성이 우수한 것이 되었다. 또, 분산제를 사용하지 않은 실시예 3 과 사용한 실시예 4 를 비교하면, 그 투기도는 분산제를 사용한 실시예 4 의 쪽이 작고 우수했다.
＜평가용 코인 전지의 제작＞
직경 20 mm 의 스테인리스제 코인 외장 용기에, 탄소 부극 전극, 직경 14 mm 의 원형으로 절단한 상기 실시예 3, 4 및 비교예 6, 7 의 세퍼레이터, 직경 14 mm 의 원형으로 절단한 금속 리튬, 또한 스페이서로서 직경 14 mm 의 원형으로 절단한 두께 200 ㎛ 의 동박을 이 순서대로 중첩하고, 전해액 (1 mol·dm-3 의 LiPF6 ： 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 = 1/1 혼합 용액 (체적비)) 을 넘치지 않을 정도로 몇 방울 떨어뜨리고, 폴리프로필렌제의 패킹을 개재하여, 스테인리스제의 캡을 씌우고, 코인 전지 제작용의 코킹기로 밀봉하여 세퍼레이터 평가용 전지를 제작했다. 제조에 있어서, 제 1 바니시를 사용하여 제조한 면측을 부극에 접하도록 하여, 세퍼레이터를 사용했다. 각각의 전지를, 실시예 B1, B2 및 비교예 B1, B2 로 한다.
＜코인 전지의 충방전 특성의 평가＞
충방전 특성은, 상기 각 평가용 코인 전지를, 항온조 내에서, 충전은 4.1 V 까지 2.2 mAh (1 C) 의 전류 밀도로 실시한 (CC-CV 조작) 후, 방전을 2.5 V 까지 2.2 mAh (1 C), 3 C 의 전류 밀도로 실시했다 (CC 조작). 표 3 에 그 결과를 나타낸다. 표 1 ( ) 내의 값은, 레이트 3 C 에 있어서의 정전 용량의, 1 C 용량을 100 ％ 로 했을 때 용량 유지율 (％) 이다.
＜평가용 단층 라미네이트 셀 전지의 제작＞
알루미늄 라미네이트 외장에 20 mm × 20 mm 의 정극, 20 mm × 20 mm 의 상기 실시예의 세퍼레이터를 차례로 넣고, 전해액 (용매 ： 에틸렌카보네이트 ： 에틸메틸카보네이트 = 3 ： 7, 전해질염 ： LiPF6 1 mol/ℓ) 을 첨가했다. 또한, 20 mm × 20 mm 의 부극을 넣어 전지 케이스를 밀폐하고, 실시예 B1, B2 및 비교예 B1, B2 의 리튬 이온 2 차 전지를 얻었다. 여기서, 전극으로서는, 니켈·코발트·망간 삼원계의 정극과, 인조 흑연계의 부극을 사용하여, 부극측에 제 1 층이 접하도록 배치했다.
또한, 시판되는 폴리에틸렌 (PE) 계 및 셀룰로오스계 세퍼레이터를 이용하여, 상기와 마찬가지로 하여 단층 라미네이트 셀 전지를 얻었다. 이것을, 비교예 B3 및 B4 로 한다. 사용한 PE 계 세퍼레이터의 막두께는 20 ㎛, 투기도는 270 초, 공공률은 42 ％ 이며, 셀룰로오스계 세퍼레이터의 막두께는 25 ㎛, 투기도는 135 초, 공공률은 70 ％ 였다.
＜단층 라미네이트 셀 전지의 충방전 특성＞
제작한 리튬 이온 2 차 전지를 사용하여, 충방전 측정 장치로 리튬 흡장에 의한 전위 변화를 측정했다. 온도 25 ℃, 충전 속도 0.2 C 로 4.2 V 가 될 때까지 충전하고, 10 분간 휴지한 후, 방전 속도 2 C 로 전압 범위 2.7 V 까지 방전했다. 방전 후는, 10 분간 휴지했다. 그 때의, 전지의 Ah 이용률 및 Wh 이용률 (에너지 유지율) 을 평가했다.
＜세퍼레이터의 내열성＞
각 예의 전지에 사용하는 세퍼레이터에 대해, 약 250 ℃ 의 땜질 인두를 사용하여 이하의 기준에 의해 내열성 평가를 실시했다.
○ ： 땜질 인두의 선단을 필름의 중앙에 가압해도 자국은 생기지만 파열되지 않았다
× ： 땜질 인두의 선단을 필름의 중앙에 가압하자 뚫어졌다
＜단층 라미네이트 셀 전지의 압괴 시험＞
압괴 시험으로서는, 단층 라미네이트 셀 전지를 전압 4.2 V 로 충전을 실시한 후, 전지를 눕힌 상태로 길이 방향에 대해 수직 방향으로 직경 15.8 mm 의 환봉으로 압축하고, 전압이 강하한 시점에서 전지의 내부 단락이 생겼다고 판단하고, 그 압력으로 평가했다. 또, 전압이 강하한 시점으로부터 5 초 후에 있어서의 전압의 강하량을 ΔV (V) 로 했다. 상기 압력은 높은 값을 나타낼수록 바람직하고, 전압의 강하량은 낮을수록 바람직하다.
Figure pct00005
표 2 의 코인 전지 평가 결과로부터, 본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용한 경우, 비교예 6, 7 보다 용량 유지율이 높은 것을 확인할 수 있었다. 2 층화함으로써 핸들링성을 유지한 채로 부극면측 표면에 보다 많은 세공을 갖게 할 수 있어, Li 이온 이동성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
또, 단층 라미네이트 셀 전지 평가 결과로부터, 본 발명에 관련된 다공질 폴리이미드막으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용한 경우, PE 계의 세퍼레이터와 비교해서 용량 유지율 및 내열성이 양호하고, 또한 셀룰로오스계의 세퍼레이터와 비교해도 용량 유지율은 동등 이상이며, 압괴 시험에 있어서 우위성이 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. (A1) 폴리아미드산 또는 폴리이미드, 및 (B1) 미립자를 함유하고, (A1) 과 (B1) 의 체적비가 19 ： 81 ∼ 45 ： 65 의 제 1 바니시를 사용하여, 기판 상에 제 1 미소성 복합막을 성막하는 제 1 미소성 복합막 성막 공정과,
    (A2) 폴리아미드산 또는 폴리이미드, 및 (B2) 미립자를 함유하고, (A2) 와 (B2) 의 체적비가 20 ： 80 ∼ 50 ： 50 으로서, 상기 제 1 바니시보다 미립자 함유 비율이 낮은 제 2 바니시를 사용하여, 상기 제 1 미소성 복합막 상에 제 2 미소성 복합막을 성막하는 제 2 미소성 복합막 성막 공정과,
    상기 제 1 미소성 복합막 및 상기 제 2 미소성 복합막으로 이루어지는 미소성 복합막을 소성하여 폴리이미드-미립자 복합막을 얻는 소성 공정과,
    상기 폴리이미드-미립자 복합막으로부터 미립자를 제거하는 미립자 제거 공정을 갖는, 다공질 폴리이미드막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 기재된 다공질 폴리이미드막의 제조 방법으로 제조되는, 다공질 폴리이미드막.
  3. 제 2 항에 기재된 다공질 폴리이미드막으로 이루어지는, 세퍼레이터.
  4. 부극과 정극의 사이에, 전해액 및 제 3 항에 기재된 세퍼레이터가 배치되고, 상기 세퍼레이터의, 상기 소성 공정에 있어서 기판측이었던 면이, 상기 부극측에 배치되는, 2 차 전지.
  5. (A1) 폴리아미드산 또는 폴리이미드, 및 (B1) 미립자를 함유하고, (A1) 과 (B1) 의 체적비가 19 ： 81 ∼ 45 ： 65 의 제 1 바니시를 사용하여, 기판 상에 제 1 미소성 복합막을 성막하는 제 1 미소성 복합막 성막 공정과,
    (A2) 폴리아미드산 또는 폴리이미드, 및 (B2) 미립자를 함유하고, (A2) 와 (B2) 의 체적비가 20 ： 80 ∼ 50 ： 50 으로서, 상기 제 1 바니시보다 미립자 함유 비율이 낮은 제 2 바니시를 사용하여, 상기 제 1 미소성 복합막 상에 제 2 미소성 복합막을 성막하는 제 2 미소성 복합막 성막 공정을 갖는, 미소성 복합막의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 기재된 미소성 복합막의 제조 방법으로 제조된 미소성 복합막을 소성하는 소성 공정을 갖는, 폴리이미드-미립자 복합막의 제조 방법.
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