JP7175889B2 - 進歩した多孔性炭素質材料およびそれらの調製方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１６年１１月３０日出願の欧州特許出願第１６２０１５７１．３号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、多孔性炭素質粒子および塩化ビニリデンポリマーを含む多孔性粒子ならびにそのような粒子の製造方法に関する。それはまた、微小孔およびマクロ孔を含む細孔を有する、ハニカム構造を有しても有さなくてもよい、多孔性炭素質モノリスならびにそのようなモノリスの製造方法にも関する。本発明は、塩化ビニリデンポリマーを含む粒子の凝集体を含む成形体の製造に関する。それは最後に、ＣＯ_２ガスを選択的に吸着することによってガス組成物からＣＯ_２を抽出するための多孔性炭素質モノリスの使用に関する。

精製のための固体吸着剤の使用が、蒸留、液体ベースの吸収プロセスまたは抽出プロセスなどの従来プロセスよりも経済的、エネルギー的および生態学的利点を提供し得ることは一般に認められている。分離技術の２～３の例としては、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、温度スイング吸着（ＴＳＡ）、真空スイング吸着（ＶＳＡ）、電気スイング吸着（ＥＳＡ）ならびに真空および温度スイング吸着の組み合わせ（ＶＴＳＡ）または真空および圧力スイング吸着の組み合わせ（ＶＰＳＡ）が挙げられる。ＰＳＡおよびＴＳＡは両方とも商業的に利用可能な技術であり、工業界において広く用いられているけれども、非常に大量のフィード流れ容積が処理される必要があるプロセスでの吸着技術の適用は、依然として困難だがやりがいのあるままである。これは、煙道ガスおよび天然ガスなどのＣＯ_２含有フィード流れからのＣＯ_２の捕獲および精製について特に当てはまる。

ＴＳＡは、低温での一成分の選択的吸着のための第１工程と、吸着剤の温度上昇が気相中の吸着成分のモル分率の増加、それ故に生成物流れの精製に関与する第２工程とを含む。ＴＳＡプロセスを実行可能にするために、吸着、再生、および冷却工程によって吸着剤を迅速にサイクルすることができる、高速温度スイング吸着（ＲＴＳＡ）プロセスが必要とされている。

薄壁寸法が迅速な加熱および物質移行を可能にする、中空繊維、ラミネートおよびハニカムなどの高アスペクト比構造体への吸着剤の組み立てが、前途有望である。一般に、相互接続したおよび分岐したマクロ多孔性流路を持った、モノリスのような、構造化吸着剤は、従来のビーズおよび顆粒と比べて性能の点で優れている。

多孔性炭素は、水処理、大気浄化またはガス貯蔵などの多くの用途に吸着剤として使用されてきた。

ガス吸着用の、より具体的にはＣＯ_２吸着用の多孔性炭素質材料の分野において、吸着されるＣＯ_２の量が、高い割合に関して、微小孔の存在のためであることはよく知られている。

別の重要なパラメータは、粒子の多孔性ネットワークを通ってのＣＯ_２拡散である。

さらに、高速サイクリングプロセスにおける高い吸着および脱着速度論のための重要なパラメータである、ガスの効率的な物質移行を確実にするために、高度に結び付いたマクロ多孔性ネットワークが、微小孔性ネットワークを供給するために必要とされる。実際に、これまで、多くの努力が、階層的な多孔性材料を創出するために充てられてきた。一般に、メソ細孔のみが微小孔性材料中へ導入されてきており、これらのメソ細孔の存在が、材料を高速吸着／脱着プロセスに使用するのに十分に吸着および脱着速度論を増加させなかったことが実証されている。

高い物質移行のための別の重要な態様は、高アスペクト比構造体への吸着剤の組み立てである。この理由により、モノリスおよびハニカムが非常に望ましい。低い壁厚を有するモノリスおよび／またはハニカム構造体がさらにより望ましい。実際に、低い壁厚は、高い物質移行および伝熱にとって明らかな利点を与えるはずである。

炭素モノリスは、多孔性炭素粉末をバインダーと混合することによって、および結果として生じた混合物をプレスして適切な形状にすることによって一般に製造される。例として、米国特許第６，２８４，７０５号明細書は、活性炭粒子と有機バインダーとセラミック形成材料との混合物の押出によって製造される炭素質ハニカムモノリスに関する。これらの混合物に、安定剤、加工助剤が任意選択的に添加される。押出後に、モノリスは、有機バインダーの炭化と、多孔性炭素粒子を封入するセラミックコーティングの形成とを誘導するために高温にされる。この経路に使用されるバインディング成分は、ポロシティへのアクセスを阻止し得、結果として生じるモノリス中の炭素含有量の希釈に関与する。とりわけセラミック材料の場合には、分離用途に不可欠である、ガスを吸収する容量が、それによって希薄化される。

様々な前駆体の不活性雰囲気下での炭化が、効率的な炭素質材料を生成すると考えられてきた。一般に、材料を多孔性炭素として使用できるように表面積を高めるために、炭化に、酸化雰囲気での活性化工程が続く。

塩化またはフッ化ビニリデンポリマーの炭化は、そのようなポリマーの熱分解が、触媒投入のいかなる必要もなしに引き起こされるので、そして結果として生じた炭素質材料が所望の孔隙率を生成するためのいかなる活性化工程をも必要としないので有利なプロセスである。塩化およびフッ化ビニリデンポリマーは両方とも、多孔性炭素質構造体の前駆体としての良好な候補であり得るが、塩化ビニリデンが、その分解がフッ化ビニリデンほど厳しい温度を必要としないので、かつ、その熱分解が、フッ化水素よりも取り扱うのが容易である塩酸を生成するので一般に好ましい。

多孔性炭素質材料の前駆体としての塩化ビニリデンポリマーは、文書で十分に裏付けされている。しかしながら、少ない公文書が、そのようなポリマーから出発する炭素モノリスの製造を取り扱っているにすぎない。それらの中で、国際公開第２０１５／１０９３８１号パンフレットは、ＰＶＤＣ粒子とＰＶＤＣラテックスとを混合することによる、引き続き比較的低い温度で真空下に乾燥させることによるポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）モノリスの製造を開示している。結果として、乾燥ラテックスは、粒子用のバインダーとして働くモノリスにおけるＰＶＤＣ粒子の凝集力を確実にする。ＰＶＤＣモノリスは次に、ゆっくりした速度で温度を上げることによって加熱され、こうして炭素質材料を与えるために金型中で不活性雰囲気下に段階的に熱分解される。この方法は、バインダーと粒子とが同じ化学的性質のものであるという、かつ、その結果として、それらが炭素質材料を与えるために同じ分解経路に当然従うだろうという利点を有する。しかしながら、前記バインダーが結果として生じる炭素質モノリスのポロシティへのアクセスを阻止する良いチャンスがある。さらに、粒子の直径は、薄壁のモノリスの製造を可能にするには余りにも大きい。

米国特許出願公開第２０１３／０２９８７６９号明細書は、選択的ＣＯ_２捕獲に好適なデバイスを製造するためのＰＶＤＣから得られる炭素質材料の使用を開示している。この発明について、ＰＶＤＣは、ばらばらの粒子の形態下でまたはモノリスの形態で熱分解される。任意選択的に、活性化工程が、所望の多孔性構造体を得るために行われる。多孔性炭素質材料を調製するために用いられる正確な手順は、明らかに記載されておらず、モノリスのマクロ多孔性に関してこの公文書には何も言われていない。その上、ばらばらの粒子の直径に関して、またはモノリスの壁の厚さに関して何も言われていない。

米国特許出願公開第２００４／０１０７８３８号明細書において、ＰＶＤＣ粒子は、ガス／流体貯蔵ができるデバイスの製造に有用な多孔性モノリスを与えるために炭化される前にプレス成形される。この手順によれば、用いられる圧力は、最終多孔性炭素質モノリスのマクロ多孔性に害を及ぼす、６００バールを超えている。さらに、米国特許出願公開第２００４／０１０７８３８号明細書は、モノリスな壁の厚さに関して沈黙している。

低い壁厚を有する炭素質モノリスの製造は、前記壁厚よりも下の平均径を有する、塩化ビニリデンポリマーを含む多孔性粒子の製造を必要とする。

米国特許第２，６０９，１５０号明細書は、ＰＶＤＣがそれらの中の１つである、冷凍プラスチックの機械的微粉化方法を記載している。材料片は、液体冷媒の噴霧によって冷却され、それらのサイズは、衝撃型微粉化ミルによって縮小される。この方法は、これらの片の孔隙率を記載していないし、この公文書は、結果として生じた粉末の孔隙率に関して沈黙している。ＰＶＤＣ粒子の、多孔性炭素質材料への変換に関して何も言われていない。

米国特許第２，９６８，６５１号明細書は、制御された粒径の塩化ビニリデンコポリマーの水性調製方法を記載している。少量の、モノマーの重量を基準として典型的には０．０１重量％～０．０６重量％のメチルヒドロキシプロピルセルロースの場合に、大部分は１５０μｍよりも上の直径の粒子が得られる。より小さい粒径を得るための方法に関して何も言われていない。この公文書は、粒子の孔隙率に関して沈黙しており；それはまた、塩化ビニリデンポリマー粒子の、多孔性炭素質材料への変換に関しても沈黙している。

最後に、米国特許出願公開第２００２／００２５２９０号明細書および米国特許第６，２９４，５０１号明細書は、塩化ビニリデンの懸濁液でのフリーラジカル重合によるＰＶＤＣ粒子の合成を記載している。これらの粒子の氷の存在下でのすり潰しは、ペレットへさらに造形される新しい粒子を与える。前記ペレットは次に、数ミリメートルの範囲の寸法を有する多孔性炭素質物体を与えるために熱分解される。重合後に得られたＰＶＤＣの粒径は、反応条件に応じて２０～４００μｍまたは２００～８００μｍの範囲にある。これらの粒径は、低い壁厚を有する炭素質モノリスの製造などのいくつかの用途向けには余りにも大きい。すり潰し後に得られたＰＶＤＣの粒径は、明らかに縮小している。しかしながら、米国特許出願公開第２００２／００２５２９０号明細書に提供される粒度分布図によれば、すり潰されたＰＶＤＣは、サイズの観点から粒子の幾つかの集団を含む。余りにも大きい粒子のおよび、同時にまたは同時にではなく、余りにも細かい粒子の存在は、いくつかの用途に害を及ぼし得る。さらに、ＰＶＤＣ粒子の大きい粒度分布は、それらの熱分解から生じた炭素質粒子の大きい粒度分布に間違いなく関与するはずである。両公文書とも、炭素質粒子のサイズ、ミクロ多孔性およびマクロ多孔性に関して、ならびに炭素質物体のマクロ多孔性に関して沈黙している。

上記全てに従って、本出願人は、精製のための固体炭素質吸着剤のドメインにおけるいくつかのニーズを特定した。

高速サイクルで動作する吸着および脱着プロセスの開発が必要とされている。

これらのプロセスに好適な吸着剤粒子の、およびモノリス吸着剤構造体の開発が必要とされている。

粒子を含む炭素質モノリス構造体であって、前記粒子が、ガスの改善された選択的吸着のためのミクロ多孔性と、前記ガスのおよび／または前記ガスを含むガス混合物の高められた物質移行のためのマクロ多孔性とを示す構造体が必要とされている。

これらの構造体のアスペクト比を改善するための薄壁を有する、それによって分離用途において迅速な加熱および物質移行を可能にする多孔性炭素質モノリスおよびハニカムモノリスが必要とされている。

全てのこれらのニーズおよびその他を満たすための前提条件は、低い平均径を有し、高いＣＯ_２拡散容量を有し、かつ、選択的ＣＯ_２容量を有する多孔性炭素質粒子であって、低い壁厚およびＣＯ_２に対して類似の挙動を有するモノリスを調製するのに好適である炭素質粒子の開発である。

この前提条件は、微小孔およびマクロ孔を含む細孔を有する多孔性炭素質粒子（Ｉ）であって、前記多孔性炭素質粒子（Ｉ）が、１５～１００μｍの範囲の、レーザー回折によって測定される、平均径を有する炭素質粒子によって有利に満たされる。

当業者に早期に知られているように、本発明の背景である、ポリマーの熱分解によって得られた材料を使用するガス吸着との、より具体的にはＣＯ_２吸着との関連で、炭素質材料は、本質的にまたは完全に炭素からなる材料として、すなわち、炭素以外のいかなる他の元素をも実質的に含まないまたは完全に含まない材料として理解される。

したがって、本発明による炭素質粒子は、一般に少なくとも９０重量％の、好ましくは少なくとも９５重量％の、より好ましくは少なくとも９８重量％の、さらにより好ましくは少なくとも９９重量％の炭素からなる。

有利には、前記粒子（Ｉ）の少なくとも８０容積％、好ましくは少なくとも８５容積％、より好ましくは少なくとも９０容積％は、５～１５０μｍの範囲の、レーザー回折分析によって測定される、直径を有する。

一般に、前記粒子（Ｉ）の少なくとも６５容積％、好ましくは少なくとも７０容積％、より好ましくは少なくとも７５容積％、さらにより好ましくは少なくとも８０容積％は、５～１２０μｍの範囲の直径を有する。

その上、粒子（Ｉ）のスパンは有利には最大でも２．５のものである。好ましくは、それは最大でも２．２のものであり；より好ましくは、それは最大でも１．５のものであり；さらにより好ましくは、それは最大でも１のものである。

炭素（Ｃ）試料の粒度分布は、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０機器でのレーザー回折によって測定される。この機器は、０．０４～２０００μｍの液体中の懸濁粒子のサイズ分布の測定を可能にする。Ｃ試料のために使用される液体は２－プロパノールである。粉末は、機器へ供給される前に２－プロパノール中に懸濁され、手動により振盪される。レーザー回折は、レーザービーム（波長＝７５０ｎｍ）が分散微粒子試料を通過するときに散乱される光の強度の角度変動を測定することによって粒度分布を提供する。大きい粒子は、レーザービームに対して小さい角度で光を散乱させ、小さい粒子は、より大きい角度で光を散乱させる。角散乱強度データは次に、Ｃ試料の場合にはＦｒａｕｎｈｏｆｅｒ（フラウンホーファー）回折理論を用いて、散乱パターンを生み出すことに関与する粒子のサイズを計算するために解析される。粒径は、等体積球対応径として報告される。３つの測定結果（９０秒）が、連続して記録され、これらの３つの測定結果の間に大きな変化が全くない場合には、第３解析の結果が報告される。報告される結果は、容積加重粒度分布（容積％、ヒストグラムおよび累積曲線）、平均および中央（Ｄ５０）径である。平均径Ｄ（５０）は、試料の５０％がそれよりも小さく、５０％がそれよりも大きいミクロン単位でのサイズである。必要ならば、粒子のいくつかの凝集体を壊すために、内部超音波処理（１分）が、機器への懸濁液に適用される。各試料について、スパンは、

（式中、Ｄ（１０）は、分布の容積単位での累積曲線上で、粒子の１０％がそれよりも小さいサイズであり、Ｄ（９０）は、粒子の９０％がそれよりも小さいサイズである）
を適用して計算され得る。

分布が狭ければ狭いほど、スパンはより小さくなる。ガス吸着のために、微小孔の存在が必要とされることはよく知られているが、高度に結び付いたマクロ多孔性ネットワークが、微小孔性ネットワークを供給するために、およびガスの効率的な物質を移行確実にするために非常に望ましい。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（国際純正応用化学連合）（ＩＵＰＡＣ）によって提供される定義によれば、微小孔は、２ｎｍよりも下の幅を有し、そして一方、メゾ細孔は２ｎｍ～５０ｎｍの範囲の幅を有し、マクロ孔は、５０ｎｍよりも上の幅を有する。

水銀ポロシメトリーが、粒子（Ｉ）のマクロ多孔性特性を測定するために用いられる。測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９５２０ポロシメーターＮｏ．１０で行われる。測定は、２バール以下の真空で始まり、１から２０００バールまでの測定がこれに続く。生成物の試料サイズは、膨張計の測定範囲を考慮して、および毛管容積の３０～５０％を消費するために選択される（約５００～７００ｍｇ）。Ｔｙｐｅ ＣＤ３Ｐ ３５ｍｌ容積粉末膨張計が用いられる。試料は、真空中１５０℃で乾燥させられ、素早く膨張計に移され、膨張計は次に閉じられる。その後、１ｈ、１ミリバール未満まで真空に引かれる。計算は、接触角１３０°および４８５ダイン／ｃｍの表面張力および約２５℃での正確なＨｇ温度依存密度を使って行われる。

本出願人は、本発明による炭素質粒子（Ｉ）が、有利には０．１μｍ～１０μｍ、より有利には０．５μｍ～８μｍ、さらにより有利には０．８μｍ～３μｍの範囲の、Ｈｇポロシメトリーによって測定される、平均径を有するマクロ孔を有することを見いだした。

好ましくは、マクロ孔の少なくとも７５容積％、より好ましくは少なくとも８０容積％、さらにより好ましくは少なくとも８５容積％は、０．１μｍ～１０μｍの範囲の直径を有する。

良好な結果は、Ｈｇポロシメトリーによって測定される、粒子（Ｉ）のマクロ孔容積が少なくとも０．０５ｃｍ^３／ｇの、好ましくは少なくとも０．１０ｃｍ^３／ｇの、より好ましくは少なくとも０．２０ｃｍ^３／ｇの、さらにより好ましくは少なくとも０．２５ｃｍ^３／ｇのものである場合に得ることができる。その上、粒子（Ｉ）のマクロ孔容積は、一般に０．５ｃｍ^３／ｇを超えない。

本発明による多孔性炭素質粒子（Ｉ）は、ミクロ多孔性を示している。ミクロ多孔性は、Ｎ_２ポロシメトリーによって測定される。Ｎ_２吸着等温線は、ＡＳＡＰ ２０２０ Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ機器を用いて測定される。比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）は、ＩＳＯ ９２７７：２０１０ノルム（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ ｓｏｌｉｄｓ ｂｙ ｇａｓ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ＢＥＴ ｍｅｔｈｏｄ－Ａｎｎｅｘ Ｃ： Ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に従って測定される。ＢＥＴモデルが適用されてきた相対圧力、Ｐ／Ｐ_０領域は、Ｃ定数が正値を有するように選択される。細孔径および細孔径分布は、細孔のようなスリットを仮定する、Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ（密度関数理論）を用いて計算される（ＤＦＴによる炭素スリット細孔、正則化０．００３）。

効率的なガス吸着を確実にするために、本出願人は、本発明による粒子（Ｉ）が少なくとも８００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有することが有利であり、少なくとも９００ｍ^２／ｇのものがより有利であり、少なくとも１０００ｍ^２／ｇのものがさらにより有利であることを見いだした。

好適な粒子（Ｉ）は、一般に少なくとも０．１５ｃｍ^３／ｇの、好ましくは少なくとも０．２５ｃｍ^３／ｇの、より好ましくは少なくとも０．３０ｃｍ^３／ｇの、さらにより好ましくは少なくとも０．３５ｃｍ^３／ｇの、Ｎ_２吸着によって測定される、微小孔容積を有する。その上、粒子（Ｉ）は、０．８ｃｍ^３／ｇを超えない微小孔容積を有する。

本発明による粒子は、ＣＯ_２を選択的に吸着するために好適である。多孔性炭素質粒子（Ｉ）の動的および選択的ＣＯ_２容量は、ＣＯ_２およびＮ_２（容積で１５／８５）を含有するガス流れが一定流量で試料に供給される実験によって測定され得る。純ガス全ての流量は、マスフローコントローラーによって調節される。試料出口は、実験の全体継続時間にわたってＡｒおよびＣＯ_２濃度をオンライン測定する、質量分析計に接続される。各実験の前に、試料は、周囲温度でまたは１２０℃で純Ｎ_２流れ（分離実験の流量に等しい）中で活性化される。粒子は、実験セットアップでの据え付け前に１１０℃で真空下に一晩乾燥させられる。全ての分離実験は、室温（約２１℃）および５０Ｎｍｌ／分の全流量で行われる。システム無駄時間を測定するために、トレーサーガス流れ（５Ｎｍｌ／分のＡｒ）が、ＣＯ_２／Ｎ_２ガス流れに添加される。粒子に関する実験は、０．５～０．９ｇの吸着剤を詰め込んだ、約１０ｃｍの長さおよび０．６ｃｍの内径のカラムを用いて行われる。

選択的ＣＯ_２容量、Ｑ_ＣＯ２は、実験曲線の積分によって計算される。

ここで、ｑ_０’およびｑ_ｔ’はそれぞれ、時間ゼロでのカラム入口および時間ｔでのカラム出口での質量流量である。時間ゼロは、非吸着トレーサーフロー（Ａｒ）をフィード流れに注入することによって実験的に決定される。時間ゼロは、Ａｒ実験曲線がその最大高さの半分に達する時間として選択される。

本発明による炭素質粒子（Ｉ）は、一般に少なくとも２５ｍｇ／ｇの、有利には少なくとも２８ｍｇ／ｇの、より有利には少なくとも３０ｍｇ／ｇの選択的ＣＯ_２容量Ｑ_ＣＯ２を有する。

多孔性炭素質粒子上へのＣＯ_２拡散率は、Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｅｒｏ Ｌｅｎｇｔｈ Ｃｏｌｕｍｎ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ｃｕｒｖｅ，Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ，２０１３．８５（１１）：ｐ．１７１４－１７１８にＢａｎｄａｎｉおよびＲｕｔｖｅｎによって記載される、ゼロ長さカラムクロマトグラフィー法で測定される。この方法では、多孔質媒体中のソルベートの拡散率は、前もって平衡化させた吸着剤の試料から不活性キャリア流れへのこのソルベートの脱着によって測定される。

多孔性炭素質粒子の小試料（３～５ｍｇ、１／８インチのＳｗａｇｅｌｏｃｋユニオンの内部で２つの金属フリット間に固定された）が、室温および一定流量でＨｅ中のＣＯ_２（１２／８８）の希薄ガス流れで飽和させられる。ガス混合物は、純ＣＯ_２およびＨｅガス流れを混合することによってその場生成する。流量は、マスフローコントローラーによって制御される。飽和前に、試料は、Ｈｅ（１５ｍｌ／分）中１５０℃で１０分間活性化される。時間０で、カラムは、一定流量での不活性キャリアガス（Ｈｅ）でフラッシュされる。カラム出口で、ＣＯ_２濃度が、質量分析計で測定される。

有効粒子拡散率、Ｄ_ｅ，ｐは、次の方程式を使って脱着曲線（ｌｎ ｃ／ｃｏ対ｔ）の長期漸近線の線形フィッティングから計算することができる：

ここで、ｃおよびｃ_ｏは、それぞれ、時間ｔおよびゼロでのＣＯ_２の濃度である。Ｒは粒子半径である。β_１ ^２およびＬは定数である。

Ｌは、システムのウォッシュアウト速度と、拡散時間定数との間の比である：

ここで、Ｆ、ＫおよびＶ_ｓはそれぞれ、パージ流量、無次元平衡定数および吸着剤容積である。

Ｌは、脱着曲線（ｌｎ ｃ／ｃｏ対ｔ）の切片で求められ、高いＬ（Ｌ＞１０）について、β_１ ^２は常におよそπに等しい。長期漸近線のフィッティング状況は、－５および－７または－６および－８ｌｎ（Ｃ／Ｃｏ）である。

システムが速度支配下にあること、従って方程式（１）の妥当性を確実にするために、脱着曲線（ｌｎ（Ｃ／Ｃｏ）対Ｆｔ（ここで、Ｆｔは、瞬間ｔにおけるｍｌ単位での溶出体積である））が、異なる流量（６４、１１８および２０２ｍｌ／分）で測定される。曲線が収束する場合、システムは平衡にある。曲線が発散する場合、システムは速度支配下にある。方程式（１）は、システムが速度支配下にある場合に妥当であるにすぎない。

一般に、粒子（Ｉ）のＣＯ_２拡散率または拡散定数は、少なくとも１．１０^－１２ｍ^２／秒、有利には少なくとも３．１０^－１２ｍ^２／秒、より有利には５．１０^－１２ｍ^２／秒、さらにより有利には７．１０^－１２ｍ^２／秒である。その上、ＣＯ_２拡散率は通常、最大でも５．１０^－１０ｍ^２／秒である。

いくつかの実施形態において、多孔性粒子（Ｉ）は、１．４～１、いくつかの好ましい実施形態において１．２～１、いくつかのより好ましい実施形態において１．１～１の範囲の平均アスペクト比を有する。アスペクト比は、当業者に周知の方法によって測定することができる。単に例のために、それは、ＳＥＭ画像解析によって測定することができる。粒子のアスペクト比は、その最大Ｆｅｒｅｔ（フェレー）径対その垂直Ｆｅｒｅｔ径の比に対応し、したがって、粒子が球形である場合、それは１に等しい。

微小孔およびマクロ孔を含む細孔を有する多孔性炭素質粒子（ＩＩ）のサイズの縮小方法であって、前記粒子（ＩＩ）が、１５０μｍ～８００μｍの範囲の、レーザー回折分析によって測定される、平均径を有し、前記方法が、
－ 粒子（ＩＩ）を極低温凍結させる工程、
－ 凍結粒子をすり潰し、それによって縮小サイズの粒子を得る工程
を含む方法を提案することが本発明の別の目的である。

例として、粒子（ＩＩ）は、極低温流体の噴霧によって凍結させられ得る。極低温流体は、好ましくは液体ヘリウム、液体窒素またはそれらの混合物である。それは、より好ましくは液体窒素である。

凍結粒子（ＩＩ）のすり潰しは、媒体の存在下でまたは不在下で行われ得る。

媒体の存在下での凍結粒子（ＩＩ）のすり潰しは、好ましくはボールミルで行われるが、ビーズミル、磨砕機ミル、サンドミル、水平ミル、垂直ミルおよび振動ミルなどの媒体の存在下で動作する任意の他のすり潰しデバイスが用いられてもよい。

凍結粒子（ＩＩ）の媒体なしのすり潰しは、好ましくはハンマーで行われるが、ジョークラッシャー、ジェットミルまたはマイクロフルイダイザーなどの任意の他の媒体なしすり潰しデバイスが用いられてもよい。

凍結粒子（ＩＩ）のすり潰しは、好ましくは媒体の存在下で行われる。

好ましい実施形態において、縮小サイズの得られる粒子は、前に記載されたような粒子（Ｉ）である。

炭化による粒子（Ｉ）の製造のための前駆体粒子として使用され得る多孔性粒子（ＩＩＩ）を開示することが本発明の目的である。

いくつかの実施形態において、多孔性粒子（ＩＩＩ）は、１．４～１、いくつかの好ましい実施形態において１．２～１、いくつかのより好ましい実施形態において１．１～１の範囲の平均アスペクト比を有する。したがって、本発明はまた、ある融点を有する少なくとも１つの塩化ビニリデンポリマーを含む多孔性粒子（ＩＩＩ）であって、前記粒子が、マクロ孔、一般に２０～１４０μｍの範囲の、レーザー回折分析によって測定される、平均径および最大でも２のスパンを有する粒子にも関する。好ましくは、粒子（ＩＩＩ）は、４０～１２０μｍの範囲の、より好ましくは５０～１００μｍの範囲の平均径を有する。

その上、粒子（ＩＩＩ）のスパンは、有利には最大でも２のものである。好ましくは、それは、最大でも１．５のものであり；より好ましくは、それは最大でも１．２のものであり；さらにより好ましくは、それは最大でも１のものである。

本出願人は、前記粒子（ＩＩＩ）の少なくとも８０容積％、好ましくは少なくとも８５容積％、より好ましくは少なくとも９０容積％が、５～２００μｍの範囲の、レーザー回折分析によって測定される、直径を有することが有利であることを見いだした。

良好な結果は、前記粒子（ＩＩＩ）の少なくとも６５容積％、好ましくは少なくとも７０容積％、より好ましくは少なくとも７５容積％が、５～１６０μｍの範囲の、レーザー回折分析によって測定される、直径を有する場合に得ることができる。

本発明による粒子（ＩＩＩ）のマクロ多孔性は、それらの炭化から生じるであろう炭素質粒子のマクロ多孔性を予測するための重要な特徴である。

粒子（ＩＩＩ）のマクロ孔の少なくとも７０容積％、好ましくは少なくとも７５容積％、より好ましくは少なくとも８０容積％は、０．０１μｍ～１０μｍの範囲の、Ｈｇポロシメトリーによって測定される、直径を有する。

良好な結果は、Ｈｇポロシメトリーによって測定される粒子（ＩＩＩ）のマクロ孔容積が、少なくとも０．０５ｃｍ^３／ｇの、好ましくは少なくとも０．０８ｃｍ^３／ｇの、より好ましくは少なくとも０．１５ｃｍ^３／ｇの、さらにより好ましくは少なくとも０．２ｃｍ^３／ｇのものである場合に得られる。その上、粒子（ＩＩＩ）のマクロ孔容積は、一般に０．５ｃｍ^３／ｇを超えない。

塩化ビニリデンポリマーを含む、粒子（ＩＩＩ）の孔隙率はまた、前記ポリマーによって吸収される可塑剤の量で特徴付けられ得る。塩化ビニリデンポリマーを含む粒子については、孔隙率は、重量％単位で表される吸収されたジ－イソ－ノニルフタレート（ＤＩＮＰ）の量で特徴付けられ得る。この目的のために、粒子は、底部に０．８ｍｍ開口部を含有する、円錐底部（９０°）のステンレス鋼遠心分離管に移され、大過剰（試料の質量の約２倍）のジ－イソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）が添加される。室温で１５分の吸収後に、過剰のＤＩＮＰが、３０分間３２００ｇでの遠心分離によって除去される。粒子によって吸収されたＤＩＮＰの量は、遠心分離管に導入された粒子の総重量の重量パーセント単位で表される。

一般に、粒子（ＩＩＩ）によるＤＩＮＰ吸収は、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも８重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、さらにより好ましくは少なくとも１４重量％である。その上、粒子（ＩＩＩ）によるＤＩＮＰ吸収は、一般に２６重量％を超えない。

本発明者らは、粒子（ＩＩＩ）において前記少なくとも１つの塩化ビニリデンポリマーが塩化ビニリデンホモポリマー、または塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、アルキルアクリレート、メタクリル酸およびアルキルメタクリレートからなる群から一般に選択される少なくとも１つのモノマーに由来する繰り返し単位を含む塩化ビニリデンコポリマーであり得ることが有利であることを見いだした。

塩化ビニリデンポリマーがコポリマーである場合；それは有利には、塩化ビニルまたはアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含むコポリマーである。

塩化ビニリデンコポリマーが、アルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む場合、このアルキルアクリレートは、好ましくはブチルアクリレートまたはメチルアクリレートであり；より好ましくはそれはメチルアクリレートである。

本発明に好適な上述の塩化ビニリデンポリマーは好ましくは、対応する（コ）モノマーのフリーラジカル（共）重合によって得られる。

本著者は、好適な塩化ビニリデンコポリマーが、繰り返し単位の合計に関して、少なくとも５５％の塩化ビニリデンに由来する（好ましくは塩化ビニリデンのフリーラジカル重合から生じる）繰り返し単位を含むことが有利であり、少なくとも６５％がより有利であり、少なくとも７５％がさらにより有利であることを見いだした。当業者が理解するであろうように、百分率（％）はモル百分率である。

最も好ましくは、塩化ビニリデンポリマーは、塩化ビニリデンホモポリマーである。

ポリマーの融点は、吸熱のピーク温度を用いる示差走査熱量測定法によって測定され得る。

塩化ビニリデンポリマーの融点は、前記ポリマーの組成に依存する。一般に融点は、１３０℃～２１０℃の範囲である。

塩化ビニリデンポリマーが塩化ビニリデンホモポリマーである場合、融点は、一般に１６５℃～２１０℃の範囲である。

本発明による粒子（ＩＩＩ）は、塩化ビニリデンポリマーは別として、分散剤、充填材、可塑剤…などの任意の他の成分を含んでもよい。

一般に、粒子（ＩＩＩ）の総重量に関して塩化ビニリデンポリマーの含有量は、少なくとも６５重量％である。それは、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％である。その上、本著者らは、塩化ビニリデンポリマーから本質的になる粒子（ＩＩＩ）を使用することが有利であり、塩化ビニリデンポリマーからなる粒子を使用することがより有利であることを見いだした。

本発明の別の態様は、炭化による粒子（Ｉ）の製造に好適な前駆体粒子（ＩＩＩ）の調製からなる。したがって、本発明の目的は、マクロ孔を有する多孔性粒子（ＩＶ）のサイズの縮小方法であって、前記粒子（ＩＶ）が、ある融点および１７０μｍ～８００μｍの範囲の、レーザー回折分析によって測定される、平均径を有する少なくとも１つの塩化ビニリデンポリマーを含み、前記方法が、
－ 塩化ビニリデンポリマーの粒子（ＩＶ）を極低温凍結させる工程、
－ 凍結粒子（ＩＶ）をすり潰し、それによって縮小サイズの粒子を得る工程
を含む方法である。

塩化ビニリデンポリマーは、塩化ビニリデンホモポリマーであっても、前に記載されたような塩化ビニリデンコポリマーであってもよい。

本発明による粒子（ＩＶ）は、塩化ビニリデンポリマーは別として、分散剤、充填材、可塑剤…などの任意の他の成分を含んでもよい。

一般に、粒子（ＩＶ）の総重量に関して塩化ビニリデンポリマーの含有量は、少なくとも６５重量％である。それは、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％である。その上、本著者らは、塩化ビニリデンポリマーから本質的になる粒子（ＩＶ）を使用することが有利であり、塩化ビニリデンポリマーからなる粒子を使用することがより有利であることを見いだした。

塩化ビニリデンポリマーの粒子（ＩＶ）の極低温凍結は、一般に塩化ビニリデンポリマーの延性－脆性遷移温度よりも下の温度で行われる。延性－脆性遷移温度は有利には、示差走査熱量測定法によって測定される。

例として、粒子（ＩＶ）は、極低温流体の噴霧によって凍結させられ得る。極低温流体は、好ましくは液体ヘリウム、液体窒素またはそれらの混合物である。それは、より好ましくは液体窒素である。

凍結粒子（ＩＶ）のすり潰しは、粒子（ＩＩ）のすり潰しについて前に記載されたように媒体の存在下でまたは不在下で行われ得る。

凍結粒子（ＩＶ）のすり潰しは、好ましくは媒体の存在下で、より好ましくはボールミルで行われる。

単に例として、良好な結果は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって商業化されている、塩化ビニルまたはメチルアクリレート部分を含む、ＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ７０８、ＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９１９およびＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９２５塩化ビニリデンコポリマーが多孔性粒子（ＩＶ）として使用された場合に得られた。

好ましい実施形態において、縮小サイズの得られた多孔性粒子は、前に記載されたような粒子（ＩＩＩ）である。

本発明の別の目的は、炭化による粒子（Ｉ）の製造のための前駆体粒子の調製を考慮して、マクロ孔を有する多孔性粒子の製造方法であって、前記粒子が、ある融点を有する塩化ビニリデンポリマーを含み、前記方法が、塩化ビニリデンを含む少なくとも１つのモノマーの、前記モノマーの総重量を基準として０．１３重量％～１．５０重量％の少なくとも１つのセルロース系分散剤の存在下でのフリーラジカル懸濁重合の工程を含む方法である。いくつかの好ましい実施形態において、フリーラジカル懸濁重合は、前記モノマーの総重量を基準として、０．１５重量％～１．００重量％の、セルロース系分散剤の存在下で、いくつかのより好ましい実施形態において、０．２重量％～０．８重量％のセルロース系分散剤の存在下で行われる。

重合媒体は、好ましくは、モノマーの全モル数に関して、少なくとも５５モル％、より好ましくは少なくとも６５％、さらにより好ましくは少なくとも７５％の塩化ビニリデンモノマーを含む。

本著者らは、重合媒体が、モノマーとして塩化ビニリデンを本質的に含むことが有利であり、重合媒体がモノマーとして塩化ビニリデンのみを含むことがより有利であることを見いだした。

一般に、セルロース系分散剤は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースを含むリストから選択される。好ましくは、それは、ヒドロキシエチルメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースから選択され、より好ましくはそれは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである。

重合は、有利には過酸化物またはアゾ開始剤である少なくとも１つの有機可溶性フリーラジカル開始剤によって一般に開始される。それは、好ましくはジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシドおよびペルオキシジカーボネートを含むリストから選択される過酸化物開始剤である。それは、より好ましくはペルオキシジカーボネートであり、さらにより好ましくはジミリスチルペルオキシジカーボネートである。

重合媒体中のフリーラジカル開始剤含有量は、モノマーの総重量を基準として一般に０．１０重量％～４．００重量％の範囲である。それは、好ましくは０．１５重量％～２．００重量％の範囲、より好ましくは０．２０重量％～１．００重量％の範囲である。

重合温度は、一般に３０℃～８５℃の範囲、好ましくは４０℃～７５℃、より好ましくは５０℃～６５℃の範囲である。

重合媒体中に存在する重量水とモノマーの量との間の比は、一般に１～４の範囲であり；好ましくはそれは、１．２～２の範囲である。

結果として生じた粒子は、通常５０ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは２０ｐｐｍ未満の残存モノマーを含有している。この低い残存モノマー含有量は、例えば、スラリーのストリッピングプロセスによってか、または当業者に周知の任意のプロセスによって得ることができる。粒子は通常、濾過によってスラリーから回収され、乾燥前に洗浄されてもよい。乾燥は、例として、流動床で成し遂げられるが、任意の他の方法を用いることができる。

フリーラジカル懸濁重合によって得られた粒子は、一般に１．４～１、好ましくは１．２～１、さらにより好ましくは１．１～１の範囲の平均アスペクト比を有する。好ましい実施形態において、フリーラジカル懸濁重合の工程を含む方法によって得られた塩化ビニリデンポリマーを含む粒子は、前に記載されたような粒子（ＩＩＩ）である。

別の好ましい実施形態において、フリーラジカル懸濁重合の工程を含む方法によって得られた塩化ビニリデンポリマーを含む粒子は、最大でも１の、好ましくは最大でも０．９の、より好ましくは最大でも０．８のスパンを有する前に記載されたような粒子（ＩＩＩ）である。

多孔性炭素質粒子の製造方法であって、前記方法が、
－ 上に記載された方法によって多孔性粒子を製造する工程、
－ そのようにして製造された多孔性粒子中に含まれる塩化ビニリデンポリマーの熱分解をもたらす工程
を含む方法を提案することが本発明の別の目的である。

したがって、前に記載されたような多孔性粒子（ＩＩＩ）中に含まれる塩化ビニリデンポリマーの熱分解をもたらすことによる多孔性炭素質粒子の製造方法を開示することが本発明の目的である。

この目的のために、粒子（ＩＩＩ）は、炉に導入され、乾燥のための不活性ガスフロー下で水の沸点に近い温度Ｔ_１に維持される。

塩化ビニリデンホモポリマーの場合には、乾燥のための温度Ｔ_１は、一般に少なくとも６０℃のものである。それは、好ましくは少なくとも７０℃の、より好ましくは少なくとも８０℃の、さらにより好ましくは少なくとも９０℃のものである。その上、乾燥のための温度は、一般に最高でも１４０℃の、好ましくは最高でも１３５℃の、より好ましくは最高でも１３０℃のものである。

塩化ビニリデンコポリマーの場合には、乾燥のための温度は、一般に少なくとも６０℃のものである。それは、好ましくは少なくとも７０℃の、より好ましくは少なくとも８０℃の、さらにより好ましくは少なくとも９０℃のものである。その上、乾燥のための温度は、一般に最高でも１３０℃の、好ましくは最高でも１２０℃の、より好ましくは最高でも１１０℃のものである。

次に、温度は、厳密にＴ_{２，ｍｉｎ}＝Ｔｍ－５０℃よりも上の、かつ厳密にＴ_{２，ｍａｘ}＝Ｔ_ｍ（ここで、Ｔ_ｍは、塩化ビニリデンポリマーの融点である）よりも下の温度Ｔ_２までにされる。

塩化ビニリデンホモポリマーの場合には、温度Ｔ_２は、一般に少なくとも１５０℃の、好ましくは少なくとも１５５℃の、より好ましくは少なくとも１６０℃のものである。その上、温度Ｔ_２は、一般に最高でも２１０℃の、好ましくは最高でも２００℃の、より好ましくは最高でも１９０℃の、さらにより好ましくは最高でも１８０℃のものである。

塩化ビニリデンコポリマーの場合には、温度Ｔ_２は、一般に少なくとも１１０℃の、好ましくは少なくとも１２０℃の、より好ましくは少なくとも１３０℃のものである。その上、温度Ｔ_２は、一般に最高でも１７０℃の、好ましくは最高でも１６０℃の、より好ましくは最高でも１５０℃のものである。

粒子は、ハロゲン化ポリマーの熱分解をもたらすために、不活性ガスフロー下で温度Ｔ_２に維持される。

不活性ガスフローは、一般にアルゴン、ヘリウムまたはそれらの混合物を含む。

最終炭化のために、粒子は、厳密にＴ_{３，ｍｉｎ}＝Ｔ_ｍ（ここで、Ｔ_ｍは、前に定義されたとおりである）よりも上の、かつ厳密にＴ_{３，ｍａｘ}＝１３００℃よりも下の温度Ｔ_３までにされる。

温度Ｔ_３は、一般に少なくとも４００℃の、好ましくは少なくとも４５０℃の、より好ましくは少なくとも５００℃のものである。その上、温度Ｔ_３は、一般に最高でも１３００℃の、好ましくは最高でも１１００℃の、より好ましくは最高でも１０００℃の、さらにより好ましくは最高でも９００℃のものである。

粒子は、ハロゲン化ポリマーの熱分解をもたらし、それによって多孔性炭素質粒子を得るために、不活性ガスフロー下で温度Ｔ_３に維持される。

別の実施形態において、塩化ビニリデンポリマーの熱分解の誘発は、異なる上昇温度θ_１…～θ_ｎ（ここで、θ_１＜．．．＜θ_ｎであり、２≦ｎ≦６である）で段階的に行われる。好ましい実施形態において、ｎ＝３である。

したがって、粒子は、炉に導入され、前に記載されたように乾燥させられる。次に、炉の温度は、加熱速度Ｈ_１で温度θ_１まで上げられ、継続時間Ｄ_１の間、不活性ガスフロー下で、この温度に保持される。その後、温度は、θ_１から一連の温度θ_ｎまで一連の加熱速度Ｈ_ｎで任意選択的に上げられ、一連の継続時間Ｄ_ｎの間、不活性ガスフロー下で、これらの温度に維持される。

ハロゲン化ポリマーが塩化ビニリデンホモポリマーである場合、θ_１は、一般に１１０℃～１９０℃の範囲であり、θ_ｎは、一般に２００℃～１３００℃の範囲である。好ましくは、θ_１は、１２０℃～１７０℃の範囲であり、θ_ｎは、２５０℃～９００℃の範囲である。

加熱速度Ｈ_１は、一般に１℃／分～２０℃／分の範囲である。加熱速度Ｈ_ｎは、一般に０．１℃／分～２０℃／分の範囲である。

継続時間Ｄ_１は、一般に７２ｈを超えず、好ましくは４８ｈを超えず、より好ましくは２４ｈを超えず、さらにより好ましくは２０ｈを超えない。継続時間Ｄ_１は、一般に少なくとも０．１ｈ、好ましくは少なくとも０．２ｈ、より好ましくは少なくとも０．５ｈである。継続時間Ｄ_ｎは、一般に３０ｈを超えず、好ましくは２５ｈを超えず、より好ましくは２０ｈを超えない。継続時間Ｄ_ｎは、一般に少なくとも０．１ｈ、好ましくは少なくとも０．２ｈ、より好ましくは少なくとも０．５ｈである。

好ましい実施形態において、製造された多孔性炭素質粒子は、前に記載されたような粒子（Ｉ）である。

粒子（ＩＩＩ）が本発明による条件下での懸濁重合によって調製される場合、製造された多孔性炭素質粒子は、最大でも１．５のスパンおよび１．４～１の範囲の平均アスペクト比を有する粒子（Ｉ）である。

粒子（ＩＩＩ）が、極低温凍結、引き続くより大きい粒子のすり潰しによって調製される場合、製造された多孔性炭素質粒子は、最大でも２．５の、好ましくは最大でも２．２のスパンを有する粒子（Ｉ）である。

上に記載されたような多孔性炭素質粒子（Ｉ）は、それらの比較的低い平均径のため、低い壁厚の多孔性炭素質モノリスの製造に使用され得る。

本発明の別の目的は、多孔性炭素質モノリスの製造方法であって、
ｉ － 前に記載されたような粒子（ＩＩＩ）を含む前駆体材料を調製する工程、
ｉｉ － 粒子（ＩＩＩ）の凝集体を含む成形体（Ｓ）を形成する工程、
ｉｉｉ － 成形体を炉に導入する工程、
ｉｖ － 多孔性炭素質モノリスが得られるまで、炉中で塩化ビニリデンポリマーの熱分解をもたらす工程
を含む方法である。

一般に、前駆体材料の総重量に関して塩化ビニリデンポリマーを含む粒子（ＩＩＩ）の含有量は、少なくとも６５重量％である。それは、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％である。その上、本著者らは、粒子（ＩＩＩ）から本質的になる前駆体材料を使用することが有利であり、粒子（ＩＩＩ）からなる前駆体材料を使用することがより有利であることを見いだした。

好ましい実施形態において、工程ｉｉは、塩化ビニリデンポリマーがホモポリマーである場合１０～３００バール、塩化ビニリデンポリマーがコポリマーである場合１０～１５０バールの範囲の圧力と、Ｔ_{１，ｍｉｎ}＝２０℃～Ｔ_{１，ｍａｘ}＝Ｔ_ｍ－５０℃（ここで、Ｔ_ｍは、塩化ビニリデンポリマーの融点である）の範囲の温度Ｔ_１とを、金型に前もって導入された、前駆体材料に同時に加えることによって成形体を形成することからなる。

温度Ｔ_１において、圧力Ｐは、少なくとも０．５分の、好ましくは少なくとも１分の、より好ましくは少なくとも３分の、さらにより好ましくは少なくとも５分の継続時間Ｄの間一般に加えられる。温度Ｔ_１において、圧力Ｐは、１５分を超えない、好ましくは１２分を超えない、より好ましくは９分を超えない、さらにより好ましくは６分を超えない継続時間Ｄの間一般に加えられる。

温度と圧力との組み合わせは、それにより成形体の凝集力を決まるので、重要なパラメータである。したがって、所与の塩化ビニリデンポリマーを含む粒子（ＩＩＩ）について、閾値温度値よりも下の温度で、粒子の不十分な凝集力またはゼロの凝集力が観察される。同様に、閾値圧力値よりも下の圧力で、粒子の不十分な凝集力またはゼロの凝集力が観察される。

さらに、温度と圧力との組み合わせは、成形体の粒子内マクロ多孔性を決定する。こうして、粒子内マクロ多孔性は、余りにも高い温度でのおよび／または余りにも高い圧力での処理が適用される場合、少なくとも部分的に崩壊する。したがって、温度と圧力との理想的な組み合わせは、ばらばらの粒子のマクロ多孔性に近いポリマーを含む粒子内部のマクロ多孔性を維持しながら、粒子間の良好な接着力、すなわち、成形体の良好な凝集力を確実にする。

塩化ビニリデンホモポリマーの場合には、温度Ｔ_１は、一般に少なくとも２０℃の、好ましくは少なくとも３０℃の、より好ましくは少なくとも４０℃のものである。その上、温度Ｔ_１は、一般に最高でも１７０℃の、好ましくは最高でも１５０℃の、より好ましくは最高でも１４０℃の、さらにより好ましくは最高でも１３０℃のものである。

塩化ビニリデンコポリマーの場合には、温度Ｔ_１は、一般に少なくとも２０℃の、好ましくは少なくとも３０℃の、より好ましくは少なくとも４０℃のものである。その上、温度Ｔ_１は、一般に最高でも１２０℃の、好ましくは最高でも１１０℃の、より好ましくは最高でも１００℃のものである。

圧力Ｐは、好ましくは少なくとも１５バールの、より好ましくは少なくとも２０バールのものである。

その上、塩化ビニリデンポリマーがホモポリマーである場合には、圧力Ｐは、１０～２００バールの範囲であってもよく、好ましくは１０～１５０バールである。全般的に見て、本発明のある種の必須のまたは好ましい実施形態において、ホモポリマーが使用されるか、コポリマーが使用されるかどうかに応じて、圧力Ｐは１０～１５０バールである。より好ましくは、塩化ビニリデンポリマーがホモポリマーであるかコポリマーであるかに関係なく、圧力Ｐは、最大でも１４０バール、最大でも１３０バールまたは最大でも１００バール、さらにより好ましくは最大でも５０バール、最も好ましくは最大でも５０バールのものである。

室温まで冷却した後、成形体は、その後の熱分解工程に関与する前に任意選択的に型から取り出される。

成形体は一般に、円柱、楕円柱および多角形プリズムからなるリストから選択される形状を有する固体である。好ましくは、成形体は、円柱または長方形プリズム、より好ましくは長方形プリズムである。一般に、成形体は、少なくとも４の、好ましくは少なくとも６の、より好ましくは少なくとも８の長さ対幅および／または長さ対厚さ比を有する。成形体の長さは一般に、少なくとも１ｃｍの、好ましくは少なくとも８ｃｍの、より好ましくは少なくとも１０ｃｍのものである。

成形体が円柱である場合、厚さおよび幅は、円形基部の直径に等しい。多角形プリズムとは、その基部が多角形であるプリズムと理解される。単に例のために、三角形、四角形または六角形プリズムが有利に考えられ得る。

多孔性炭素質モノリス（Ｍ）は、凝集粒子（ＩＩＩ）中に含まれる塩化ビニリデンポリマーの熱分解をもたらすことによって製造される。この目的のために、工程ｉｉｉ中に、成形体（Ｓ）は、炉に導入される。

次に、炉における塩化ビニリデンポリマーの熱分解の誘発は、
ｉｖ_ａ － 成形体の温度を、厳密にＴ２，ｍｉｎ＝Ｔｍ－５０℃よりも上の、かつ厳密にＴ２，ｍａｘ＝Ｔｍ（ここで、Ｔｍは、前に定義されたとおりである）よりも下の温度Ｔ２までにすること、
ｉｖ_ｂ － 成形体を、不活性ガスフロー下で温度Ｔ２に維持して塩化ビニリデンポリマーの熱分解および不溶融性チャーの形成をもたらすこと、
ｉｖ_ｃ － 不溶融性チャーの温度を、厳密にＴ３，ｍｉｎ＝Ｔｍ（ここで、Ｔｍは、前に定義されたとおりである）よりも上の、かつ厳密にＴ３，ｍａｘ＝１３００℃よりも下の温度Ｔ３までにすること、
ｉｖ_ｄ － 不溶融性チャーを、不活性ガスフロー下で温度Ｔ３に維持して塩化ビニリデンポリマーの熱分解をもたらし、それによって多孔性炭素質モノリス構造体を得ること
を含む工程ｉｖにおいて行われ得る。

塩化ビニリデンホモポリマーの場合には、温度Ｔ_２は、一般に少なくとも１５０℃の、好ましくは少なくとも１５５℃の、より好ましくは少なくとも１６０℃のものである。その上、温度Ｔ_２は、一般に最高でも２１０℃の、好ましくは最高でも２００℃の、より好ましくは最高でも１９０℃の、さらにより好ましくは最高でも１８０℃のものである。

塩化ビニリデンコポリマーの場合には、温度Ｔ_２は、一般に少なくとも１１０℃の、好ましくは少なくとも１２０℃の、より好ましくは少なくとも１３０℃のものである。その上、温度Ｔ_２は、一般に最高でも１７０℃の、好ましくは最高でも１６０℃の、より好ましくは最高でも１５０℃のものである。

成形体（Ｓ）は、塩化ビニリデンポリマーの熱分解をもたらすために、不活性ガスフロー下で温度Ｔ_２に維持される。

不活性ガスフローは、一般にアルゴン、ヘリウムまたはそれらの混合物を含む。

任意選択的に、炉に導入された後におよび温度Ｔ_２にされる前に、成形体は、乾燥のために不活性ガスフロー下で水の沸点に近い温度に維持される。

塩化ビニリデンホモポリマーの場合には、乾燥のための温度は、一般に少なくとも６０℃のものである。それは、好ましくは少なくとも７０℃の、より好ましくは少なくとも８０℃の、さらにより好ましくは少なくとも９０℃のものである。その上、乾燥のための温度は、一般に最高でも１４０℃の、好ましくは最高でも１３５℃の、より好ましくは最高でも１３０℃のものである。

塩化ビニリデンコポリマーの場合には、乾燥のための温度は、一般に少なくとも６０℃のものである。それは、好ましくは少なくとも７０℃の、より好ましくは少なくとも８０℃の、さらにより好ましくは少なくとも９０℃のものである。その上、乾燥のための温度は、一般に最高でも１３０℃の、好ましくは最高でも１２０℃の、より好ましくは最高でも１１０℃のものである。

Ｔ_{２，ｍａｘ}は、厳密に塩化ビニリデンポリマーの融点（Ｔ_ｍ）よりも下であるので、脱ハロゲン化水素は、成形体の構造の崩壊も、粒子のマクロ多孔性の崩壊も観察することなく起こる。実際に、この温度での成形体の暴露は、より高温でさらなる熱分解に関与する不溶融性チャーの形成をもたらす。

最終炭化のために、不溶融性チャーは、厳密にＴ_{３，ｍｉｎ}＝Ｔ_ｍ（ここで、Ｔ_ｍは、前に定義されたとおりである）よりも上の、かつ厳密にＴ_{３，ｍａｘ}＝１３００℃よりも下の温度Ｔ_３までにされる。

塩化ビニリデンコポリマーの場合には、温度Ｔ_３は、一般に少なくとも４００℃の、好ましくは少なくとも４５０℃の、より好ましくは少なくとも５００℃のものである。その上、温度Ｔ_３は、一般に最高でも１３００℃の、好ましくは最高でも１１００℃の、より好ましくは最高でも１０００℃の、さらにより好ましくは最高でも９００℃のものである。

不溶融性チャーは、塩化ビニリデンポリマーの熱分解をもたらし、それによって多孔性炭素質モノリス構造体を得るために、不活性ガスフロー下で温度Ｔ_３に維持される。結果として生じた多孔性炭素質モノリスは、一緒に焼結され、こうして向上した機械的特性を構造体に与える個別の多孔性炭素質マイクロビーズからなる。

多孔性炭素質モノリス（Ｍ）は一般に、円柱、楕円柱および多角形プリズムからなるリストから選択される形状を有する固体である。好ましくは、モノリスは、円柱または長方形プリズム、より好ましくは長方形プリズムである。一般に、多孔性炭素質モノリスは、少なくとも４の、好ましくは少なくとも６の、より好ましくは少なくとも８の長さ対幅および／または長さ対厚さ比を有する。

炭素質モノリス（Ｍ）の長さは、一般に少なくとも１ｃｍの、好ましくは少なくとも８ｃｍの、より好ましくは少なくとも１０ｃｍのものである。

本発明による炭素質モノリス（Ｍ）は、一般に少なくとも９０重量％の、好ましくは少なくとも９５重量％の、より好ましくは少なくとも９８重量％の、さらにより好ましくは少なくとも９９重量％の炭素からなる。

別の実施形態において、塩化ビニリデンポリマーの熱分解の誘発は、異なる上昇温度θ_１…～θ_ｎ（ここで、θ_１＜…＜θ_ｎであり、２≦ｎ≦６である）で段階的に行われる。好ましい実施形態において、ｎ＝３である。

こうして、成形体（Ｓ）は、炉に導入され、前に記載されたように任意選択的に乾燥させられる。次に、成形体の温度は、加熱速度Ｈ_１で温度θ_１まで上げられ、継続時間Ｄ_１の間、不活性ガスフロー下で、この温度に維持される。その後、温度は、一連の加熱速度Ｈ_ｎでθ_１から一連の温度θ_ｎまで任意選択的に上げられ、一連の継続時間Ｄ_ｎの間、不活性ガスフロー下で、これらの温度に維持される。

ハロゲン化ポリマーが塩化ビニリデンホモポリマーである場合、θ_１は、一般に１１０℃～１９０℃の範囲であり、θ_ｎは、一般に２００℃～１３００℃の範囲である。好ましくは、θ_１は、１２０℃～１７０℃の範囲であり、θ_ｎは、２５０℃～９００℃の範囲である。

加熱速度Ｈ_１は、一般に１℃／分～２０℃／分の範囲である。加熱速度Ｈ_ｎは、一般に０．１℃／分～２０℃／分の範囲である。

継続時間Ｄ_１は、一般に７２ｈを超えず、好ましくは４８ｈを超えず、より好ましくは２４ｈを超えず、さらにより好ましくは２０ｈを超えない。継続時間Ｄ_１は、一般に少なくとも０．１ｈ、好ましくは少なくとも０．２ｈ、より好ましくは少なくとも０．５ｈである。継続時間Ｄ_ｎは、一般に３０ｈを超えず、好ましくは２５ｈを超えず、より好ましくは２０ｈを超えない。継続時間Ｄ_ｎは、一般に少なくとも０．１ｈ、好ましくは少なくとも０．２ｈ、より好ましくは少なくとも０．５ｈである。

好ましい実施形態において、工程ｉｖにおいて得られる多孔性炭素質モノリスは、前に記載されたようなモノリス（Ｍ）である。

前に記載されたような粒子（ＩＩＩ）の凝集体を含み、そしてマクロ孔を有する成形体（Ｓ）を提供することもまた本発明の目的である。

結果として生じた成形体は、ばらばらの粒子（ＩＩＩ）の孔隙率に一般に近い孔隙率を示す凝集粒子（ＩＩＩ）を含む。

成形体の全体孔隙率は、重量％単位で表されるジ－イソ－ノニルフタレート（ＤＩＮＰ）の吸収量で評価することができる。一般に、成形体によるＤＩＮＰ吸収は、少なくとも３重量％であり、好ましくは少なくとも６重量％、より好ましくは少なくとも９重量％である。一般に、ＤＩＮＰ吸収は、最大でも２４重量％であり、好ましくは最大でも２０重量％である。

成形体は一般に、円柱、楕円柱および多角形プリズムからなるリストから選択される形状を有する固体である。好ましくは、成形体は、円柱または長方形プリズム、より好ましくは長方形プリズムである。一般に、成形体は、少なくとも４の、好ましくは少なくとも６の、より好ましくは少なくとも８の長さ対幅および／または長さ対厚さ比を有する。

成形体の長さは、一般に少なくとも１ｃｍの、好ましくは少なくとも８ｃｍの、より好ましくは少なくとも１０ｃｍのものである。

前に記載されたような炭素質粒子（Ｉ）の凝集体を含む多孔性炭素質モノリス（Ｍ）を提案することもまた、本発明の目的である。

多孔性炭素質モノリスは一般に、円柱、楕円柱および多角形プリズムからなるリストから選択される形状を有する固体である。好ましくは、モノリスは、円柱または長方形プリズム、より好ましくは長方形プリズムである。一般に、多孔性炭素質モノリスは、少なくとも４の、好ましくは少なくとも６の、より好ましくは少なくとも８の長さ対幅および／または長さ対厚さ比を有する。

炭素質モノリスの長さは、一般に少なくとも１ｃｍの、好ましくは少なくとも８ｃｍの、より好ましくは少なくとも１０ｃｍのものである。

本発明による炭素質モノリスは、一般に少なくとも９０重量％の、好ましくは少なくとも９５重量％の、より好ましくは少なくとも９８重量％の、さらにより好ましくは少なくとも９９重量％の炭素からなる。

本発明による多孔性炭素質モノリス（Ｍ）は、有利には粒子内マクロ多孔性および粒子間マクロ多孔性を示す。

水銀ポロシメトリーが、多孔性炭素試料のマクロ多孔性特性を測定するために用いられる。測定は、多孔性炭素質粒子（Ｉ）について前に記載されたように行われる。この目的のために、モノリスは、それらが膨張計に適合するために壊して１～２ｃｍの小片にされる。

測定曲線から、粒子内（ａ）および粒子間（ｂ）細孔容積が、全（ｃ）細孔容積から計算される（図１を参照されたい）。細孔径の関数での漸増圧入容積を示す曲線が、粒子内および粒子間平均細孔径を計算するために用いられる。

本発明に従って炭化による粒子（Ｉ）の製造のための少なくとも塩化ビニリデンポリマーを含む前駆体粒子（ＩＩＩ）が、製造された方法、すなわち、懸濁重合によってか、または粒子（ＩＶ）の極低温すり潰しによって製造された方法に応じて、結果として生じた炭素質モノリス（Ｍ）のマクロ多孔性に関するいくつかの特徴は、わずかに異なり得る。

前駆体粒子（ＩＩＩ）が、本発明による条件下での懸濁重合によって調製される場合、Ｈｇポロシティによって測定される、Ｍの粒子内マクロ孔容積は、一般に少なくとも０．０２ｍｌ／ｇ、有利には少なくとも０．０３ｍｌ／ｇ、より有利には少なくとも０．０４ｍｌ／ｇ、さらにより有利には少なくとも０．０５ｍｌ／ｇのものである。その上、Ｍの粒子内マクロ孔容積は、一般に０．４ｍｌ／ｇを超えない。

Ｈｇポロシティによって測定される、Ｍの粒子間マクロ孔容積は、一般に少なくとも０．１０ｍｌ／ｇ、有利には少なくとも０．２０ｍｌ／ｇ、より有利には少なくとも０．２５ｍｌ／ｇ、さらにより有利には少なくとも０．３５ｍｌ／ｇのものである。その上、Ｍの粒子間マクロ孔容積は、一般に０．９ｍｌ／ｇを超えない。

Ｈｇポロシティによって測定される、Ｍの累積粒子内および粒子間マクロ孔容積、つまり全マクロ孔容積は、一般に少なくとも０．１２ｍｌ／ｇ、有利には少なくとも０．２０ｍｌ／ｇ、より有利には少なくとも０．３５ｍｌ／ｇ、さらにより有利には少なくとも０．４０ｍｌ／ｇのものである。その上、全マクロ孔容積は、一般に１．３０ｍｌ／ｇを超えない。

粒子内マクロ孔は、一般に少なくとも０．４μｍ、有利には少なくとも０．８μｍ、より有利には少なくとも１μｍの、Ｈｇポロシティによって測定される、平均径を有する。その上、粒子内マクロ孔は、一般に５μｍを超えない平均径を有する。

粒子間マクロ孔は、一般に少なくとも５μｍ、有利には少なくとも９μｍ、より有利には少なくとも１２μｍの、Ｈｇポロシティによって測定される、平均径を有する。その上、粒子間マクロ孔は、一般に５０μｍを超えず、有利には４５μｍを超えず、より有利には４０μｍを超えない平均径を有する。

粒子（ＩＩＩ）が、より大きい粒子の極低温凍結、引き続くすり潰しによって調製される場合、Ｍの粒子内マクロ孔と粒子間マクロ孔とは、おそらくそれらが類似の平均径を有するために、Ｈｇポロシメトリーによって区別することができない。

それにもかかわらず、マクロ孔は、一般に少なくとも０．４μｍの、有利には少なくとも０．６μｍの、より有利には少なくとも０．８μｍの、Ｈｇポロシティによって測定される、平均径を有する。その上、マクロ孔は、８μｍを超えない平均径を有する。

さらに、全マクロ孔容積である累積粒子内および粒子間マクロ孔容積を測定することが可能である。全マクロ孔容積は、一般に少なくとも０．１２ｍｌ／ｇの、有利には少なくとも０．２０ｍｌ／ｇの、より有利には少なくとも０．３０ｍｌ／ｇのものである。その上、全マクロ孔容積は、一般に１．０ｍｌ／ｇを超えない。

本発明による多孔性炭素質モノリスの孔隙率は、当業者に周知の化学的または物理的活性化プロセスによって任意選択的にさらに変更されてもよい。

粒子（Ｉ）の製造のための前駆体粒子が製造された方法が何であろうと、モノリス（Ｍ）は、少なくとも８００ｍ^２／ｇの、好ましくは少なくとも９００ｍ^２／ｇの、より好ましくは少なくとも１０００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、少なくとも０．３０ｃｍ^３／ｇの、好ましくは少なくとも０．３５ｃｍ^３／ｇの、より好ましくは少なくとも０．３８ｃｍ^３／ｇの、Ｎ_２吸着によって測定される、微小孔容積を有する。その上、モノリス（Ｍ）は、０．８ｃｍ^３／ｇを超えない微小孔容積を有する。

ミクロ多孔性と、粒子内マクロ多孔性および粒子間マクロ多孔性の少なくとも１つとを示し、ガスが高速で、そして層流で循環することができるカナルを有する溝付き炭素質モノリスを提供することもまた、本発明の目的である。溝付き炭素質モノリスは、本発明による炭素質モノリス構造体を彫刻することによって製造され得る。例えば、直線流路が、個別の溝付きモノリスを与えるために炭素質モノリスの長さに沿って切り取られてもよい。

溝付きモノリスの壁厚は、機械加工中にセットされる。多孔性炭素質モノリスは、一緒に焼結され、こうして向上した機械的特性を構造体に与える個別の多孔性炭素質粒子からなる。したがって、本発明による方法によって、本発明による粒子（ＩＩＩ）から製造されたモノリスは、良好な機械的特性を有する低い壁厚の溝付きモノリスの機械加工を可能にする。

より大きい粒子からの低い壁厚の溝付きモノリスの製造は、個別の多孔性炭素質粒子の不十分な凝集力を、こうして非常に低い機械的特性を与える。

明らかに、溝付きモノリスの多孔性（ミクロ多孔性、粒子内および粒子間マクロ多孔性…）の特性は、本発明による炭素質モノリスの特性に似ている。

好ましい実施形態において、個別の溝付きモノリスは、ミクロ多孔性と、粒子内マクロ多孔性および粒子間マクロ多孔性の少なくとも１つとを示すハニカム多孔性炭素質構造体を与えるために重ね合わせられ、組み立てられる。モノリスの組み立ては、接着剤で接着させることによってか、それともポリマーフィルムで包むことによって行われる。

別の好ましい実施形態において、ミクロ多孔性と、粒子内マクロ多孔性および粒子間マクロ多孔性の少なくとも１つとを示す、ハニカム多孔性炭素質構造体は、本発明による炭素質モノリス構造体にドリルで穴を開けることによって製造される。

明らかに、ハニカム多孔性炭素質構造体の多孔性（ミクロ多孔性、粒子内および粒子間マクロ多孔性…）の特性は、本発明による炭素質モノリスの特性に似ている。

一般に、本発明によるハニカム構造体は、１０００μｍよりも下、好ましくは７５０μｍよりも下、より好ましくは５００μｍよりも下の壁厚を有する。

このハニカム構造体は、それが製造される方法とは無関係に、本発明の別の目的であり、特定の１平方インチ単位当たりのセルの数（ｃｐｓｉ）を有することを特徴とし得る。

一般に、本発明によるハニカム構造体は、少なくとも５０ｃｐｓｉ、好ましくは少なくとも１００ｃｐｓｉ、より好ましくは少なくとも１５０ｃｐｓｉ、さらにより好ましくは少なくとも２００ｃｐｓｉを有する。その上、本発明によるハニカム構造体は、有利には最大でも１２００ｃｐｓｉ、より有利には最大でも８００ｃｐｓｉ、さらにより有利には最大でも６００ｃｐｓｉを有する。

本発明の別の態様は、ＣＯ_２ガスを選択的に吸着することによってＣＯ_２を含有する煙道ガスを精製するための多孔性炭素質モノリスの使用である。

多孔性炭素モノリスの動的および選択的ＣＯ_２容量は、前に記載されたような炭素質粒子について行われたものに類似の実験によって測定され得る。

モノリスに関する実験は、８～１２ｃｍの長さおよび約１ｃｍ^２の横断面のモノリスに関して行われる。モノリスは、入口および出口管材料に直接接続される。

本発明による炭素質ハニカムモノリスは、一般に少なくとも１５ｍｇ／ｇの、有利には少なくとも２０ｍｇ／ｇの、より有利には少なくとも２５ｍｇ／ｇの、さらにより有利には少なくとも２７ｍｇ／ｇの、選択的ＣＯ_２容量Ｑ_ＣＯ２を有する。

本発明による多孔性炭素質モノリス構造体は、任意のガス精製のために使用され得る。例えば、ＣＯ_２は、煙道ガスから、または天然ガスおよびバイオガスを含むガス組成物から抽出され、精製され得る。多孔性炭素質モノリス構造体はまた、天然ガスおよびバイオガス精製のためにも使用され得る。それらはまた、空気および水処理用途向けにも使用され得る。最後に、それらは、触媒作用用途向けに使用され得る。しかしながら、用途分野は、これらの例に限定されない。

参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、および刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。

極低温粉砕によって得られる本発明による塩化ビニリデンポリマーを含む小多孔性粒子（ＦＰ１）
Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって商業化されているＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９２５塩化ビニリデンコポリマーは、２０１．２μｍの平均径および ０．６_５のスパンを有する粒子からなった。粒径およびスパンは、前に記載されたのと同じ機器および手順で測定した。粒径は、厳密に７０μｍと４８０μｍとの間に含まれた（図２を参照されたい）。前に記載されたように測定されたこのコポリマーの融点は、１５８℃であった。

Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって商業化されている前記コポリマーを、極低温粉砕プロセスで粉砕した。極低温粉砕プロセスは、冷媒としての液体窒素およびボールミルを使用することによって実施した。結果として生じた粉末は、５５．１μｍの平均径および１．４_５のスパンを有する粉砕粒子（ＦＰ１）を含有した。粒子径は、厳密に４μｍと１７５μｍとの間に含まれ、前記粒子の少なくとも９８容積％は、５～１５０μｍの範囲の、レーザー回折分析によって測定される、直径を有した（図３を参照されたい）。両方ともＨｇポロシティによって測定される、全（高圧）細孔容積および平均細孔径は、それぞれ０．２２ｃｍ^３／ｇおよび２．９_５μｍであった。粒子（ＩＩＩ）のマクロ孔の９０容積％は、０．０１μｍ～１０μｍ範囲の、Ｈｇポロシメトリーによって測定される、直径を有した。

塩化ビニリデンポリマーを含み、本発明による懸濁重合によって得られる小多孔性粒子（ＰＶＤＣ１）
塩化ビニリデンホモポリマーは、懸濁プロセスで製造した。６５リットルの、ガラスライニングオートクレーブに、３６．９ｋｇの脱塩水をロードし、機械撹拌を１３０ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で開始した。次に、２３０ｇのジミリスチルペルオキシジカーボネート（ＤＰＤＣ）と、懸濁剤としての４６００ｃｍ^３の１０ｇ／Ｌのメチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）の水溶液とを、攪拌下に導入した。その後、機械攪拌を停止し、反応器を真空下に置いた。次に、２３０００ｇの塩化ビニリデン（ＶＤＣ）を反応器にロードし、機械攪拌を２３５ｒｐｍで開始した。オートクレーブを次に６０℃で加熱し、所望の転化率に達するまで重合を進行させた。オートクレーブにおける圧力降下を監視することによってモノマー消費を追跡した。モノマーのポリマーへの転化がおよそ８５％になった後に、残存モノマーを、形成されたスラリーのストリッピングによって除去した。この目的のために、ストリッピングを、８０℃の温度で真空（－０．５バール）下に８時間実施した。オートクレーブを次に冷却し、空にした。残存モノマーから精製されたスラリーを回収し、洗浄し、濾過し、流動床で乾燥させた。得られた生成物（ＰＶＤＣ１）は、９６μｍの平均径Ｄ５０および０．８のスパンを有する粒子（ここで、前記粒子の少なくとも９０容積％は、５～１５０μｍの範囲の、レーザー回折分析によって測定される、直径を有する）を含む、粉末であった。得られた生成物は、１７０．６℃の溶融温度、１５．３％のＤＩＮＰの吸収によって測定される孔隙率を有する。両方ともＨｇポロシティによって測定される、全細孔容積および平均細孔径は、それぞれ０．２０ｃｍ^３／ｇおよび１．３μｍであった。粒子（ＰＶＤＣ１）のマクロ孔の９０容積％は、０．０１μｍ～１０μｍの範囲の、Ｈｇポロシメトリーによって測定される、直径を有した。

粉末は、２０ｐｐｍ（百万当たりの部）の残存塩化ビニリデンを有した。

本発明による塩化ビニリデンポリマーを含む粒子の、多孔性炭素粒子（ＣＰ１およびＣＰ２）への変換
本発明による極低温粉砕（ＦＰ）によってまたは懸濁重合（ＰＶＤＣ１）によって得られた塩化ビニリデンポリマーを含む粒子を、水平管状炉において不活性ガス（Ａｒ）のフロー下に３段階で熱分解した：
・セラミック坩堝中の、約２０ｇの粒子を、３ゾーン水平管状炉（ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＨＺＳ １２／９００）中に取り付けられた、石英管に入れた。温度を１０℃／分の速度で室温から１３０℃まで昇温し、その温度に１ｈ保持した。
・第２段階において、温度を１℃／分の加熱速度で中間温度（１５０℃）までさらに上げ、この温度に１７ｈ保持した。
・最終段階において、温度を１０℃／分の加熱速度で炭化温度（６００℃）まで上げ、この温度に１ｈ保持した。

結果として生じた粒子の主要特徴を、表３に報告する（ＦＰ１から製造されたＣＰ１およびＰＶＤＣ１から製造されたＣＰ２を参照されたい）。

商業的に入手可能な材料の極低温粉砕によって得られる本発明による小多孔性炭素質粒子（ＣＰ３）
Ｅｎｔｅｇｒｉｓ ＧｍｂＨによって商業化されている炭素質粒子ＡＴＭＩ Ｂｒｉｇｈｔｂｌａｃｋを、極低温粉砕プロセスによって粉砕した。極低温粉砕プロセスは、冷媒としての液体窒素およびボールミルを使用することによって実施した。

ＡＴＭＩ ＢＢ多孔性炭素マイクロビーズを、極低温粉砕し、篩い分けし、３つの異なる画分：１００μｍよりも大きい粒子、２０μｍと１００μｍとの間の粒子および２０μｍよりも下の粒子を集めた。

２０μｍと１００μｍとの間に含まれる直径を有する粒子の画分、ＣＰ３は、極低温粉砕ＡＴＭＩ ＢＢ粒子の総重量の５３重量％を表した。これらの粒子の平均径は６７．８μｍであり、それらの主要特徴を表１に報告する（ＣＰ３を参照されたい）。

本発明による多孔性炭素粒子（ＣＰ１～ＣＰ３）のおよび比較多孔性炭素粒子（ＣＰ４～ＣＰ７）の主要特徴
前に記載されたように、多孔性炭素粒子物品のサイズは、レーザー回折によって測定し、マクロ多孔性は、Ｈｇ吸着によって評価し、ミクロ多孔性は、Ｎ_２吸着によって評価した。

本発明による多孔性炭素粒子は、商業的に入手可能な炭素粒子の、それぞれ熱分解によって（ＣＰ１およびＣＰ２）ならびに極低温粉砕によって（ＣＰ３）、前に記載されたように、得られた。表１に報告される結果から、低い直径と、高いマクロ多孔性と、高いミクロ多孔性とを組み合わせた炭素質粒子が、本公文書に開示される方法によって得られたことは明らかである。

商業的に入手可能な炭素質粒子と、商業的に入手可能なＰＶＤＣ粒子の熱分解によって調製された粒子ＣＰ４、ＣＰ５、ＣＰ６およびＣＰ７とを、比較例として評価した。ＣＰ４は、ＦＰ１またはＰＶＤＣ１の熱分解についてと同じ実験条件での２０１．２μｍの平均径を有する粒子からなるＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９２５の熱分解によって得られた。ＣＰ５は、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ ＧｍｂＨによって商業化されている商業的に入手可能な炭素粒子ＡＴＭＩ Ｂｒｉｇｈｔｂｌａｃｋであり、ＣＰ７は、株式会社クラレ、日本国によって商業化されている商業的に入手可能な炭素粒子ＹＰ５０Ｆであった。ＣＰ５は、粒子を含む塩化ビニリデンポリマーの熱分解によって調製され、そして一方、ＣＰ７は、ココナツから調製されたスチーム活性化炭素粉末であった。最後に、ＣＰ６は、ＣＰ５のジェットミリングによって得られた。これらの比較例の主要特徴を表２に報告する。

ＣＰ１、ＣＰ６およびＣＰ７について、Ｈｇポロシメトリーは、マクロ多孔性を特徴付けるのに好適ではなかった。実際に、測定中に、低い平均径、典型的にはＣＰ１について２２μｍならびに、もっと強い理由から、ＣＰ６およびＣＰ７について５．１μｍまたは５．５μｍを有する粒子について、Ｈｇは、同じ圧力範囲において粒子内部のマクロ孔および粒子間の空隙を満たした。その結果として、マクロ孔容積は、ＣＰ１について過大評価され（ＣＰ１について０．８３ｃｍ^３／ｇ、表２を参照されたい）、そして一方、ＣＰ６およびＣＰ７についていかなる測定をも実施することは不可能でさえあった（表２において、利用不可の結果、ｎ．ａ．）。しかしながら、第１試料（ＣＰ１）について、マクロ孔は、顕微鏡によって明らかに観察された。

本発明による成形体の調製
バインダーなしの成形体（ＳＢ１）を、粒子ＦＰ１をそれらの融点よりも下で圧縮することによって製造した。３ｍｍ厚さの長方形フレームに樹脂を満たし、４０℃の温度および２８．８バールの圧力でプレスした。圧力を４０℃の一定温度で２８．８バールに６分間維持した。結果として生じた成形体は、一緒に凝集した個別のポリマー粒子からなった。冷却後に成形体を型から取り出した。バインダーなしの成形体（ＳＢ２）を、粒子ＰＶＤＣ１を１２０℃の温度および２８．８バールの圧力で圧縮することによって同様に製造した。

比較例のための成形体の調製
比較例として、バインダーなしの成形体（ＳＢ３）を、大きい直径（平均径＝２０１．２μｍ）の粒子であるＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９２５の粒子を使用して、８５℃の温度および１９．２バールの圧力で、同様な方法で調製した。

成形体の孔隙率
全体孔隙率は、本明細書の主要部において前に記載されたように室温でのＤＩＮＰ吸着によって測定した。表３に報告される結果は、本発明による成形体の孔隙率が比較例の成形体の孔隙率に似ていることを例証する。したがって、より小さい粒子を使用する場合に高い孔隙率の成形体を得ることは可能である。

本発明による多孔性炭素質モノリスの調製
極低温粉砕したＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９２５から製造された成形体（ＳＢ１）を、３ゾーン水平管状炉（ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＨＺＳ １２／９００）中に配置された石英管に入れた。成形体を乾燥させるために温度を次に１０℃／分の速度で室温から１３０℃まで昇温し、その温度に１ｈ保持した。次に１℃／分の加熱速度で中間温度（すなわち、１５０℃）まで温度をさらに上げ、この温度に１７ｈ保持した。その後、１℃／分の加熱速度で３００℃まで温度をさらに上げ、この温度に１ｈ保持した。最後に、１０℃／分の加熱速度で炭化温度（すなわち、６００℃）まで温度を上げ、この温度に１ｈ保持した。

モノリスＭ１を冷却後に回収した。成形体ＳＢ２から製造されるモノリスＭ２を、中間温度が１５０℃の代わりに１６０℃にセットされることを除いて同じ方法で調製した。

比較例のための多孔性炭素質モノリスの調製
ＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９２５から製造された成形体（ＳＢ３）を、３ゾーン水平管状炉（ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ＨＺＳ １２／９００）中に配置された石英管に入れた。成形体を乾燥させるために温度を次に１０℃／分の速度で室温から１３０℃まで昇温し、その温度に１ｈ保持した。次に１℃／分の加熱速度で中間温度（すなわち、１５０℃）まで温度をさらに上げ、この温度に１７ｈ保持した。その後、１℃／分の加熱速度で３００℃まで温度をさらに上げ、この温度に１ｈ保持した。最後に、１０℃／分の加熱速度で炭化温度（すなわち、６００℃）まで温度を上げ、この温度に１ｈ保持した。モノリスＭ３を冷却後に回収した。

ハニカムモノリスの調製
０．８ｍｍ幅および０．８ｍｍ深さの、幾つかの直線流路を、ＣＮＣ Ｍｉｌｌｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｄａｔｒｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，ＣＡＴ ３Ｄ－Ｍ５）を用いて多孔性炭素モノリスの長さに沿って彫刻した。それぞれ５～７つの流路を含有する、約１．２ｃｍ幅および８～１２ｃｍ長さの個別のモノリスを、この溝付き多孔性炭素モノリスから切り取った。その後、個別のモノリスを重ね合わせ、組み立てて５または６つのレベルの多孔性炭素ハニカムモノリスを得た。

モノリスの組み立ては、ポリマーフィルムで包むことによって行った。最後に、そのような方法で組み立てられた溝付きモノリスは、正方形流路および２００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル）セル密度のハニカムモノリスをもたらした。

個別のモノリスの壁厚は、デジタルマイクロメーターを用いて測定し、溝付きモノリスの、したがってハニカムモノリスの壁厚は、ミリングカッターの０．８ｍｍ深さを差し引くことによって推測した。個別のモノリスの壁厚値は、互いに１ｃｍの距離を置いた、前記モノリスの５つの異なる場所で行われた５つの測定の平均であった。

図４は、ＰＶＤＣ１（平均径９６μｍ）から調製された低い壁厚の溝付きモノリスの写真を示す。

図５は、ＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９２５（平均径２０１μｍ）から調製された大きい壁厚の溝付きモノリスの写真を示す。

図４および図５の写真の比較は、より薄い粒子から製造されたモノリスが他のものよりも平滑な表面を有したことを明らかにする。これらの写真は、個別のモノリスの機械加工による、良好な機械的特性および低い壁厚を有する、溝付きモノリスの製造に小さい粒子がより大きいものよりも好適であったことを例証する。

１６０μｍの平均径を有する粒子から出発して７５０μｍよりも下の壁厚を有するモノリスを調製する試みは、不十分な凝集力、したがって非常に低い機械的特性を有するモノリスをもたらした。これらのモノリスは、いかなるガス吸着用途向けにも不適であった。

多孔性炭素質モノリスの孔隙率
炭素質モノリスのミクロ多孔性は、両技術とも本明細書で前に記載された、Ｎ_２ポロシメトリーによって測定し、そして一方、マクロ多孔性は、Ｈｇポロシメトリーによって評価した。結果は、モノリスが３種類の孔隙率：ミクロ多孔性と、粒子内孔隙率である、マクロ多孔性と、粒子間に位置する、したがって粒子間マクロ多孔性と称されるマクロ多孔性とを示すことを裏付けた。

表４に集められた結果は、本発明による粒子のおよびモノリスの微小孔容積および比表面積が、比較例のマイクロビーズのおよびモノリスの微小孔容積および比表面積に似ていたことを明らかに示す。したがって、小さい炭素質粒子の凝集体を含む炭素質モノリスの形成は、ミクロ多孔性に害を及ばさない。

さらに、表５に集められた結果は、本発明によるモノリスの全マクロ孔容積が、比較例からのモノリスの全マクロ孔容積に近かったことを示す。
本発明によるモノリスであるＭ１の場合には、Ｈｇポロシティ測定によって粒子間マクロ孔から粒子内マクロ孔を識別することは不可能であった。しかしながら、それらの両方が、このモノリスＭ１について測定された高い全マクロ孔容積によって明らかにされるように存在する。

多孔性炭素質粒子およびモノリスの選択的ＣＯ_２容量
粒子に関する実験は、０．５～０．９ｇの吸着剤を詰め込んだ、約１０ｃｍの長さおよび０．６ｃｍの内径のカラムを使用して行った。モノリスに関する実験は、８～１２ｃｍの長さおよび約１ｃｍ^２の横断面のモノリスに関して行った。モノリスを入口および出口管材料に直接接続した。

選択的ＣＯ_２容量、Ｑ_ＣＯ２を表６に報告する。

意外にも、本発明による方法によって得られた粒子の選択的ＣＯ_２容量、Ｑ_ＣＯ２は、両方ともより高い平均径を有する、商業的に入手可能な炭素質粒子の容量に、または商業的に入手可能な塩化ビニリデンコポリマーの熱分解から生じる炭素質粒子の容量に似ていた。

さらに、本発明のハニカムモノリスは、等価壁厚および等価セル密度で、ＣａｒｂｏＴｅｃｈ ＡＣ ＧｍｂＨ製のハニカムモノリスの性能に関して改善された性能を有した。これは、ＣａｒｂｏＴｅｃｈモノリスが、多孔性炭素吸着剤の次に、全体吸着容量を低下させる不活性無機バインダーを含有したという事実のためである。

実験セットアップが、研究される粒子を詰め込んだカラムを通しての窒素ガスフローを必要としたので、ＣＰ６の場合にもＣＰ７の場合にもＱ_ＣＯ２を側定することは不可能であった。ＣＰ６またはＣＰ７のケースのように、粒子のサイズが非常に低い場合、本発明者らは、カラムの閉塞、したがっていかなる測定を実施するのも不可能であることに気付いた。最後に、この観察は、それらの詰められた微細粒子内の、粒子内かそれとも粒子間の、マクロ多孔性の存在の問題を疑問の余地があるものにした。

一般に、モノリスの選択的ＣＯ_２容量は、対応する粒子の選択的容量よりもわずかに低かった（それぞれ、ＣＰ１をＭ１と、ＣＰ２をＭ２と、ＣＰ４をＭ３と比較されたい）。モノリスＭ１の容量が、比較例Ｍ３の容量と似ており、そして一方、モノリスＭ２の容量がより高かったことは、注目に値する。

これらの結果は、本発明による方法が、高い選択的ＣＯ_２容量を維持しながら、低い平均径を有する多孔性炭素質粒子の、および低い壁厚、典型的には１０００μｍよりも下の壁厚を有するモノリスの製造を可能にしたという証拠を示した。

有効粒子拡散率
有効粒子拡散率は、システムが、前に記載されたような速度支配下にあることを確実にしながら測定した。異なる粒子についての結果を表７に報告する。

結果は、有効粒子拡散率が、炭素質粒子のマクロ孔構造によって強く影響を受けたことを明らかにする。一方では、比較例から、最適化マクロ孔構造（１５０μｍよりも大きい平均径）を有する粒子については、ＣＯ_２拡散定数は５．１０^－１０ｍ^２／秒の上の範囲にあった（ＣＰ４およびＣＰ５を参照されたい）が、マクロ孔構造が縮小している粒子（５ミクロンに近い直径を有する粒子（ＣＰ６およびＣＰ７を参照されたい））については、ＣＯ_２拡散定数は３桁低かったことを理解することができる。他方では、本発明による実施例（ＣＰ１～ＣＰ３）は、中間平均径を有する粒子が意外にも、１５０μｍよりも大きい平均径を有する粒子のＣＯ_２拡散定数よりも１桁または２桁低いにすぎないＣＯ_２拡散定数を有したことおよび、その結果として、それらが、サイズとＣＯ_２拡散との間の良好なトレードオフを示すことを明らかにする。

異なる原材料、ＰＶＤＣ（ＣＰ６）またはココナツ（ＣＰ７：Ｋｕｒａｒａｙ ＹＰ５０Ｆ）から出発して製造された類似の粒径を有する粒子が、類似のＣＯ_２拡散定数を有したことを指摘することもまた興味深い。

拡散実験で、本出願人は、本発明による炭素質粒子が、低い壁厚および高いＣＯ_２拡散定数を有する炭素質モノリスの製造と相性がよい平均径を有したことを示している。

さらに、本出願人は、本発明による方法が、高いＣＯ_２拡散定数を有する前記炭素質粒子を製造するのに特によく適していたことを示している。

加えて、本出願人は、本発明による塩化ビニリデンポリマーを含む多孔性粒子が、高いＣＯ_２拡散定数および小さい直径を有する炭素質粒子の製造にならびに、低い壁厚および高いＣＯ_２拡散定数を有するモノリスの製造に特に好適であったことを示している。

本出願人は、本発明による方法が、塩化ビニリデンポリマーを含む前記多孔性粒子を製造するのに特によく適していたことを示している。

これらの方法の中で、塩化ビニリデンポリマーを含む粒子の極低温粉砕は、結果として生じた粒子のスパンが２．５よりも下に保たれていたという点において、先行技術に記載された氷の存在下での粉砕よりも利点を有した。その結果として、粒子分布は、いくらかの閉塞に関与する可能性がある微細粒子を含まなかったし、不十分な凝集力、したがって低い機械的特性を有するモノリスに関与する可能性がある大きい粒子を含まなかった。最後に、本出願人は、炭素質粒子の極低温粉砕が、炭素質粒子のジェットミリングよりも、適用されるエネルギーがより良好に制御されたという利点、およびその結果として粒子が非常に小さいサイズの物（ＣＰ３をＣＰ６と比較されたい）として噴霧されなかったという利点を有したことを示している。粉砕プロセスのこのより良好な制御は、本発明による粒子の容易な製造を可能にした。

細孔容積を示す。 Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって商業化されているＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９２５塩化ビニリデンコポリマーの粒度分布を示す。 極低温粉砕プロセスで粉砕されたＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓによって商業化されているＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９２５塩化ビニリデンコポリマーの粒度分布を示す。 ＰＶＤＣ１（平均径９６μｍ）から調製された低い壁厚の溝付きモノリスの写真を示す。 ＩＸＡＮ（登録商標）ＰＶ９２５（平均径２０１μｍ）から調製された大きい壁厚の溝付きモノリスの写真を示す。

Claims (18)

1. 微小孔およびマクロ孔を含む細孔を有する多孔性炭素質粒子（Ｉ）であって、１５～１００μｍの範囲の、レーザー回折によって測定される平均径及び最大でも２．５のスパンを有する、多孔性炭素質粒子（Ｉ）。
2. 最大でも２．２のスパンを有する請求項１に記載の粒子（Ｉ）。
3. 少なくとも０．０５ｃｍ^３／ｇの、Ｈｇポロシメトリーによって測定される、マクロ孔容積および少なくとも８００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の粒子（Ｉ）。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の粒子（Ｉ）の製造方法であって、
   － 粒子（ＩＩ）を極低温凍結させる工程、
   － 前記凍結粒子をすり潰し、それによって縮小サイズの粒子を得る工程
   を含む、方法。
5. １３０℃～２１０℃の範囲の融点を有する少なくとも１つの塩化ビニリデンポリマーを含む多孔性粒子（ＩＩＩ）であって、マクロ孔、２０～１４０μｍの範囲の、レーザー回折分析によって測定される平均径、および最大でも２のスパンを有し、好ましくは、少なくとも０．０５ｃｍ^３／ｇのＨｇポロシメトリーによって測定されるマクロ孔容積を有する粒子（ＩＩＩ）。
6. 前記塩化ビニリデンポリマーがホモポリマーである、請求項５に記載の粒子（ＩＩＩ）。
7. 請求項５または６に記載の粒子（ＩＩＩ）の製造方法であって、
   － 塩化ビニリデンポリマーの粒子（ＩＶ）を極低温凍結させる工程、
   － 前記凍結粒子（ＩＶ）をすり潰し、それによって縮小サイズの粒子を得る工程を含む、方法。
8. 請求項５または６に記載の粒子（ＩＩＩ）の製造方法であって、塩化ビニリデンを含む少なくとも１つのモノマーの、前記モノマーの総重量を基準として０．１３重量％～１．５０重量％の少なくとも１つのセルロース系分散剤の存在下でのフリーラジカル懸濁重合の工程を含む、方法。
9. 請求項５または６に記載の多孔性粒子（ＩＩＩ）中に含まれる前記塩化ビニリデンポリマーの熱分解をもたらすことによる多孔性炭素質粒子の製造方法。
10. 請求項１～３のいずれか一項に記載の粒子（Ｉ）の製造方法であって、
    － 請求項７または８に記載の方法によって多孔性粒子を製造する工程、
    － 前記そのようにして製造された多孔性粒子中に含まれる塩化ビニリデンポリマーの熱分解をもたらす工程
    を含む、方法。
11. 多孔性炭素質モノリスの製造方法であって、
    ｉ － 請求項５または６に記載の粒子（ＩＩＩ）を含む前駆体材料を調製する工程、
    ｉｉ － 粒子（ＩＩＩ）の凝集体を含む成形体（Ｓ）を形成する工程、
    ｉｉｉ － 前記成形体を炉に導入する工程、
    ｉｖ － 前記多孔性炭素質モノリスが得られるまで、前記炉中で前記塩化ビニリデンポリマーの熱分解をもたらす工程
    を含む方法。
12. 工程ｉｉが、前記塩化ビニリデンポリマーがホモポリマーである場合、１０～３００バール、好ましくは１０～１５０バール、前記塩化ビニリデンポリマーがコポリマーである場合、１０～１５０バールの範囲の圧力Ｐと、Ｔ_{１，ｍｉｎ}＝２０℃～Ｔ_{１，ｍａｘ}＝Ｔ_ｍ－５０℃（ここで、Ｔ_ｍは、前記塩化ビニリデンポリマーの融点である）の範囲の温度Ｔ_１とを、金型に前もって導入された、前記前駆体材料に同時に加えることによって、成形体を形成することからなる、請求項１１に記載の方法。
13. 工程ｉｖが、
    ｉｖ_ａ － 前記成形体の温度を、厳密にＴ_{２，ｍｉｎ}＝Ｔ_ｍ－５０℃よりも上の、かつ厳密にＴ_{２，ｍａｘ}＝Ｔ_ｍ（ここで、Ｔ_ｍは、先に定義されたとおりである）よりも下の温度Ｔ_２までにすること、
    ｉｖ_ｂ － 前記成形体を、不活性ガスフロー下に前記温度Ｔ_２に維持して、前記塩化ビニリデンポリマーの熱分解および不溶融性チャーの形成をもたらすこと、
    ｉｖ_ｃ － 前記不溶融性チャーの温度を、厳密にＴ_{３，ｍｉｎ}＝Ｔ_ｍ（ここで、Ｔ_ｍは、先に定義されたとおりである）よりも上の、かつ厳密にＴ_{３，ｍａｘ}＝１３００℃よりも下の温度Ｔ_３までにすること、
    ｉｖ_ｄ － 前記不溶融性チャーを、不活性ガスフロー下に、温度Ｔ_３に維持して、前記塩化ビニリデンポリマーの熱分解をもたらし、それによって多孔性炭素質モノリス構造体を得ること
    を含む、請求項１１または１２に記載の方法。
14. 請求項５または６に記載の粒子（ＩＩＩ）の凝集体を含む成形体（Ｓ）であって、前記成形体がマクロ孔を有する成形体（Ｓ）。
15. 請求項１、２または３に記載の炭素質粒子（Ｉ）の凝集体を含む多孔性炭素モノリス。
16. 少なくとも０．１２ｃｍ^３／ｇのＨｇポロシメトリーによって測定される全マクロ孔容積を有し、少なくとも８００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１５に記載の多孔性炭素質モノリス。
17. ハニカム構造を有することを特徴とする、請求項１５または１６に記載の多孔性炭素質モノリス。
18. ＣＯ_２ガスを選択的に吸着することによってガス組成物からＣＯ_２を抽出するための請求項１５～１７のいずれか一項に記載の多孔性炭素質モノリスの使用。

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