CN100441619C - 封装用树脂组合物以及树脂封装的半导体装置 - Google Patents

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Abstract

一种封装用树脂组合物，含有100重量份合成树脂，10-500重量份体积电阻率为102-1010Ω·cm的碳前体，0-60重量份体积电阻率低于102Ω·cm的的导电性填料，以及100-1500重量份其它的无机填料。

Description

封装用树脂组合物以及树脂封装的半导体装置
技术领域
本发明涉及适合将半导体元件和其周边的电极布线等进行树脂封装的封装用树脂组合物。更具体地是，本发明涉及电气绝缘性、机械特性、耐热性、耐化学品性、尺寸稳定性等优异，并且还可以严格并稳定地将封装成形物(树脂组合物的固化物)的表面电阻率控制在半导电性区域内的封装用树脂组合物。此外，本发明涉及半导体元件通过该封装用树脂组合物被树脂封装的半导体器件等半导体装置。
背景技术
为了从外部环境保护搭载于引线框架、基板、封装等之上的半导体元件及其周边的电极布线等，实施在它们周围流入树脂而进行封装的树脂封装(resin encapsulation)。进行树脂封装的目的在于保护IC或LSI等半导体元件、连接线、内引线等布线以防止从外部环境造成的损害，并且改进安装时的操作性。
作为封装用树脂，主要使用环氧系封装材料(epoxy type encapsulant)。环氧系封装材料通常使用分子中含有2个以上环氧基的环氧化合物(环氧树脂)，并且向其中加入固化剂并加热时，可以得到耐化学品性、机械强度优异的固化物。作为环氧系封装材料，可以使用以环氧树脂作为主剂，并在其中适当加入了选自固化剂、固化促进剂、增塑剂、填料、偶联剂、阻燃助剂、着色剂、脱模剂、离子捕捉剂等副剂的环氧系树脂组合物。
树脂封装，有传递模塑法(transfer molding)、浸渍法(dipping)、灌封法(potting)、粉体流动浸渍法等方法。其中，从适于量产的观点考虑，大部分封装通过传递模塑法进行树脂封装。为了使用环氧系封装材料并通过传递模塑法进行树脂封装，通常可以采用将环氧系封装材料成形为环氧化合物片(B阶固体)，将该环氧化合物片插入已加热至高温的模型内，加压，并对预先填充至模型中的半导体芯片或组件进行封装的方法。环氧系树脂材料形成了因加热而固化的树脂封装部分。最近，还提出了使用环氧系封装材料通过注射成形法(injection molding)进行树脂封装的方法。
封装用树脂材料要求电气绝缘性、机械特性、耐热性、耐化学品性、尺寸稳定性优异，同时要求具有耐湿性、应力缓和性、电路隐蔽性、遮光性、放热性等特性。例如，因为IC等半导体元件其本身是微细的电路，所以必须在维持端子间绝缘性的状态下进行树脂封装。因此，封装用树脂材料必须具有电气绝缘性。此外，由于半导体元件电路容易被水分和离子性杂质损坏，所以要求封装用树脂材料吸湿率(吸水率)小。
一直以来，为了得到这种满足各种要求特性的封装用树脂材料，例如，提出了选择树脂及填料的种类，以及提高填料含有率的方法。更具体地是，为了减小固化物的成形收缩率，使得可以进行精密的注射成形，提出了配合有具有特定粒度分布的球状二氧化硅的环氧树脂组合物(特开平11-323097号公报；美国专利No.5,064,881说明书)，向液状环氧树脂中填充了分散性优异的非晶形二氧化硅粉末的液状半导体封装材料(特开2002-212398号公报)；为了提高线膨胀系数，并得到在低吸水性下断裂发生率低的固化物，提出了在环氧树脂中配合有玻璃化率为10-95重量％的部分球状化二氧化硅的半导体封装用环氧树脂组合物(特开2000-063636号公报)；为了得到耐热粘合性、耐湿性、弯曲模量优异的固化物，提出了在含有环状结构的液状环氧树脂中含有40-85质量％平均粒径为2-10μm并且比表面积非常小的球状二氧化硅的组合物(特开2001-226562号公报)；为了在省略后固化过程后还能在回流焊时维持或改善抗裂性，提出了在二环戊二烯型环氧树脂中组合配合熔融二氧化硅和结晶二氧化硅的封装用树脂组合物(特开2002-249546号公报)等等。
但是，以往的封装用树脂材料有这样的问题，即无法充分应对由静电产生的放电现象(Electro-Static Discharge)，以及由该放电现象引起的静电破坏(Electro-Static Destroy)等ESD故障。随着半导体元件等电子设备高密度芯片化的发展，当具有表面电阻率超过1013Ω/□的树脂封装部分时，因该树脂封装部分摩擦带电的影响，容易使电子设备带电。带电并且蓄积了静电的电子设备因静电的放电而受到损坏，并且静电吸附了飘浮在空中的灰尘。另一方面，对于具有表面电阻率低于1015Ω/□的树脂封装部分的电子设备，由于树脂封装部分中电荷移动速度太快，在静电放电时产生的强电流或高电压，因此会给电子设备带来损害。此外，如果树脂封装部分的表面电阻率过低，则无法确保电气绝缘性。
一直以来，由封装用树脂材料进行树脂封装的电子设备中，对于因树脂封装部分而产生的ESD故障问题，本领域技术人员的认识并不充分。并且也没有提出用于解决封装用树脂材料ESD故障问题的提案。随着电子设备高密度芯片化的发展，从充分保护电子设备以防止静电故障，并且杜绝灰尘以保持高度清洁的观点考虑，对于在该技术领域中使用的封装用树脂材料而言，可以应对ESD故障成为重要的课题。
现状是现有的环氧系封装材料那样的环氧树脂或填料种类以及填料粒径或粒度分布的选择方法，无法应对ESD故障。为了处理ESD故障，需要将树脂封装部分的表面电阻率控制在半导电性区域的105-1013Ω/□范围内。然而，要开发出在充分满足树脂封装部分所需要的电气绝缘性、机械特性、耐热性、耐化学品性、尺寸稳定性、耐湿性等特性的同时，可以严格并稳定地将其表面电阻率控制在半导电性区域的105-1013Ω/□范围内的封装用树脂组合物是非常困难的。
作为降低树脂封装部分表面电阻率的方法，可以考虑在封装用树脂材料中配合抗静电剂或导电性填料的方法。然而，在封装用树脂材料中配合抗静电剂的方法，由于存在于树脂封装部分表面上的抗静电剂因洗涤或摩擦而被除去，所以容易失去抗静电效果。当提高抗静电剂的配合量而导致其从树脂封装部分的内部流至表面时，虽然可以某种程度持续抗静电效果，但是因流出的抗静电剂而导致灰尘粘附在树脂封装部分的表面上，或因抗静电剂的溶出或挥发而导致电子设备或环境受到污染。如果大量配合抗静电剂，则树脂封装部分的耐热性会下降。
另一方面，在封装用树脂材料中配合导电性炭黑以及碳纤维等体积电阻率低于102Ω·cm的导电性填料的方法，由于树脂成分和导电性填料的电阻率相差很大，所以导电性填料配合比例的一点点差异或者成形条件的一点点改变就会导致树脂封装部分的表面电阻率产生很大变化。因此，用简单配合导电性填料的方法，很难严格并稳定地将树脂封装部分的表面电阻率控制在105-1013Ω/□范围内这样所希望的值。并且，用配合导电性填料的方法，表面电阻率由于树脂封装部分的位置而容易产生大的偏差。表面电阻率偏差大的树脂封装部分，由于表面电阻率过大的位置和过小的位置共存，因此半导体元件端子间的电气绝缘性可能会受到损害，而且无法充分保护电子设备受到ESD故障。
发明内容
本发明的课题在于提供一种机械特性、耐热性、耐化学品性、尺寸稳定性等性能优异，并且可以确保电气绝缘性，同时可以严格地将封装成形物的表面电阻率控制在半导电性区域的封装用树脂组合物。本发明的另一课题在于提供半导体元件通过这种具有优异性能的封装用树脂组合物被树脂封装的半导体装置。
本发明者想到了在合成树脂中大量地配合无机填料，同时单独配合体积电阻率为102-1010Ω·cm的碳前体，或组合配合该碳前体和体积电阻率不到102Ω·cm的导电性填料的树脂组合物。作为合成树脂，优选热固性树脂。作为热固性树脂，优选可广泛用作封装用树脂材料的环氧树脂。
本发明的封装用树脂组合物可以在确保电气绝缘性的同时，可以严格并稳定地将其成形物(固化物)的表面电阻率控制在半导电性区域内所希望的值，并且其表面电阻率因位置不同而产生的偏差小。此外，本发明的封装用树脂组合物在机械特性、耐热性、耐化学品性、尺寸稳定性等特性方面是优异的。因而，本发明的封装用树脂组合物可以发挥适合作为封装用树脂材料的高性能。本发明基于这些发现而最终完成。
根据本发明，提供一种封装用树脂组合物，其含有100重量份合成树脂(A)，10-500重量份体积电阻率为102-1010Ω·cm的碳前体(B)，0-60重量份体积电阻率低于102Ω·cm的导电性填料(C)，以及100-1500重量份其它的无机填料(D)。
并且，根据本发明，提供一种封装用环氧树脂组合物，其中上述合成树脂是热固性树脂。进而，根据本发明，提供一种封装用环氧树脂组合物，其中上述热固性树脂是含有在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物和固化剂的环氧树脂成分。
进一步，根据本发明，提供了半导体元件通过上述封装用树脂组合物被树脂封装的半导体装置。
具体实施方式
1.合成树脂
本发明中所使用的合成树脂没有特别限定，例如，可以列举，聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁烯、聚对二甲苯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、改性的聚苯醚、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS树脂、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯硫酮、聚苯硫砜、聚醚腈、全芳聚酯、含氟树脂、聚烯丙酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨基二马来酰亚胺、对苯二甲酸二烯丙酯树脂、三嗪树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂以及它们的改性产物。
作为含氟树脂，可以列举四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、丙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基全氟乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯/异丁烯共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙基乙烯基醚共聚物。
这些合成树脂可以各自单独使用，或2种以上组合使用。
2.热固性树脂
前述合成树脂中，优选热固性树脂。作为本发明中可用的热固性树脂，例如可使用环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂等，并且可以使用公知的任一种热固性树脂。环氧树脂在尺寸稳定性方面优异。酚醛树脂和三聚氰胺树脂在耐冲击性、耐热性、耐化学品性、耐水性、耐燃性方面优异。脲醛树脂表面硬度高，具有象牙状外观这样的特征。
作为酚醛树脂，除了酚和甲醛溶液反应而得到的通用酚醛树脂外，还可列举线形酚醛清漆型酚醛树脂、甲酚型酚醛树脂。作为酚醛树脂原料的酚类，例如有苯酚、双酚A、甲酚、烷基酚、间苯二酚和萘酚系化合物(例如，羟基萘和二羟基萘)等。酚类可以各自单独使用，或2种以上组合使用。作为酚醛树脂原料的甲醛供给物质，可以列举甲醛水溶液、多聚甲醛、六甲撑四胺水溶液、1，3-二氧戊环等。
作为三聚氰胺树脂，可以列举使三聚氰胺和甲醛溶液反应而得到的通用三聚氰胺树脂、烷基醚化的三聚氰胺树脂(例如，丁氧基甲基三聚氰胺树脂、甲氧基甲基三聚氰胺树脂)等。作为脲醛树脂，可以列举使尿素和甲醛溶液反应而得到的通用脲醛树脂。此外，也可以使用由三聚氰胺、尿素和甲醛溶液共缩合而得到的三聚氰胺/脲醛树脂，和由酚、尿素和甲醛溶液共缩合而得到的酚/脲醛树脂作为热固性树脂。
3.环氧树脂
热固性树脂中，优选可广泛用作封装用树脂的环氧树脂。环氧树脂通常是含有环氧化合物和固化剂的混合物。环氧化合物其单独多被称作环氧树脂。因此，本发明中，将含有环氧化合物和固化剂的混合物称作“环氧树脂成分”。
本发明中所使用的环氧化合物是在1分子中具有2个以上环氧基的化合物。环氧化合物可以使用固体状或液状的任意一种形式。作为这种环氧化合物，例如，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；苯酚线形酚醛清漆型环氧树脂、甲酚可溶酚醛型环氧树脂、烷基酚线形酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯树脂改性的线形酚醛清漆型环氧树脂、α-萘酚线形酚醛清漆型环氧树脂等线形酚醛清漆型环氧树脂；三酚甲烷型环氧树脂、三酚丙烷型环氧树脂等三酚链烷型环氧树脂；联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂等联苯骨架型环氧树脂；酚芳烷基型环氧树脂；杂环型环氧树脂；萘骨架型环氧树脂；1，2-苯乙烯型环氧树脂；二环戊二烯型环氧树脂；四溴双酚型环氧树脂、溴化苯酚线形酚醛清漆型环氧树脂等溴化环氧树脂等。这些环氧树脂可以各自单独使用，或2种以上组合使用。
从耐湿性、耐热性、机械特性、成形性、粘合性、耐回流性等观点考虑，这些环氧化合物中，优选下述化学式1-15所示的双酚骨架型环氧树脂(化学式1-2)、二环戊二烯型环氧树脂(化学式3)、甲酚可溶酚醛型环氧树脂(化学式4)、萘骨架型环氧树脂(化学式5-10)、三酚丙烷型环氧树脂(化学式11-12)、溴化环氧树脂(化学式13-15)等。
在下述化学式1-15中，G表示缩水甘油基。化学式1中的R代表H或CH3(优选CH3)。n代表0或1以上的整数(通常为1-10)。但是，当n代表具有n＝0、1、2等多种重复单元数的环氧树脂的混合物的平均值时，n也代表整数之外的实数，如0.5、1.3等。化学式13-15中，结合在各芳香环上的溴原子(Br)通常是1-3个，较多情况下是1-2个。
Figure C20058001375000091
Figure C20058001375000101
Figure C20058001375000111
在需要使树脂封装部分难燃化的时候，优选使用溴化环氧树脂这种自熄性环氧树脂(self-extinguishing epoxy resin)。在使用溴化环氧树脂的情况下，优选结合使用三氧化锑等阻燃助剂。
但是，由于已指出了溴化合物通常是环境负担化合物的问题，所以在使用溴化环氧树脂作为环氧化合物的时候，优选并用其它不含卤原子的环氧树脂。在使用溴化环氧树脂的时候，以环氧化合物的总量为基准，通常希望以1-50重量％的比例使用，优选为3-30重量％，更优选为5-20重量％。
作为本发明中所使用的固化剂，只要是可用作环氧树脂固化剂的物质即可，并没有特别限定。作为环氧树脂(环氧化合物)的固化剂，例如，可以列举含有2个以上酚羟基的酚化合物、胺化合物、有机酸酐、咪唑化合物、二氮杂二环十一碳烯等含氮杂环化合物、有机膦、有机硼络合物、季铵化合物、季鏻化合物等。
这些固化剂可以各自单独使用，但是为了控制固化速度和固化物的物理性状，也可以2种以上固化剂组合使用。这些固化剂中，优选酚化合物、胺化合物、有机酸酐等，并且从固化物的耐水性以及没有与水的反应性等观点考虑，更优选酚化合物。
作为用作固化剂的酚化合物，是在1分子中含有2个以上酚羟基的化合物，例如，可以列举苯酚线形酚醛清漆树脂、甲酚线形酚醛清漆树脂等线形酚醛清漆型酚醛树脂；含萘环的酚醛树脂；酚芳烷基型酚醛树脂；联苯型酚醛树脂；联苯芳烷基型酚醛树脂；三酚甲烷型酚醛树脂、三酚丙烷型酚醛树脂等三酚链烷型酚醛树脂；脂环族酚醛树脂；杂环型酚醛树脂；双酚A型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂等双酚型酚醛树脂等。
这些酚化合物可以各自单独使用，或2种以上组合使用。这些酚化合物中，优选苯酚线形酚醛清漆树脂、甲酚线形酚醛清漆树脂、酚芳烷基型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂，更优选苯酚线形酚醛清漆树脂。优选的酚化合物的具体实例表示为下述化学式16-20。式中，n代表0或1以上的整数(优选为1-10)。化学式18中，n是1以上的整数。化学式20中，R代表H或烷基(优选为CH3)。
Figure C20058001375000131
相对于环氧化合物的环氧基，固化剂通常以0.5-1.6当量的比例使用，优选为0.6-1.4当量，更优选为0.7-1.2当量。环氧树脂中，为了使固化剂结合进固化物的骨架中，希望根据对固化物所要求的特性来选择固化剂的种类和使用比例。
本发明中优选用作固化剂的酚化合物，相对于1摩尔环氧化合物(环氧树脂)中的环氧基，酚化合物中的酚羟基通常希望以0.5-1.6摩尔的比例使用，优选为0.6-1.4摩尔，更优选为0.7-1.2摩尔。当酚羟基的使用比例低于0.5摩尔时，则参与固化反应的酚羟基不足，并且由于环氧基单独聚合的比例增加了，所以固化物的玻璃化转变温度容易变低。另一方面，当酚羟基的使用比例超过1.6摩尔时，则酚羟基的比例变高，固化反应性降低，另外还有固化物交联密度降低而无法得到足够强度的情况。
本发明中，为了促进环氧化合物和固化剂的固化反应，可以根据需要使用固化促进剂。固化促进剂的种类没有特别限定，可以使用公知的具有如下性质的固化促进剂，即通过加热引发反应，并且即使在常温下与环氧树脂及其它成分混合也难以进行实际上形成阻碍那样的固化。固化促进剂可以是作为组合物在混合状态下可保存的所谓单组分潜在型，或在混合时立即开始固化的双组分型中的任意一种。
作为固化促进剂，例如，可以列举1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7的酚盐、苯酚线形酚醛清漆盐、碳酸盐等衍生物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类；乙基膦、丙基膦、苯基膦、三苯基膦等有机膦化合物；Ar-NH-CO-N(式中，Ar是取代或未取代的芳基)所表示的尿素衍生物；具有咪唑骨架的化合物等。
固化促进剂可以各自单独使用，或2种以上组合使用。在使用固化促进剂的时候，相对于100重量份的环氧化合物(环氧树脂)，通常以0.2-20重量份的比例配合使用，优选为0.5-10重量份。
4.碳前体
本发明中所使用的体积电阻率为102-1010Ω·cm的碳前体可以通过在400-900℃的温度下在惰性气氛中烧成有机物质而得到。更具体地是，本发明中所使用的碳前体，例如，可以通过(i)加热石油焦油、石油沥青、煤焦油、煤沥青等焦油或沥青，进行芳香化和缩聚，并根据需要在氧化气氛中氧化·非熔化，并进一步在惰性气氛中加热·烧成的方法，(ii)在氧化气氛中非熔化聚丙烯腈、聚氯乙烯等热塑性树脂，并进一步在惰性气氛中加热·烧成的方法，(iii)加热固化酚醛树脂、呋喃树脂等热固性树脂，然后在惰性气氛中加热·烧成的方法等而制造。
本发明中，所谓碳前体，表示通过这些处理而得到的碳含量为97质量％或以下并且没有完全碳化的物质。当在惰性气氛中加热·烧成有机物时，所得烧成物中的碳含量随着烧成温度的升高而升高。碳前体的碳含量可以通过适当设定烧成温度而轻易控制。本发明中所使用的体积电阻率为102-1010Ω·cm的碳前体可以是碳含量优选为80-97质量％并且呈现没有完全碳化状态的碳前体。
如果碳前体的碳含量太少的话，则体积电阻率变得过高，难以使由封装用树脂组合物得到的封装成形体(固化物)的表面电阻率达到1013Ω/□以下。碳前体的体积电阻率优选为102-1010Ω·cm，更优选为103-109Ω·cm。
碳前体通常以颗粒或纤维的形状使用。本发明中使用的碳前体颗粒的平均粒径优选为1mm以下。如果碳前体的平均粒径太大的话，则成形合成树脂组合物时，难以得到具有良好外观的固化物。在碳前体是纤维状时，其平均粒径通常为0.1mm-1mm，优选为0.5-500μm，更优选为1-100μm。很多时候，通过使用平均粒径为5-50μm左右的碳前体，可以得到良好的结果。本发明中所使用的纤维状碳前体的平均直径优选为0.1mm以下。如果纤维状碳前体的平均直径超过0.1mm，则难以得到具有良好外观的固化物。对于纤维状碳前体，从在环氧树脂等合成树脂中的分散性的观点考虑，优选为短纤维。
本发明封装用树脂组合物中，碳前体的配合比例，相对于100重量份合成树脂(例如，含有环氧化合物和固化剂的环氧树脂成分)，为10-500重量份，优选为15-450重量份，更优选为20-400重量份。将碳前体和碳纤维等导电性填料并用时，即使其结合比例低至10-50重量份，也可以使表面电阻率在半导电性区域内。在没有将碳前体和导电性填料并用时，为了将表面电阻率控制在所希望范围内，优选使其配合比例在超过50重量份且在400重量份以下的范围内。
如果碳前体的配合比例过大，则有可能使固化物的耐电压变得过低。如果碳前体的配合比例过小，则难以充分降低固化物的表面电阻率，并且难以将其控制在半导电性区域内。此外，如果碳前体的配合比例过小，则因固化物的位置不同而产生的表面电阻率偏差容易变大。
5.导电性填料
作为本发明中所使用的体积电阻率低于102Ω·cm的导电性填料，没有特别限定，例如，可以列举碳纤维、石墨、导电性炭黑和金属粉末等。其中，从表面电阻率的控制性和再现性等观点考虑，优选碳纤维、石墨、导电性炭黑及它们混合物等导电性碳材料。
导电性碳材料中，在与碳前体组合使用时，为了可以严格地将固化物的表面电阻率控制在半导电性区域内，并且可以充分减小表面电阻率因位置而产生的偏差，因而更优选碳纤维。当使用碳纤维时，还可以改善固化物的机械特性。
作为本发明中所使用的碳纤维，可以列举纤维素系碳纤维、聚丙烯腈系碳纤维(PAN系碳纤维)、木质素系碳纤维、沥青系碳纤维等。这些碳纤维中，优选PAN系碳纤维和沥青系碳纤维，更优选PAN系碳纤维。
碳纤维的平均直径优选在50μm或以下。如果碳纤维的平均直径过大，则难以得到外观良好的固化物。优选碳纤维的平均纤维长度在10μm以上并且为短纤维。如果使用平均纤维长度过短的碳纤维，则机械特性的改善效果将变小。
作为导电性炭黑，只要是具有导电性的物质即可，其没有特别限定，例如，可以列举乙炔黑、油料炉黑、热裂法炭黑和槽法炭黑等。其中，优选例如油料炉黑和乙炔黑这样的导电性炭黑。作为石墨，没有特别限定，可以列举在高温下对焦炭、焦油、沥青等进行石墨化处理而得到的人造石墨，鳞片状石墨、鳞状石墨和土状石墨等天然石墨等。
本发明中所使用的导电性填料的体积电阻率低于102Ω·cm，其下限通常是金属粉末或金属纤维等金属材料的体积电阻率。
本发明的封装用树脂组合物中，不必要一定配合导电性填料，可以通过单独使用碳前体而将固化物的表面电阻率控制在半导电性区域内。为了提高固化物的机械强度，并减少表面电阻率因位置而产生的偏差，优选并用碳前体和碳纤维等导电性填料。
本发明的封装用环氧树脂组合物中，导电性填料的配合比例，相对于100重量份的合成树脂(例如，含有在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物和固化剂的环氧树脂成分)为0-60重量份，优选为0-50重量份，更优选为0-40重量份，特别优选为0-30重量份。在使用碳纤维等导电性填料时，其配合比例相对于100重量份的合成树脂，通常为1-60重量份，优选为2-50重量份，更优选为3-40重量份，特别优选为5-30重量份。如果导电性填料的配合比例过大，则固化物表面电阻率变得过低，同时耐电压也变得过低。
6.其它无机填料
本发明中，除上述碳前体和导电性填料外，还使用其它无机填料。其它无机填料优选不会对固化物的体积电阻率和表面电阻率产生实质性影响的非导电性无机填料。通常，在封装用树脂材料中，填料在数量上占有最大比例，并且其对成形性和固化物的特性具有显著影响。因此，作为无机填料，优选使用可用于封装用树脂材料技术领域中的填料。
作为无机填料，例如，可以列举结晶性二氧化硅、非晶性(无定形)二氧化硅、球状二氧化硅、熔融二氧化硅、玻璃化率为10-95重量％的部分球状二氧化硅、氧化铝、氮化硅、滑石、粘土、玻璃纤维、玻璃珠、硫酸钙等。无机填料可以是表面处理过或涂覆处理过的填料。为了抑制毛口产生，并提高耐湿性和低应力性，优选二氧化硅。为了提高固化物的热传导率，优选球状氧化铝或β型氮化硅。
这些无机填料中，在半导体元件的封装材料用途中，优选为结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅、球状二氧化硅、熔融二氧化硅、玻璃化率为10-95重量％的部分球状二氧化硅等二氧化硅。二氧化硅的平均粒径为0.1-60μm左右，优选为30μm以下，更优选为10μm以下。这些二氧化硅可以各自单独使用，或2种以上组合使用。
本发明的封装用环氧树脂组合物中，相对于100重量份合成树脂(例如，含有在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物和固化剂的环氧树脂成分)，其它无机填料的配合比例为100-1500重量份，优选为200-1200重量份，更优选为300-1000重量份，特别优选为350-900重量份。如果无机填料的配合比例过大，则封装用树脂组合物的流动性变差，并且封装成形性下降。如果无机填料的配合比例过小，则耐水性变差，并且其它特性也难以得到满足。
7.偶联剂
本发明中，为了提高无机填料和合成树脂的界面粘合性，可以使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂等偶联剂。
硅烷偶联剂是分子中具有1个以上氨基、脲基、环氧基、异氰酸酯基、巯基等官能基的烷氧基硅烷或卤代硅烷等硅氧烷化合物。
作为硅烷偶联剂的实例，可以列举γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲氧基硅烷、γ-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基三乙氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-巯基乙基三甲氧基硅烷、β-巯基乙基三乙氧基硅烷和β-巯基乙基二甲氧基硅烷等。
作为钛酸酯偶联剂，例如，可以使用异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基·氨基乙基)钛酸酯、二异丙基双(磷酸二辛基酯)钛酸酯、四异丙基双(亚磷酸二辛基酯)钛酸酯、四辛基二(亚磷酸双十三烷基酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)二(双十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛基酯)氧代乙酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛基酯)亚乙基钛酸酯等。
这些偶联剂相对于100重量份其它无机填料，通常以0.01-5重量份的比例使用，优选为0.05-3重量份。
8.热塑性树脂
本发明中，为了提高封装用环氧树脂组合物等封装用热固性树脂组合物的韧性，可以在该热固性树脂组合物中含有热塑性树脂。
热塑性树脂没有特别限定，例如，可以列举聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁烯、聚对二甲苯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、改性的聚苯醚、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS树脂、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯硫酮、聚苯硫砜、聚醚腈、聚醚腈、全芳聚酯、含氟树脂、聚烯丙酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二丙烯酯树脂、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、MBS树脂或它们的改性产物。
作为含氟树脂，可以列举四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、丙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基全氟乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯/异丁烯共聚物、乙烯/六氟丙烯的共聚物、和四氟乙烯/乙基乙烯基醚共聚物。
这些热塑性树脂可以各自单独使用，或2种以上组合使用。热塑性树脂的配合比例相对于100重量份热固性树脂(例如，含有在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物和固化剂的环氧树脂成分)，通常为50重量份以下，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下。
9.其它添加剂
本发明封装用树脂组合物中，根据需要，可以含有其它各种添加剂。作为其它添加剂，例如可以列举天然蜡等脱模剂；含有环氧基的α-烯烃共聚物等冲击改性剂；二甲基丙烯酸乙二醇酯等树脂改良剂；碳酸锌、碳酸镍等模型防腐蚀剂；季戊四醇四硬脂酸酯等润滑剂；热固性树脂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；氮化硼等成核剂；含溴化合物等阻燃剂；三氧化锑等阻燃助剂；染料或颜料等着色剂；含氟表面活性剂；硅油等润湿改进剂等。这些添加剂可以根据需要适当地适量使用。
10.封装用树脂组合物
本发明的封装用树脂组合物为液状时，其可以使用亨舍尔混合机等搅拌混合装置充分混合各种原料而制备。混合温度通常在20-60℃的范围内。本发明的封装用树脂组合物为粉末(粉状)时，其可以用高速混合机等均匀混合各种成分后，用双辊碾压机或连续混练装置等充分混练而制备。混练温度通常为30-120℃左右。
本发明的封装用树脂组合物可以提高填料的填充率。由碳前体、导电性填料和其它无机填料组成的填料的合计比例，以树脂组合物的总量为基准，优选为60-93重量％，更优选为70-90重量％。通过在适当范围内提高填料的填充率，例如可以使表面电阻率、耐热性、机械强度、尺寸稳定性、耐化学品性等特性在高水平上达到平衡。
通过使本发明的封装用树脂组合物封装成形而得到的封装成形物(固化物；封装树脂部分)的表面电阻率，优选为105-1013Ω/□，更优选为106-1012Ω/□。通常，试样的表面电阻率表示单位表面积的电阻，其单位是Ω，但是为了与单纯的电阻区别开，用Ω/□或Ω/sq.(欧姆每平方)进行表示。表面电阻率是用实施例所记载的方法测定得到的值。本发明的封装用树脂组合物的固化物，因位置而产生的表面电阻率的偏差小。
本发明的封装用树脂组合物可以用于电子部件或电气部件的树脂封装。本发明的封装用树脂组合物特别优选用于半导体元件的树脂封装。使用本发明的封装用树脂组合物将半导体元件及其周边的电极布线进行树脂封装，可以通过传递模塑法(transfer molding)、浸渍法(dipping)、灌封法(potting)、粉体流动浸渍法、用于消波芯片安装的底部填充法、压缩成形法、注射成形法等公知成形法进行固化成形。在使用本发明的封装用树脂组合物将半导体元件及其周边电极布线进行树脂封装时，可以得到被树脂封装的半导体装置。
当本发明的封装用树脂组合物填料的填充率大，并且在常温下为固体状时，优选通过传递模塑法或注射成形法制备被树脂封装的半导体装置。在使用封装用树脂组合物通过传递模塑法进行树脂封装时，例如，将封装用环氧树脂组合物成形为环氧化合物片(B阶固体)，将该环氧化合物片插入加热至高温的模型内，加压，来封装预先填充至模型中的半导体芯片或组件。作为固化条件，在150-185℃，优选在160-180℃下固化30-180秒，接着在150-185℃，优选在160-180℃下进行2-16小时的后固化(postcure)。
当本发明的封装用树脂组合物为液状时，例如，可以采用通过连接线或金属焊盘使半导体元件的电极与布线供给部件的布线电连接后，涂布、印刷封装用树脂组合物或使其流至间隙，从而至少覆盖半导体元件和布线供给部件的布线部分，并使它们固化的方法。此外，也有在通过金属焊盘将半导体元件与布线供给部件电连接时，将本发明的封装用树脂组合物作为回流同时固化的封装材料或非回流封装材料使用的方法。进一步，也有在通过金属焊盘将半导体元件与布线供给部件(电路基板)电连接时，将封装用树脂组合物涂布在任一方，并将半导体元件和布线供给部件压接在一起的方法。
使用本发明的封装用树脂组合物时，可以提高对于半导体元件和布线供给部件上形成电极和电路等布线的金属表面的粘合性，同时可以改善耐湿性。使用本发明的封装用树脂组合物制备的半导体装置，其耐湿性和耐热循环性等可靠性高，并且耐挠曲性、耐冲击性和耐振动性也优异。因此，即使将本发明的树脂封装的半导体装置用于卡片形状的电子设备或便携式信息设备，也可以获得非常高的可靠性。
实施例
以下通过列举实施例和比较例，对本发明作更具体地说明，但是本发明并不仅仅限定于这些实施例。物理性能的测定方法如下所示。
(1)表面电阻率的测定：
表面电阻率用三菱化学社制造的ハイレスタ一UP(UR-SS探测器)在100V外加电压下测定。
在表面电阻率的测定中，使用由传递成形机注射成形树脂组合物而得到的板状成形体(30mm×30mm×1mm厚)作为测定用试样。表面电阻率的测定在板状成形体的5个点上进行。表面电阻率用其平均值表示。
(2)静电衰减时间
将测定用试样放置在带电的平板监视器上，充电至1000V，然后通过该试样放电，并测定直到试样电位为50V为止所需的时间(秒)。此静电衰减时间越短，则表示静电蓄积的倾向越弱。
制备例1
碳前体(B1)的制备例
向内容积为300L并装有搅拌叶的耐压容器中加入68kg软化点为210℃、喹啉不溶物质含量为1重量％并且H/C原子比为0.63的石油系沥青和32kg萘，并将它们加热至190℃使其熔化并混合，然后冷却至80-90℃并挤出，得到直径约500μm的线状成形体。接着，粉碎该线状成形体使其直径和长度的比约为1.5，将所得粉碎物投入加热至93℃的0.53％聚乙烯醇(皂化度为88％)水溶液中，搅拌分散，并通过冷却得到球状沥青成形体。
进一步，通过过滤除去水分，用约为球状沥青成形体6倍量的正己烷萃取除去沥青成形体中的萘。一边将这样得到的球状沥青成形体在260℃下保持1小时，一边通入热空气，由此进行氧化处理，得到氧化沥青。在氮气流中并且580℃下对该氧化沥青进行热处理1小时，然后粉碎，形成平均粒径约为10μm的碳前体颗粒。该碳前体颗粒的碳含量为91.0重量％。
为了检测该碳前体的体积电阻率，粉碎氧化沥青，进一步用孔径约为50μm的筛进行筛选，并除去50μm以上的颗粒。将13g该粉碎的氧化沥青粉末填充至截面积为80cm2的圆筒模型中，并在196MPa的压力下成形，得到成形体。在氮气流中并且在与上述碳前体的制备方法中热处理温度相同的580℃下对该成形体进行热处理1小时，由此得到测定碳前体体积电阻率用的试样(成形体)。对于该试样，根据JIS K 7194测定体积电阻率。结果，碳前体的体积电阻率为3×107Ω·cm。
制备例2
碳前体(B2)的制备：
向内容积为300L并装有搅拌叶的耐压容器中加入68kg软化点为210℃、喹啉不溶物质含量为1重量％并且H/C原子比为0.63的石油系沥青和32kg萘，并将它们加热至190℃使其熔化并混合，然后冷却至80-90℃并挤出，得到直径约500μm的线状成形体。接着，粉碎该线状成形体使其直径和长度的比约为1.5，将所得粉碎物投入加热至93℃的0.53％聚乙烯醇(皂化度为88％)水溶液中，搅拌分散，并通过冷却得到球状沥青成形体。
进一步，通过过滤除去水分，用约为球状沥青成形体6倍量的正己烷萃取除去沥青成形体中的萘。一边将这样得到的球状沥青成形体在260℃下保持1小时，一边通入热空气，由此进行氧化处理，得到氧化沥青。在氮气流中并且550℃下对该氧化沥青进行热处理1小时，然后粉碎，形成平均粒径约为10μm的碳前体颗粒。该碳前体颗粒的碳含量为91.0重量％。
为了检测该碳前体的体积电阻率，粉碎氧化沥青，进一步用孔径约为50μm的筛进行筛选，并除去50μm以上的颗粒。将13g此粉碎的氧化沥青粉末填充至截面积为80cm2的圆筒模型中，并在196MPa的压力下成形，得到成形体。在氮气流中并且在与上述碳前体的制备方法中热处理温度相同的580℃下对该成形体进行热处理1小时，由此得到测定碳前体体积电阻率用的试样(成形体)。对于该试样，根据JIS K 7194测定体积电阻率。结果，碳前体的体积电阻率为8×108Ω·cm。
实施例1
向双螺杆挤出机供给，100重量份含有47重量份环氧树脂(A1)[联苯型环氧树脂；油化シエル社制造，商品名为“エピコ一トYX4000HK”]，5重量份环氧树脂(A2)[溴化甲酚可溶酚醛型环氧树脂；日本化药社制造，商品名为“BREN-105”]，和48重量份固化剂[苯酚线形酚醛清漆树脂；明和化成社制造，商品名为“DL-92”]的环氧树脂成分，0.8重量份硅烷偶联剂(东レダウコ一ニング社制造，商品名为“SZ-6083”)，5重量份三氧化锑，2重量份巴西棕榈蜡(脱模剂)，1重量份三苯膦(固化促进剂)，70重量份在制备例1中得到的碳前体(B1)，和700重量份球状非晶形二氧化硅(三菱レ一ヨン社制造，商品名为“QS-4”)，并在170℃的机筒温度下连续挤出，并造粒。
使用传递模塑成型机将这样得到的环氧树脂组合物颗粒注射至长30mm×宽30mm×厚1mm的模型中，并使其在175℃下热固化150秒。接着，将得到的板状成形体从模型中取出，并在180℃下进行5小时的后固化。由此制备测定用试样。结果示于表1中。
实施例2-5
除了将各成分及其配合比例按表1所示变化外，与实施例1同样地制备测定用试样。结果示于表1中。
比较例1-4
除了将各成分及其配合比例按表1所示变化外，与实施例1同样地制备测定用试样。结果示于表1中。
Figure C20058001375000251
(脚注)
(1)环氧树脂(A1)：联苯型环氧树脂；油化シエル社制造，商品名为“エピコ一トYX4000HK”，
(2)环氧树脂(A2)：溴化甲酚可溶酚醛型环氧树脂；日本化药社制造，商品名为“BREN-105”，
(3)固化剂：苯酚线形酚醛清漆树脂；明和化成社制造，商品名为“DL-92”，
(4)硅烷偶联剂：东レダウコ一ニング社制造，商品名为“SZ-6083”，
(5)碳前体(B1)：体积电阻率为3×107Ω·cm，碳含量为91.0重量％，
(6)碳前体(B2)：体积电阻率为8×108Ω·cm，碳含量为91.0重量％，
(7)球状非晶形二氧化硅：三菱レ一ヨン社制造，商品名为“QS-4”，
(8)碳纤维：东レ社制造，商品名为“トレカMLD30”，体积电阻率低于102Ω·cm，平均直径为7μm，平均纤维长度为30μm，
(9)导电性炭黑：三菱化学社制造，商品名为“MA-100”，体积电阻率低于102Ω·cm，
(10)表面电阻率的表述，例如，“6E+11”的情况表示6×1011。其它表述也相同。
从表1的结果明显可知，通过将碳前体配合进环氧树脂成分中(实施例1-5)，可以将封装成形物(固化物)的表面电阻率控制在可应对ESD故障的半导电性区域的105-1013Ω/□内，并且可以使静电衰减时间变得非常短。
从实施例1和2的对比，以及实施例3和4的对比明显可知，通过改变碳前体的配合比例，可以将固化物的表面电阻率控制在半导电性区域内所希望的值。从实施例5的结果可知，通过将碳前体和碳纤维并用，即使减小其总的配合比例，也可以将固化物的表面电阻率控制在半导电性区域内所希望的值。
与此相反，没有将碳前体和导电性填料配合时(比较例1)，固化物是绝缘状态的，并且容易蓄积静电。
在单独配合导电性炭黑时，如果其配合比例小(比较例2-3)，则固化物是绝缘状态的，并且容易蓄积静电。如果稍微提高导电性炭黑的配合比例(比较例4)，则固化物的表面电阻率急剧下降，并处于半导电性区域之外。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种机械特性、耐热性、耐化学品性、尺寸稳定性等性能优异，而且可以确保电绝缘性，并且可以严格地将封装成形物的表面电阻率控制在半导电性区域的封装用树脂组合物。通过本发明的封装用树脂组合物封装的电子设备等半导体装置，不仅可以被充分保护免于受湿气或光等外部环境的影响，并且也可以防止ESD故障。
因而，本发明的封装用树脂组合物可以用作电子部件或电气部件的封装用树脂材料，特别是可以适当地用于半导体元件的树脂封装。通过本发明的封装用树脂组合物封装的电子设备等半导体装置，可以在半导体技术领域使用。

Claims (7)

1、一种封装用树脂组合物，其含有100重量份含有在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物和固化剂的环氧树脂成分(A)，10-500重量份碳含量为80-97质量％且体积电阻率为3×107-1×109Ω·cm的碳前体(B)，0-60重量份体积电阻率低于102Ω·cm的导电性填料(C)，以及100-1500重量份其它的无机填料(D)，形成封装成形物的电位从1000V下降至50V所需的静电衰减时间是10秒以下。
2、根据权利要求1所述的封装用树脂组合物，该环氧化合物是选自双酚型环氧树脂、线形酚醛清漆型环氧树脂、三酚链烷型环氧树脂、联苯骨架型环氧树脂、酚芳烷基型环氧树脂、杂环型环氧树脂、萘骨架型环氧树脂、1，2-苯乙烯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂和溴化环氧树脂组成的组中的至少一种环氧化合物。
3、根据权利要求2所述的封装用树脂组合物，该环氧化合物是选自联苯骨架型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、甲酚可溶酚醛型环氧树脂、萘骨架型环氧树脂、三酚丙烷型环氧树脂和溴化环氧树脂组成的组中的至少一种环氧化合物。
4、根据权利要求2所述的封装用树脂组合物，该环氧化合物是不含卤原子的环氧化合物和溴化环氧化合物的混合物，并且以环氧化合物的总量为基准，混合物以3-30重量％的比例含有溴化环氧树脂。
5、根据权利要求1所述的封装用树脂组合物，该导电性填料(C)是碳纤维、石墨、导电性炭黑、金属粉末或它们的混合物。
6、根据权利要求1所述的封装用树脂组合物，封装成形物的表面电阻率为105-1013Ω/□。
7、半导体元件通过权利要求1-6任一项所述的封装用树脂组合物被树脂封装的半导体装置。
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