JPH1168190A - 圧電分散型有機系複合制振材料 - Google Patents

圧電分散型有機系複合制振材料

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JPH1168190A
JPH1168190A JP9368044A JP36804497A JPH1168190A JP H1168190 A JPH1168190 A JP H1168190A JP 9368044 A JP9368044 A JP 9368044A JP 36804497 A JP36804497 A JP 36804497A JP H1168190 A JPH1168190 A JP H1168190A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 損失係数tan δが1以上と大きく、歪振幅依
存性の小さな制振材料を得る。 【解決手段】 有機系誘電体又は強誘電体を非誘電体高
分子に分散させてなる。分散形態は針状であることが好
ましい。誘電体又は強誘電体の針状比が5以上であり、
直径又は断面積が矩形の場合はその一辺が20ミクロン
以下であることが望ましい。誘電体又は強誘電体の非誘
電体に対する体積比は0.3−0.7が好ましい。 【効果】 tan δは1以上、歪振幅依存性が小さい制振
材料が得られる。分極処理、電極付着工程が不要。特
に、歪率の小さな領域で効果を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、振動エネルギーを
電気エネルギーに変換して、振動を滅衰させる制振材
料、とくに、機器の防振、騒音の吸収等に利用される圧
電分散型有機系複合制振材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来の制振材料は、高分子マトリックス
中にマイカ等の鱗片状の無機物を分散させて、振動によ
る分散材の相互摩擦により振動エネルギーを吸収させる
もの、又はフェライト等磁性材料粉末を使用して、前記
の摩擦効果に磁気相互作用を組合わせたものがあるが、
いずれも損失係数tan δが最大0.5前後である。
【0003】また、分散材として無機セラミクス圧電体
の粉末を使用して電気エネルギーへの変換効果を目的と
したものもあるが、セラミクスと高分子材の弾性率が違
いすぎるため、力学エネルギーの伝達効果が悪く、粉末
の形状も球状のため反分極係数が0.3と大きく、歪電
気変換効果が滅少し、損失係数tan δは0.5以下であ
る。
【0004】また、分散材として高分子のゲル状のもの
を使用してゲルと高分子マトリックス間の摩擦により振
動エネルギーの吸収を試みたものはあるが、いずれも損
失係数が1を越えるものはなく、特にゲルを使用したも
のは柔らかく、構造材として使用することは難しい。
【0005】上記いずれの制振材料も、高分子マトリッ
クスと分散材の力学相互作用を主として利用しているた
め、歪振幅依存性が大きく、振幅の大きいところでは効
果があるが、防音遮音のような歪振幅が10-7のレンジ
では、あまりその効果を発揮しなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術に鑑みてなされたものであり、その課題は、強度材料
としても使用できる硬度を有し、損失係数tan δが1以
上と大きく、歪振幅依存性の小さな制振材料を得ること
にある。圧電セラミクスにインピーダンス(L)を接続
し、セラミクスの容量(C)と共振させた場合、非常に
大きな損失係数が得られることは「 Journal of Sounda
nd Vibration (1991)」 N.W.HAGOOD 等により明らかに
されている。この技術を高分子圧電フィルム(PVD
F)、シアノエチル化ヒドロキシエチルセルロースに適
用して、大きな損失係数、遮音効果が共振周波数付近で
得られることが、本発明者により発表されている(19
94 高分子学会 春期大会 横浜)。圧電材料の電気
的損失による内部損失の効果は[数1]で示され、電気
機械共振状態では、式の分母がゼロに近くなるため、材
料の電気機械変換常数Kに依存しなく、非常に大きくな
ることが理論的に予想される。この予想は、PVDF
(K=0.1)とシアノエチル化ヒドロキシエチルセル
ロース(K=0.03〜0.01)で実験的に正しいこ
とを本発明者は示した。
【数1】 ij=電気機械結合定数 δ=規格化共振周波数比(電気と機械) r=規格化抵抗 g=γの実数部=規格化電気周波数 γ=規格化周波数 wn=系の共振周波数(端子ショート時)
【0007】この技術を建築壁に適用するには、次のよ
うな問題点が指摘された。LCRの回路網で構成される
電気回路において、共振状態ではLCの効果はキャンセ
ルされ、その条件において最大電気損失を得る回路網の
最適抵抗Rは、次の[数2]で示される条件を満たす必
要がある。
【数2】 C 圧電材料の容量 R 圧電材料の電極抵抗を含む回路網の全抵抗 K 圧電材料の電気機械変換係数 PVDF K=0.1 w=共振周波数
【0008】厚み30ミクロンのPVDFフィルムを使
用した場合、小型残響箱による音響測定レベルでは、フ
ィルムの面積は30×40cmを使用するため、最適抵
抗は250Ωになるが、一般のドアのサイズ200×1
00cmでは0.25Ωになり、実用的な回路構成では
抵抗値が小さく実現不可能である。
【0009】逆に圧電材料を小さくし分散させた場合、
40×2mmサイズでは最適抵抗は106 Ωと大きくな
り、もしミクロンサイズで圧電性を有する物体を非圧電
体に分散できれば、最適抵抗値は非常に大きくなる。通
常の高分子材料の固有抵抗はこの領域に入るので、高分
子材料を用いれば、特別の回路構成、例えば電極,リー
ド線が不要になると考えられる。また、本発明者は、圧
電材料の圧電マトリックスと材料の機械運動方程式によ
りこの等価インダクタンス(L)成分が[数3]で示さ
れることを高分子学会誌1997 46巻にて明らかに
した。
【数3】 M 圧電体質量 Y ヤング率 D 圧電d定数 w 圧電体の幅 すなわち、材料の幅が小さくなり、有機誘電体(ヤング
率がセラミックに比較して2桁小さい)にすれば、大き
なインダクタンス成分が得られ、HAGOODの式で示
される外部インダクタンスが不要になることが期待され
る。
【0010】さらに、この圧電材料が細く針状に分散で
きれば、磁性材料における形状異方性の効果の類推よ
り、圧電d定数の小さな誘電体でも圧電材料として使用
できることが予測できる。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような思
想に基づいてなされたものであり、上記課題を解決する
ため、高分子マトリックス中に分散された有機系の誘電
体又は強誘電体の歪電気変換効果を利用して振動エネル
ギーを吸収するようにしたものである。以下項目別に説
明する。 1)力学的振動エネルギーの伝達効率の向上 分散材としてマトリックスとなる高分子の弾性率に近い
有機系の誘電体又は強誘電体を使用した。これにより、
振動エネルギーの誘電体への伝達効率が高められた。 2)振動エネルギーの電気エネルギーへの変換効率の向
上 分散された誘電体又は強誘電体の形状を針状にした。こ
れにより反分極係数が小さくなり、歪みにより発生する
電荷に基づく反電界の影響が下がり、電気への変換効率
が高められた。特に針状比を5以上に保つことにより、
反分極係数は0.04以下になり、この効果は大きくな
る。次に、この針状分散材が円柱ならば直径、角柱なら
ばその断面の2辺のうち短い方の径を20ミクロン以下
とすることにより、抗電力が増え、ヒステリシス面積が
増え、エネルギー損失が増える。さらに、分散された誘
電体又は強誘電体のマトリックスに対する体積比率を
0.3〜0.7に選択した。これにより、分散材の干渉
による相互作用に基づく抗電力の減少と誘電体の充填率
の増加による電荷の効果がバランスし、材料の滅衰能が
増した。ここで誘電体又は強誘電体とは、静電場を加え
たとき、又は電場を加えない状態で自発的に電気分極を
生ずるが直流電流を生じない物質をいい、一般に言われ
る誘電体でなくても、針状になると誘電体と同様の物性
を示す物質も含まれる。
【0012】以上のようなメカニズムを高分子複合材に
適用して、1ないし15の高損失係数tan δを有する制
振材料を製造する方法の一例を以下に説明する。第一番
目のエネルギー伝達効率に関しては、PZTのようなセ
ラミクスはその弾性率、比重がマトリックスの高分子材
料に比べて大きいため、相互の音響インピーダンスが異
なり、マトリックスの歪みがセラミクス圧電体に伝えら
れにくいので、伝達効率の点で有機誘電体−高分子分散
型が優れていることは明らかである。第二番目の分散材
の形状効果については、針状誘電体を磁性体とみなし
て、針状磁性体のカーリングモデルで示される抗磁力の
【数4】 I=磁化率 R=粒子径 R0 =交換積分で決定される径 に従うと、針状の分散材が細くなればなるほど、常磁性
体にならない範囲(Fe100オングストローム)で抗
磁力は大きくなる。磁性体の場合、電子スピンはある程
度の集合にならないと、その方位の維持はできないが、
誘電体の場合は、この制約が分子サイズまで小さくなる
と考えられる。磁性体理論を誘電体に適用することに関
しては、現象として類似点が多いので、妥当であると思
われる。これと同様の現象で誘電体が細くなると抗電力
が大きくなり、ヒステリシス面積が増してエネルギー損
失が増す。この効果は分散材が粒状であっても全体とし
てつながっていれば、針状分散材と同様な取扱いができ
る。また、針状比が5を超して細長くなれば、反分極係
数が小さくなり、自発分極による反電界の影響が小さく
なるため、針状誘電体はその電荷に比例した電界を周り
の誘電体に及ぼすことができて、歪みにより発生した電
荷に基づく損失を大きくできる。誘電体の分極モーメン
トの損失効果に及ぼす影響は、前記式で磁化率に比例し
て抗磁力が増していることから、同様の効果が期待でき
ることは明らかである。さらに、分散された誘電体を機
械電気共振周波数付近で使用すれば、損失効果が著しく
大きくなることは、圧電体の理論式より導かれる。誘電
体の体積効果については、針状磁性体の充填率と抗磁力
の関係に適用されるNeelの式 Hc(P)=(1−P)*Hc(0) I(P)=P*I Hc=抗磁力 I=磁化率 P=充填率 を適用すると、充填率の最適値は50%付近にあり、誘
電体の体積比が0.7を超すと、針状誘電体の相互作用
の結果、その抗電力が落ちてくる。また、体積比が0.
3を下回ると、個々の誘電体の抗電力は大きいが、その
絶対量が少なくなるため、結果としてエネルギー損失が
減ってくる。誘電体分散型制振材料の以上のような現象
は、水銀中でのメッキにより作成された針状磁性体を非
磁性化マトリックスに分散させることにより得られる磁
石材料(GE社商品名LODOX)にて取扱われている
現象と同じであるといえる。
【0013】
【発明の実施の形態】次に、実施例について説明する。 [実施例1]試料の作成マトリックスとしての塩化ポリ
エチレン(分子量 (50,000〜350,000))及び誘電分散材
としてN,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジル
スルフェンアミドを所定量計測し、120〜160℃の
温度で10分間加熱混合し、100〜200kg・cm
2 の圧力でプレス成形し、厚み0.1〜0.3mmのシ
ートを作成した。試料の成型性を増し、針状体の形状、
分散を整えるため、必要に応じてジオクチルフタレート
等の第二の可塑剤を少量添加した。シートを80〜10
0℃で30分間アニールして、配合比及び混合条件の異
なる各種のサンプルを試作した。サンプルサイズは40
ないし10×2×0.1mmである。N,N−ジシクロ
ヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドの融点
は80℃付近にあるため、析出再結晶の過程で針状に分
散する。N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾ
ルスルフェンアミドと塩化ポリエチレンの場合には、セ
ルロースファイバー、ポリエステルウィスカー等の表面
に誘電体を吸着させて使用することにより、耐久性の向
上が見られる。誘電体が繊維状に加工できるナイロン1
1、液晶ポリマー(商標ベクトラン)のような場合に
は、細い繊維状に加工後、所定の寸法比に切断して分散
させても良い。この場合、繊維径、寸法比の関係で、高
分子マトリックスの電気伝導度が不足する場合は、炭素
粉末、繊維で電気伝導度を補うのも有効である。また、
分散される誘電体が比較的低分子量の化合物で、融点が
低く、高分子マトリックスよりにじみ出やすい場合に
は、必要に応じて無機又は有機材料のフィラーの表面に
結合させて使用するか、又はフィラーの間に分散させて
所定の形状を保てばよい。 [実施例2]高分子マトリックスに塩化ポリエチレンを
用い、これに誘電体として25μmφ、針状比5以上の
ナイロン11の繊維を体積比10%、上記実施例1の場
合と同一の温度条件で混合し、同一圧力条件でプレスし
てシートを作成した。 [実施例3]マトリックスとして高分子セルロースファ
イバーを、分散材として木材パルプファイバー100p
hr(No.1),液晶ポリマー繊維(商標ペクトラ
ン)30ミクロンφ 100phr(No.2),N
o.2とカーボン粉末10%wtNの混合物をそれぞれ
用い、実施例1と同一の条件で制振シートを作成した。
損失係数tan δはバイブロン2型(東洋ボールドウィン
株式会社製測定器)にて測定した。充填率及び針状比の
測定はEDX(エネルギー分散形X線分析器)付SEM
(走査形電子顕微鏡)で行った。
【0014】針状比による損失係数依存性 針状比は、加熱混合の温度、ロールによる圧下率を変え
ることにより、各種のサンプルを試作し、35−110
Hzにて損失係数を測定した。110Hzの損失係数測
定データを図1に、また、針状比測定のSEM写真を図
5、図7及び図8に示す。図7は誘電体が細かく、損失
係数tan δが大きい例であり、図8は誘電体が太く、損
失係数tan δが小さい例である。このデータより、針状
比5以上,断面径が20ミクロン以下のものが、損失係
数が大きいことがわかる。
【0015】誘電体分散比率による損失係数依存性 構成材料の配合比率を変えることにより、サンプルを作
成し、EDXにより所定の個所の硫黄、及び塩素量を測
定して分散量を確認した。サンプルの針状比は約30、
径は10ミクロンである。損失係数は前記測定器にて3
5−110Hzにて測定した。110Hzの測定データ
を図2に示す。分散比率50%を中心として前後20%
のものが特性の良いことがわかる。
【0016】損失係数の歪振幅依存性 分散材としてゲルを使用した内部摩擦型の商品名ゲルナ
ック(株式会社日本オートメーション)と比較した損失
係数の振幅依存性を図3に示す。本発明品は振幅の小さ
なところで損失係数の劣化がなく、振動エネルギー吸収
のメカニズムが通常と異なることを示しており、音響振
動の制御に優れていることを示す。
【0017】損失係数の温度依存性 図4に誘電体体積比率50%、塩化ポリエチレン(CP
E)及びスルフェンアミン系添加剤(DZ)の配合比率
1対1の混合物に15%のジオクチルフタレート(DO
P)を加え、160℃で加熱成型した針状比30以上、
最大径16ミクロンの複合制振材料の110Hzにおけ
る損失係数の温度依存性を示す。このサンプルは100
℃付近で共振し、損失係数は3000以上の大きな値を
示す。共振点温度及び周波数は、有機誘電体とマトリッ
クス高分子材料の選択により変化できる。このような大
きな損失係数は、従来、液体でしか観測されなかった現
象であり、ヤング率106 dyn・cm2 の固体制振材
料では得られていなかった。
【0018】以上の効果は、有機誘電体及びマトリック
ス高分子として前記材料を用いた場合に得られる効果
で、材料の組合わせにより使用条件に合わせた選択が可
能であることは自明のことである。
【0019】垂直入射吸音率 実施例2により得られた制振シートを試験方法JISA
1405により垂直入射吸音率を測定した。図9に示す
ように、周波数100〜230Hzの範囲において良好
な結果を得た。
【0020】内部損失増加率 実施例3により得られた制振シートの高分子セルロース
ファイバーを基準としたときの内部損失増加率は、図1
0に示す通りであった。
【0021】劣化率テスト 上記実施例により得られた制振材料について、それぞれ
60日後の劣化率を測定したところ、図11に示される
ような結果を得た。図11において、No.4は塩化ポ
リエチレン+N,Nジシクロヘキシルスルヘンアミド
100:100、No.5はNo.4にプラズマ処理セ
ルロースファイバー10%wtを加えたもの、No.6
は高分子セルロース+液晶ポリマー繊維50である。
【0022】以上のように、本発明は誘電体をモノドメ
イン構造に高分子マトリックスに分散させて、その圧電
効果により制振効果を得るものであり、製造方法には依
存しない。特に誘電体が液晶材料に使用される直鎖構造
の化合物である場合は、分子レベルで分散しても、制振
効果が得られる。
【0023】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、損失係
数tan δが1以上と大きく、歪振幅依存性の小さな制振
材料を得ることが可能である。また、本発明は、有機誘
電体の形状異方性に基づく歪電気効果を利用したため、
振動エネルギーの吸収効果が大きく、通常の圧電高分子
膜の応用と異なり、分極処理、電極付着工程が不要であ
るので、経済効果が大きい。特に歪率の小さな領域で効
果を発揮するので、音響制振材料として、顕著な効果が
期待される。
【図面の簡単な説明】
【図1】誘電体の直径又は断面径及び針状比率による損
失係数の依存性を示すグラフである。
【図2】誘電体の分数比率による損失係数依存性を示す
グラフである。
【図3】分散型圧電制振材料及び内部摩擦型制振材料の
歪振幅依存性を示すグラフである。
【図4】損失係数の共振特性を示すグラフである。
【図5】成分分析個所の一例を示すSEM写真である。
【図6】SEM写真のC及びS部の成分分析の結果を示
すグラフである。
【図7】成分分析針状比の例を示すSEM写真である。
【図8】成分分析針状比の他の例を示すSEM写真であ
る。
【図9】誘電体が繊維の場合の垂直入射吸音率の測定結
果を示すグラフである。
【図10】マトリックスに高分子セルロースファイバー
を用いた場合の内部損失増加率を例示するグラフであ
る。
【図11】各種制振材料の劣化率のテスト結果を示すグ
ラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // F16F 15/02 G10K 11/16 H (31)優先権主張番号 特願平9−169423 (32)優先日 平9(1997)6月10日 (33)優先権主張国 日本(JP)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機系の誘電体又は強誘電体を非誘電体
    高分子に分散させてなる圧電分散型有機系複合制振材
    料。
  2. 【請求項2】 誘電体又は強誘電体の形態が針状である
    ことを特徴とする請求項1記載の圧電分散型有機系複合
    制振材料。
  3. 【請求項3】 誘電体又は強誘電体の針状比が5以上で
    あり、断面積が円形の場合はその直径が、断面積が矩形
    の場合はその一辺が20ミクロン以下である請求項2記
    載の圧電分散型有機系複合制振材料。
  4. 【請求項4】 誘電体又は強誘電体の非誘電体高分子に
    対する体積比が0.3ないし0.7である請求項1,2
    又は3記載の圧電分散型有機系複合制振材料。
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