CN115960607B - 四环素检测材料及其制备方法以及四环素的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了四环素检测材料及其制备方法以及四环素的检测方法，解决了现有技术中CuNCs的荧光变化程度低以及特异性和抗干扰性能较差的技术问题。四环素检测材料包括铜纳米团簇和附着于铜纳米团簇上的Eu3+；所述铜纳米团簇以L‑组氨酸为模板制备得到。制备方法包括以下步骤：(1)获取包括Cu2+、L‑组氨酸和抗坏血酸的第一混合液；(2)对第一混合液进行热处理；(3)对热处理产物进行透析处理，即得到铜纳米团簇分散液；(4)将铜纳米团簇分散液和Eu3+溶液混合，即得到检测材料。四环素的检测方法，采用上述第一方面所述检测材料，或采用上述第二方面所述的制备方法制备得到的检测材料。本发明实用性强，非常适合于在实际样品的四环素检测中推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及四环素检测的技术领域，具体而言，涉及四环素检测材料及其制备方法以及四环素的检测方法。
背景技术
四环素(TC)长期以来一直用于治疗细菌感染。但是，四环素的过度使用会对环境中的植物以及微生物的成长造成威胁。因此，开发一种高灵敏度、高选择性的检测方法显得尤为重要。之前已经有报道过的多种方法，包括高效液相法、免疫测定、化学发光、液相色谱质谱和荧光法。
荧光法因其低成本、高灵敏度、高选择性等优点已广泛应用于实际样品中物质的检测。近些年关于各种纳米材料的荧光探针，包括量子点、碳点和纳米团簇已被广泛研究，其中，纳米团簇包括银纳米团簇、金纳米团簇以及铜纳米团簇(CuNCs)。目前，金纳米团簇和银纳米团簇研究较早且较为广泛。然而，与贵金属金和银相比，金属铜价格相对便宜且用于合成CuNCs的前体相对丰富、易于获得，因而使得CuNCs在四环素荧光探针的研究中有很大的发展空间。
但是，CuNCs相对于其他的金属纳米团簇，不仅其本身的荧光强度相对过低，并且在实践中发现，CuNCs在对四环素进行检测时的荧光变化程度、特异性和抗干扰性能难以满足实际样品中对四环素的检测要求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供四环素检测材料及其制备方法以及四环素的检测方法，以解决现有技术中铜纳米团簇的荧光变化程度低、检出限高以及特异性和抗干扰性能较差的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了四环素检测材料，技术方案如下：
四环素检测材料，包括铜纳米团簇和附着于铜纳米团簇上的Eu3+；所述铜纳米团簇以L-组氨酸为模板制备得到。
作为本发明第一方面的进一步改进：所述检测材料的粒径为26～46nm。
作为本发明第一方面的进一步改进：所述检测材料的FT-IR光谱在1384cm-1处具有特征峰。
为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了四环素检测材料的制备方法，技术方案如下：
上述第一方面所述四环素检测材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)获取包括Cu2+、L-组氨酸和抗坏血酸的第一混合液；
(2)对第一混合液进行热处理；
(3)对热处理产物进行透析处理，即得到铜纳米团簇分散液；
(4)将铜纳米团簇分散液和Eu3+溶液混合，即得到检测材料。
作为本发明第二方面的进一步改进：所述第一混合液中Cu2+、L-组氨酸和抗坏血酸的摩尔比为1:(8～12)*104:(3～7)。
作为本发明第二方面的进一步改进：热处理温度为50～90℃，热处理时间为2～3h。
作为本发明第二方面的进一步改进：透析处理采用分子量为1000Da的透析袋，透析时间为8～16h。
为了实现上述目的，根据本发明的第三个方面，提供了四环素检测方法，技术方案如下：
四环素的检测方法，采用上述第一方面所述检测材料，或采用上述第二方面所述的制备方法制备得到的检测材料。
作为本发明第三方面的进一步改进：测试检测材料的第一荧光强度以及待测液和检测材料构成的混合物的第二荧光强度，根据第一荧光强度和第二荧光强度的比值与四环素浓度的线性关系，换算得到待测液中四环素的浓度。
作为本发明第三方面的进一步改进：所述线性关系为：y＝0.0089x+1.0358，R2＝0.9916，x为0.1～70μmol/L；或者，y＝0.0152x+0.6043，R2＝0.9970，x为70～110μmol/L；其中，x为四环素浓度，y为第一荧光强度和第二荧光强度的比值。
经验证，本发明的四环素的检测材料和检测方法利用L-组氨酸和Eu3+进行改性的铜纳米团簇对四环素进行检测，成功使得荧光变化程度更明显，并且能够在众多抗生素中特异性识别四环素，并且抗干扰性能优异，线性范围宽，检出限低，非常适合于对四环素进行检测。同时，上述检测材料的制备工艺简单可控，生产效率高。由此可见，本发明的四环素检测材料及其制备方法以及四环素的检测方法的实用性强，非常适合于在实际样品的四环素检测中推广使用。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为His-CuNCs-Eu3+分散液的F-F0随Eu3+浓度的变化曲线。
图2为His-CuNCs-Eu3+分散液的荧光强度随孵育时间的变化曲线。
图3为检测材料的F-F0随镧系金属离子种类的变化曲线。
图4为四环素溶液的紫外-可见吸收光谱以及His-CuNCs-Eu3+分散液的荧光激发光谱和发射光谱。
图5为His-CuNCs-Eu3+分散液和His-CuNCs-Eu3++TC的荧光衰减光谱。
图6为His-CuNCs-Eu3+分散液的(F0-F)/F0随四环素溶液的pH的变化曲线。
图7为His-CuNCs-Eu3+分散液的(F0-F)/F0随反应时间的变化曲线。
图8为His-CuNCs-Eu3+分散液的(F0/F)-1随抗生素种类的变化曲线。
图9为His-CuNCs-Eu3+分散液的抗干扰性能测试结果。
图10为His-CuNCs-Eu3+分散液测试不同浓度的四环素溶液的连续荧光光谱图。
图11为His-CuNCs-Eu3+分散液的F0/F随四环素浓度的变化曲线。
图12为His-CuNCs-Eu3+分散液的F0/F与四环素浓度(0.1～70μmol/L)的线性校准图。
图13为His-CuNCs-Eu3+分散液的F0/F与四环素浓度(70～110μmol/L)的线性校准图。
图14为His-CuNCs-Eu3+粉末的TEM照片。
图15为His-CuNCs-Eu3+粉末的粒径分布直方图。
图16为His-CuNCs-Eu3+粉末和His-CuNCs粉末的红外光谱(FT-IR)。
图17为His-CuNCs-Eu3+粉末在Cu2p的XPS宽谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：
本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。
此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
本发明的四环素检测材料的制备方法的具体实施方式为包括以下步骤：
(1)获取包括Cu2+、L-组氨酸(L-Histidine)和抗坏血酸(AA)的第一混合液；
所述第一混合液中Cu2+、L-组氨酸和抗坏血酸的摩尔比为1:(8～12)*104:(3～7)，可以但是不限于取值为1:8*104:3、1:9*104:4、1:10*104:5、1:11*104:6、1:12*104:7中的任意一个。
Cu2+由硝酸铜、氯化铜或硫酸铜提供。
(2)对第一混合液进行热处理；
热处理温度为50～90℃，可以但是不限于取值为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃中的任意一个；热处理时间为2～3h，可以但是不限于取值为2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h中的任意一个。
为了提升热处理效果，热处理在磁力搅拌下进行。
(3)对热处理产物进行透析处理，即得到铜纳米团簇分散液(即His-CuNCs分散液)；
透析处理优选采用分子量为1000Da的透析袋；透析时间为8～16h，可以但是不限于取值为8h、10h、12h、14h、16h中的任意一个；
对His-CuNCs分散液进行冷冻干燥，即可得到His-CuNCs粉末。
(4)将His-CuNCs分散液和Eu3+溶液混合，形成His-CuNCs-Eu3+的分散液，即得到检测材料；
所述Eu3+溶液由浓硝酸溶解Eu2O3而制备得到。
本发明的四环素检测材料的具体实施方式为由上述的制备方法制备得到，具体包括His-CuNCs-Eu3+粉末或His-CuNCs-Eu3+的分散液，His-CuNCs-Eu3+粉末由His-CuNCs-Eu3+的分散液经冷冻干燥得到。所述His-CuNCs-Eu3+包括铜纳米团簇和附着于铜纳米团簇上的Eu3+，并且所述铜纳米团簇以L-组氨酸为模板制备得到。
对His-CuNCs-Eu3+粉末进行表征得到：His-CuNCs-Eu3+的粒径为26～46nm；His-CuNCs-Eu3+粉末的FT-IR光谱在1591cm-1、1568cm-1和1390cm-1处具有特征峰。
本发明的四环素的检测方法的具体实施方式为采用上述检测材料，包括步骤：测试检测材料的第一荧光强度以及待测液和检测材料构成的混合物的第二荧光强度，根据第一荧光强度和第二荧光强度的比值与四环素浓度的线性关系，换算得到待测液中四环素的浓度。
第一荧光强度和第二荧光强度的比值与四环素浓度具有两段线性关系，分别为：y＝0.0089x+1.0358，R2＝0.9916，x为0.1～70μmol/L；y＝0.0152x+0.6043，R2＝0.9970，x为70～110μmol/L；其中，y为第一荧光强度和第二荧光强度的比值，x为四环素浓度。
以下通过具体的表征和试验来说明本发明的有益效果。
首先探究了His-CuNCs-Eu3+的制备工艺参数对检测效果的影响。具体为：以Eu3+溶液的浓度以及His-CuNCs分散液和Eu3+溶液混合后的孵育时间为变量，测试所得His-CuNCs-Eu3+分散液的荧光强度随Eu3+浓度和孵育时间的变化曲线。其它的制备工艺参数为：第一混合液中Cu2+、L-组氨酸和AA的摩尔比为1:10*104:5，第一混合液由20μL的硝酸铜溶液(浓度为0.1mol/L)、2mL的L-组氨酸溶液(浓度为0.1mol/L)和100μL的AA溶液(浓度为0.1mol/L)构成；热处理温度为70℃，热处理时间为2.5h；透析时间为12h；His-CuNCs-Eu3+分散液的体积为160μL，由His-CuNCs分散液和Eu3+溶液混合而成，His-CuNCs分散液的体积为60μL，Eu3+溶液的体积为100μL。
图1为His-CuNCs-Eu3+分散液的F-F0随Eu3+浓度的变化曲线。其中，F0为His-CuNCs分散液的荧光强度，F为His-CuNCs-Eu3+分散液的荧光强度。
如图1所示，当Eu3+溶液的浓度为30μmol/L时，F-F0最大，说明Eu3+对His-CuNCs的荧光增强效果最好。
图2为His-CuNCs-Eu3+分散液的荧光强度随孵育时间的变化曲线。
如图2所示，His-CuNCs-Eu3+分散液的荧光强度随孵育时间的变化较小，因此，可以在测试现场由铜纳米团簇分散液和Eu3+溶液快速制备得到His-CuNCs-Eu3+分散液，使用非常方便；为了保证His-CuNCs-Eu3+分散液的活性，优选在3～5℃下保存His-CuNCs分散液。
图3为检测材料的F-F0随镧系金属离子种类的变化曲线。其中，F0为His-CuNCs分散液的荧光强度，F为每种检测材料的荧光强度。
从图3可以看出，在Eu3+、Tb3+和Gd3+中，Eu3+对His-CuNCs的荧光增强作用最为显著。
图4为四环素溶液的紫外-可见吸收光谱以及His-CuNCs-Eu3+分散液的荧光激发光谱和发射光谱。
如图4所示，四环素溶液的紫外-可见吸收光谱与His-CuNCs-Eu3+分散液的荧光激发重叠。His-CuNCs-Eu3+分散液的激发波长在300～450nm的宽波长范围内，这意味着His-CuNCs-Eu3+分散液在四环素加入前后的荧光强度变化不是电荷转移过程，而是通过荧光共振能量转移(FRET)和内滤效应(IFE)过程发生的。由图4可以得到BPEI-CuNCs-Eu3+分散液的荧光激发光谱的波峰在380nm处，发射光谱的波峰在480nm处。
图5为His-CuNCs-Eu3+分散液和His-CuNCs-Eu3++TC的荧光衰减光谱。His-CuNCs-Eu3++TC为His-CuNCs-Eu3+分散液和四环素溶液的混合液。
对图5用双指数函数拟合荧光衰减得到His-CuNCs-Eu3+分散液的平均荧光寿命为4.54ns，His-CuNCs-Eu3++TC的平均荧光寿命为3.17ns，因此，His-CuNCs-Eu3+的荧光被四环素通过FRET机制有效地猝灭。另外，由于四环素和Eu3+亲和力更强，可与His-CuNCs竞争结合Eu3+，从而猝灭His-CuNCs-Eu3+的荧光。
图6为His-CuNCs-Eu3+分散液的(F0-F)/F0随四环素溶液的pH的变化曲线。图7为His-CuNCs-Eu3+分散液的(F0-F)/F0随反应时间的变化曲线。其中，四环素溶液的pH采用pH为5～9的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液来调节。F0为His-CuNCs-Eu3+分散液的荧光强度，F为His-CuNCs-Eu3++TC的荧光强度。
如图6所示，当四环素溶液的pH为6时，(F0-F)/F0具有最大值。如图7所示，当His-CuNCs-Eu3+分散液与四环素溶液的反应时间在2～20min内时，(F0-F)/F0几乎无变化，为了节约时间，优选反应时间为2min。
图8为His-CuNCs-Eu3+分散液的(F0/F)-1随抗生素种类的变化曲线。F0为His-CuNCs-Eu3+分散液的荧光强度，F为His-CuNCs-Eu3++抗生素的荧光强度。
如图8所示，在四环素、土霉素、强力霉素、金霉素、阿莫西林、氯苄西林、阿奇霉素、氟甲喹、环丙沙星、罗红霉素、诺氟沙星、头孢氨苄(从左至右)中，His-CuNCs-Eu3+分散液测试四环素的(F0/F)-1最大，说明His-CuNCs-Eu3+能够特异性识别四环素。
图9为His-CuNCs-Eu3+分散液的抗干扰性能测试结果。F0为His-CuNCs-Eu3+分散液的荧光强度，F为His-CuNCs-Eu3++TC+干扰离子的荧光强度。
如图9所示，在金属离子和阴离子共存的情况下，His-CuNCs-Eu3+分散液的测试四环素溶液的F0/F几乎没有变化，表明His-CuNCs-Eu3+对四环素具有良好的抗干扰能力，可以满足实际应用中的要求。
图10为His-CuNCs-Eu3+分散液测试不同浓度的四环素溶液的连续荧光光谱图。图11为His-CuNCs-Eu3+分散液的F0/F随四环素浓度的变化曲线。图12为His-CuNCs-Eu3+分散液的F0/F与四环素浓度(0.1～70μmol/L)的线性校准图。图13为His-CuNCs-Eu3+分散液的F0/F与四环素浓度(70～110μmol/L)的线性校准图。F0为His-CuNCs-Eu3+分散液的荧光强度，即第一荧光强度，F为His-CuNCs-Eu3++TC的荧光强度，即第二荧光强度。
如图10所示，随着四环素浓度的提升，His-CuNCs-Eu3++TC的荧光强度逐渐减小。如图11所示，F0/F与四环素的浓度呈现良好的线性关系，且存在两段线性关系。如图12所示，当四环素浓度为0.1～70μmol/L时，回归方程为：y＝0.0089x+1.0358，R2＝0.9916；如图13所示，当四环素浓度为70～110μmol/L时，回归方程为：y＝0.0152x+0.6043，R2＝0.9970。His-CuNCs-Eu3+分散液检测四环素浓度的检出限为0.1μmol/L，远小于现有技术中的检测限，具有突出优势。
选取西南交通大学校园湖水以及实验室自来水作为实际样品，离心10min后用0.45μm的滤膜过滤，然后向水样中加入四环素形成不同浓度的四环素溶液(30μmol/L、60μmol/L、90μmol/L)，采用His-CuNCs-Eu3+分散液和上述的回归方程测试水样中四环素的浓度。表1显示了His-CuNCs-Eu3+分散液对实际水样中四环素的检测结果。
表1
从表1可以看出，四环素的回收率在92.8～104.4％范围内，且相对标准偏差(RSD)均小于2％，说明His-CuNCs-Eu3+在实际水样中检测四环素的准确性较高，可以构建新型荧光探针用于快速检测真实样品中的四环素，具有极大的实际应用价值。
在上述的荧光测试中，四环素溶液和抗生素溶液的体积为60μL；四环素溶液浓度作为定量时的浓度为2mmol/L；干扰离子的体积为60μL，浓度为80μmol/L；采用磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液将待进行荧光检测的液体体积定容至1.5mL。
图14为His-CuNCs-Eu3+粉末的TEM照片。图15为His-CuNCs-Eu3+粉末的粒径分布直方图。
如图14-15所示，His-CuNCs-Eu3+粉末由粒径为26～46nm的纳米颗粒构成，粒径大小分布均匀，平均粒径为35.09nm。
图16为His-CuNCs-Eu3+粉末和His-CuNCs粉末的红外光谱(FT-IR)。
如图16所示，His-CuNCs和His-CuNCs-Eu3+显示出相似的特征峰，证明Eu3+成功修饰在在His-CuNCs表面。His-CuNCs的FT-IR光谱中未看到-NH(1591cm-1、1568cm-1)的特征峰，说明L-组氨酸通过Cu-N键结合在CuNCs表面上。在添加Eu3+之后，可以看到L-组氨酸上的-COO-对称拉伸峰丛1412cm-1变为了1384cm-1。
图17为His-CuNCs-Eu3+粉末在Cu2p的XPS宽谱图。
在图17中，在结合能位于933.3eV和952.7eV处的两个特征峰分别对应于Cu2p3/2和Cu2p1/2，表明His-CuNCs-Eu3+中铜的价态为零价。
上述表征和性能测试中，荧光光谱在FLS1000稳态/瞬态荧光光谱仪(英国爱丁堡公司)上进行，激发和发射光谱的狭缝宽度为1.5nm。使用PHS-3WpH计(中国上海云赛公司)测量溶液的pH值。K-Alpha+X射线光电子能谱(美国赛默飞公司)用于测试材料的元素组成及价态。USB-2000UV-vis光谱仪(美国海洋光学公司)用于测量材料的吸收特性。使用FEITecnai G2F20透射电子显微镜(美国)测试所制备的材料的形貌特征。FT-IR采用美国珀金莱默傅里叶变换红外光谱。
以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
Claims (8)
1.四环素检测材料，其特征在于：包括铜纳米团簇和附着于铜纳米团簇上的Eu3+；所述铜纳米团簇以L-组氨酸为模板制备得到；
四环素检测材料的制备方法包括以下步骤：
(1)获取包括Cu2+、L-组氨酸和抗坏血酸的第一混合液；所述第一混合液中Cu2+、L-组氨酸和抗坏血酸的摩尔比为1:(8～12)*104:(3～7)；
(2)对第一混合液进行热处理；热处理温度为60～90℃，热处理时间为2～3h；
(3)对热处理产物进行透析处理，即得到铜纳米团簇分散液；
(4)将铜纳米团簇分散液和Eu3+溶液混合，即得到检测材料。
2.如权利要求1所述的四环素检测材料，其特征在于：所述检测材料的粒径为26～46nm。
3.如权利要求1所述的四环素检测材料，其特征在于：所述检测材料的FT-IR光谱在1384cm-1处具有特征峰。
4.权利要求1-3之一所述四环素检测材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)获取包括Cu2+、L-组氨酸和抗坏血酸的第一混合液；所述第一混合液中Cu2+、L-组氨酸和抗坏血酸的摩尔比为1:(8～12)*104:(3～7)；
(2)对第一混合液进行热处理；热处理温度为60～90℃，热处理时间为2～3h；
(3)对热处理产物进行透析处理，即得到铜纳米团簇分散液；
(4)将铜纳米团簇分散液和Eu3+溶液混合，即得到检测材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：透析处理采用分子量为1000Da的透析袋，透析时间为8～16h。
6.四环素的检测方法，其特征在于：采用权利要求1-3之一所述检测材料，或采用权利要求4或5所述的制备方法制备得到的检测材料。
7.如权利要求6所述的检测方法，其特征在于：测试检测材料的第一荧光强度以及待测液和检测材料构成的混合物的第二荧光强度，根据第一荧光强度和第二荧光强度的比值与四环素浓度的线性关系，换算得到待测液中四环素的浓度。
8.如权利要求7所述的检测方法，其特征在于：所述线性关系为：
y＝0.0089x+1.0358，R2＝0.9916，x为0.1～70μmol/L；或者，
y＝0.0152x+0.6043，R2＝0.9970，x为70～110μmol/L；
其中，x为四环素浓度，y为第一荧光强度和第二荧光强度的比值。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6494932B1 (en) * | 2000-06-06 | 2002-12-17 | Birch Mountain Resources, Ltd. | Recovery of natural nanoclusters and the nanoclusters isolated thereby |
| CN109810694A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-28 | 山西大学 | 一种水溶性铜纳米荧光探针及其制备方法与应用 |
| CN110125432A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-08-16 | 山西大学 | 一种绿色荧光铜纳米团簇的制备方法及应用 |
| CN113713860A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-11-30 | 东南大学 | 一种催化发光的铜簇纳米酶及其制备方法和应用 |
| CN114933899A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-08-23 | 东南大学 | 一种稀土发光团簇酶及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7372978B2 (ja) * | 2019-01-16 | 2023-11-01 | 深▲セン▼深見医薬科技有限公司 | 銅ナノクラスター、チミンで修飾したヒアルロン酸及びポリ（銅ナノクラスター）、それらの製造方法、並びにそれらの応用 |
-
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- 2022-09-15 CN CN202211131592.1A patent/CN115960607B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6494932B1 (en) * | 2000-06-06 | 2002-12-17 | Birch Mountain Resources, Ltd. | Recovery of natural nanoclusters and the nanoclusters isolated thereby |
| CN109810694A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-28 | 山西大学 | 一种水溶性铜纳米荧光探针及其制备方法与应用 |
| CN110125432A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-08-16 | 山西大学 | 一种绿色荧光铜纳米团簇的制备方法及应用 |
| CN113713860A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-11-30 | 东南大学 | 一种催化发光的铜簇纳米酶及其制备方法和应用 |
| CN114933899A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-08-23 | 东南大学 | 一种稀土发光团簇酶及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A simple paper-based ratiometric luminescent sensor for tetracyclines using copper nanocluster-europium hybrid nanoprobes;Mengjiao Mo等;《Analytica Chimica Acta》;第1190卷;第339257-1-339257-10页 * |
| An Efficient Fluorescent Probe for Tetracycline Detection Based on Histidine-Templated Copper Nanoclusters;Zhifeng Cai等;《ChemistrySelect》;第5卷;第3682-3687页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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