CN101735801A

CN101735801A - 一种荧光纤维膜的制备方法

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Publication number: CN101735801A
Application number: CN200910231740A
Authority: CN
Inventors: 秦传香; 陈国强; 王筱梅; 席文杰; 赵满才
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2009-12-03
Filing date: 2009-12-03
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2029-12-03
Also published as: CN101735801B

Abstract

本发明公开了一种荧光纤维膜的制备方法，特别涉及一种采用苯乙烯吡啶盐衍生物为荧光染料，与聚乙烯醇(PVA)共混制成纺丝原液并进行静电纺的方法。它以苯乙烯吡啶盐为荧光染料，用质量浓度为1～10％(荧光染料/PVA)的荧光染料与PVA的水溶液混合制备成纺丝原液，再进行静电纺丝，得到荧光橙色纤维膜。本发明提供的苯乙烯吡啶盐具有良好的线性光学性能，水溶性好，与PVA水溶液有很好的相容性；所得到的纤维膜的最高反射率大于100％，最高峰值对应的波长为605nm；在激发波长为254nm的激光激发下的荧光发射光谱在500～750nm范围内，CIE色坐标计算值处于在荧光黄橙色颜色区域，具有应用前景。

Description

一种荧光纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有荧光性能的纤维膜的制备方法，特别涉及一种采用苯乙烯吡啶盐衍生物为荧光染料，与聚乙烯醇(PVA)共混制成纺丝原液并进行静电纺的方法，属高分子材料应用及纺织工程技术领域。

背景技术

荧光是一种光致发光现象，是物质从激发态失活到多重性相同的低能状态时所释放的辐射。当紫外光(或某种光)照射到荧光物质上时，该物质就会吸收与其特征频率相一致的能量，从基态跃迁到能量较高的激发态，在不稳定的激发态下的分子会在短暂的时间内转移弛豫到激发态的最低振动能级(平衡激发态)上，再由该处回落到基态的较高振动能级上，在回落过程中以荧光的形式衰减能量；但当停止照射时，荧光也随即消失。

许多有机化合物都能发出荧光，但强度相差很大，这主要与物质的荧光效率Φ及周围介质有关，如：化学结构、溶剂、浓度、激发光、酸碱度、荧光猝灭剂、荧光增强剂。但物质是否具有荧光以及Φ的高低主要取决于本身的化学结构。常见的荧光化合物分子都含有发射荧光的基团(如：＝C＝O、-N＝N-、-CH＝N-、苯环＝NH)和能使吸收波长改变并伴随荧光增强的助色团(如：-NH₂、-NHR、-OR、-NHCOR)，具有刚性的、不饱和的平面多烯烃或芳香环结构的化合物往往具有荧光及较高的Φ，任何有利于提高π电子共轭程度的结构都将提高Φ，同时使荧光波长向长波长移动。

研究表明，在众多的有机荧光化合物中，一种氨基取代苯乙烯吡啶盐(简称苯乙烯吡啶盐)的分子结构一端是供电子基团，而另一端是受电子基团的。氨基取代苯乙烯吡啶盐类衍生物是潜在的光致发光材料，可以用于制造兼有线性荧光和非线性荧光性能的多功能材料；而且利用对甲基吡啶能和烷基化试剂作用成盐的特点，可以方便得到一系列苯乙烯吡啶盐化合物，分子设计和组装上具有相当的灵活性。然而，将氨基取代苯乙烯吡啶盐作为荧光染料应用于制备荧光纤维(膜)的技术还未见报道。

在纺织领域，荧光纤维(织物)的视觉效果既包括对可见光选择吸收后产生的颜色，又包括它们发射出来的荧光，使得纺织品的饱和度和鲜艳度提高。一般而言，荧光纤维制备可以从结构型荧光纤维和复合型荧光纤维两个角度出发方面：

结构型荧光纤维是指通过共价键将生色基团连接在成纤聚合物分子链(主链或侧链)上，这样使得聚合物的分子本身具有荧光特性，而且发色基团变色效果不受影响。但是合成路线复杂，可选择的染料品种有限，限制了其工业化发展的潜力。

复合型荧光纤维是指将荧光化合物掺杂到纤维聚合物基体中去，使得纤维材料具有荧光效果。制备复合型荧光纤维有两种途径。一方面，荧光化合物与成纤聚合物共混后再加工制成的荧光纤维。另一方面，直接将荧光化合物作为功能性染料对纤维进行染色制备荧光纤维。这类生产途径生产出来的荧光纤维所发出的光的波长范围宽，光的颜色可以通过所加入的荧光化合物的种类来改变；操作简单，工艺可以有据可寻。

将荧光化合物与成纤聚合物共混后再制成荧光纤维的工艺一般就是纺丝工艺，而静电纺丝(Electrostatic Spinning，简称电纺Electrospinning)工艺是一种快捷、简单、相对便宜的纺丝工艺，它可以用于生产直径在纳米到微米范围内的超细纤维，所得的超细纤维大多以纤维膜或无纺布的形式得到。静电纺丝可以使用多种高分子材料，如：聚酰亚胺、再生丝素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乳酸、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯等等。

聚乙烯醇(PVA)具有良好的化学稳定性、环境友好性、生物相容性及可降解性，而静电纺制的PVA无纺结构纤维毡/膜还具有比表面积大、孔径小、质地柔韧的特点。所以，近年来静电纺制备PVA纤维膜的研究也比较多，研究内容主要有纺丝工艺条件对电纺膜的影响(如，pH值[Won Keun Son，Ji Ho Youk，Taek Seung Lee and Won Ho Park.Materials Letters，2005，59(12)：1571-1575.])、PVA与无机材料的杂化电纺膜(如，SiO₂[Changlu Shao，Hak-YongKim，Jian Gong，Douk-Rae Lee，Soo-Jin Park.Materials Letters，2003，57(9-10)：1579-1584])、PVA/生物高分子共混膜(如，再生丝素[薛华育，顾卓，戴礼兴，白伦.高分子材料科学与工程，2007，23(6)：240-243])。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于在提供一种制备具有荧光黄橙色色度的荧光纤维膜的方法。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种荧光纤维膜的制备方法，它以聚乙烯醇水溶液为聚合物体系，采用静电纺丝工艺，它包括如下步骤：

(1)按质量比，制备浓度为6～7％的聚乙烯醇水溶液；

(2)将荧光染料掺杂到均匀的聚乙烯醇水溶液中制备成纺丝原液；按质量比，荧光染料/聚乙烯醇为1～10％；所述的荧光染料为苯乙烯吡啶盐；

(3)将上述纺丝原液采用静电纺丝工艺制备得到荧光纤维膜。

所述的苯乙烯吡啶盐的结构式为：

所述的静电纺丝工艺，其纺丝电压为20KV，喷丝口与接收屏的间距为18cm。

本发明中所应用的苯乙烯吡啶盐染料的一端上含有亲水基团(羟基)，在水溶液中溶解性能很好，而且与聚乙烯醇(PVA)也有很好的相容性，所以制得均匀性很好的混合溶液。将上述共混溶液应用于静电纺丝，所得到的纤维膜在380～560nm区域有明显的吸收峰，同时在560～700nm区域有明显的发射峰，最高反射率大于100％，最高峰值对应的波长为605nm，证明PVA混有有机荧光染料后，用于静电纺丝工艺可以制备出具有荧光效果的纤维膜。纤维膜在激发波长为254nm的激光激发下的荧光发射光谱发现，荧光发射光谱在500～750nm范围内，CIE色坐标计算值处于黄橙色(Yellow Orange)区域。

本发明的优点：

1.所应用的苯乙烯吡啶盐是具有“D-π-A”不对称共轭结构的分子内电荷转移化合物，线性光学性能优异；合成反应简单，产率比较高，分子设计和组装上具有相当的灵活性，可以方便得到一系列化合物；分子结构中的供电基团一端设计有亲水基团(羟基)，具有良好的水溶性，可以与PVA水溶液有很好的相容性，方便制得均一的静电纺丝原液。

2.制备得到的纤维膜具有荧光效果，根据其荧光发射谱图计算所得的CIE色坐标值证明其颜色处于橙黄色颜色区域，具有应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例提供的荧光染料(DHEASPBr-C₂)在不同溶剂中的紫外吸收光谱图(左图、实线)和单光子激发荧光光谱图(右图、虚线)，溶液浓度d₀＝1×10^-5mol/L，激发波长为紫外吸收峰值对应波长；图中，曲线(a)为溶剂H₂O，曲线(b)为溶剂CH₃CH，曲线(c)为溶剂DMF，曲线(d)为溶剂C₂H₅OH；

图2是本发明实施例所得电纺纤维膜的SEM扫描电镜图(放大10000倍)，其中，图(a)为白色纯PVA电纺膜，图(b)为橙色的电纺PVA/DHEASPBr-C₂纤维膜；

图3是本发明实施例提供的电纺PVA/DHEASPBr-C₂纤维膜(染料浓度为10％)的反射曲线图；

图4是本发明实施例提供的电纺PVA/DHEASPBr-C₂纤维膜(染料浓度为10％)的荧光发射光谱图(激发波长为254nm)；

图5是本发明实施例提供的电纺PVA/DHEASPBr-C₂纤维膜(染料浓度为10％)CIE色坐标图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

荧光染料苯乙烯吡啶盐的制备，具体涉及反式-4-[4’-(N，N-二羟乙胺基)苯乙烯基]-N-乙基吡啶溴盐(简称DHEASPBr-C₂)的制备：

(1)4-N，N-二乙醇胺苯甲醛的合成：称取N，N-双羟基苯乙胺(0.15mol，27.189g)与吡啶(0.45mol，36.43mL)和乙酸酐(0.45mol，42.48mL)于圆底烧瓶中，在N₂保护下回流搅拌反应5小时，反应结束后将溶液倒入冰水中，用乙酸乙酯提纯，无水MgSO₄干燥后得到N，N-双乙酸基苯乙胺。再将POCl₃(0.0876mol，9.06mL)倒入恒压漏斗，再在N₂保护下边搅拌边滴入冰浴环境中的DMF(0.365mol，31.63mL)中，滴完后室温放置30min，再将溶于少量DMF(0.365mol，31.63mL)的N，N-双乙酸基苯乙胺倒入两颈瓶中，90℃回流反应3小时，反应结束后冷却，加碳酸钠溶液至中性，以乙酸乙酯提纯，无水MgSO₄干燥，得到4-N，N-二乙酸乙酯胺苯甲醛。在一烧瓶中，加入12.5g碳酸钠和100mL水，再加入4-N，N-二乙酸乙酯胺苯甲醛32.3g，0.11mol和40mL甲醇，在回流温度下反应10小时后用以乙酸乙酯提纯，无水MgSO₄干燥，静置析出晶体4-N，N-二乙醇胺苯甲醛。产率68％；熔点85.6℃；IR(KBr压片，cm-1)：3381.9(-OH)，1656.7(C＝O)，1595.7和1525.8(Ar CH)；核磁1H NMR(CDCl3，400Hz)，δ：9.69(1H，-CHO，s)，7.69(2H，Ar CH，d，J 8.8Hz)，6.72(2H，Ar CH，d，J 8.4Hz)，3.92(4H，-CH2-，t，J 4.2Hz)，3.70(4H，-CH2-，t，J 4.6Hz)。

(2)反式-4-[4’-(N，N-二羟乙胺基)苯乙烯基]-N-乙基吡啶溴盐(简称DHEASPBr-C₂)的合成：先在烧瓶中将对甲基-N-乙基吡啶溴盐0.01mol，2.0g溶解于100mL无水乙醇，再称取4-N，N-二乙醇胺苯甲醛0.01mol，2.1g加入其中，滴加几滴哌啶作为催化剂，在回流温度下搅拌反应一天。除去溶剂后用硅胶柱层析法对产物进行提纯，得到产物DHEASPBr-C₂(深红色粉末)。产率，72％；分解温度，320.8℃。IR(KBr压片，cm-1)：1640.5(CH＝CH)，1586.2和1526.4(Ar CH)。核磁¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz)δ：8.83(2H，Py-CH，d，J 7.2Hz)，8.09(2H，Py-CH，d，J 6.8Hz)，7.94(1H，CH＝CH，d，J 16Hz)，7.60(2H，Ar-H，d，J 8.8Hz)，7.22(1H，CH＝CH，d，J 16Hz)，6.90(2H，Ar-H，d，J 8.4Hz)，4.47(2H，q，Py-CH2-)，4.20(4H，-CH2-，t，J 5.8Hz)，3.70(4H，-CH2-，t，J 5.6Hz)，1.51(3H，-CH3，t，J 7.4Hz)。

本实施例获得的化合物苯乙烯吡啶盐的分子结构式为：

图1是本发明实施例提供的荧光染料(DHEASPBr-C₂)在不同溶剂中的紫外吸收光谱图(左图、实线)和单光子激发荧光光谱图(右图、虚线)，溶液浓度d₀＝1x10^-5mol/L，激发波长为紫外吸收峰值对应波长；图中，曲线(a)为溶剂H₂O，曲线(b)为溶剂CH₃CH，曲线(c)为溶剂DMF，曲线(d)为溶剂C₂H₅OH；由图1可见，该荧光染料具有很好的荧光性能。

将上述反式-4-[4’-(N，N-二羟乙胺基)苯乙烯基]-N-乙基吡啶溴盐(简称DHEASPBr-C₂)作为荧光染料与聚乙烯醇(PVA)的水溶液共混制得静电纺丝原液，并进行静电纺丝。具体实施方法是：

(1)称取0.7g的PVA颗粒加入到9.3g的水中配成质量比为7％的PVA水溶液；

(2)再称取0.07g的荧光染料加入到先前配好PVA的水溶液中，搅拌半小时得到混合均匀的PVA/荧光染料共混液作为后续静电纺丝工艺的纺丝夜；

(3)将纺丝液从加料口中加入，调节喷丝口与接收屏的间距为18cm，调节电压(20KV)至液滴形成锥形后从喷嘴喷出，收集屏(铝箔)上得到一定厚度的薄膜。

参见附图2，它是本发明实施所得电纺纤维膜的SEM扫描电镜图(放大10000倍)，其中，图(a)为白色纯PVA电纺膜，图(b)为橙色的电纺PVA/DHEASPBr-C₂共混薄膜(染料浓度为10％)的纤维膜；参见附图2，微观比较看，掺杂前后纤维膜中的纤维直径在100nm～250nm之间。

参见附图3，它是本实施例提供的电纺PVA/DHEASPBr-C₂纤维膜(染料浓度为10％)的反射曲线图；如图3所示，在380～560nm区域有明显的吸收峰，同时在560～700nm区域有明显的发射峰，最高反射率大于100％，最高峰值对应的波长为605nm，证明PVA混有荧光染料DHEASPBr-C₂后用于静电纺丝工艺可以制备出具有荧光效果的纤维膜。

参见附图4，它是本实施例提供的电纺PVA/DHEASPBr-C₂纤维膜(染料浓度为10％)的荧光发射光谱图；由图4可以看出，在波长为254nm的激光激发下，荧光发射光谱在500～750nm范围内。

参见附图5，它是本实施例提供的电纺PVA/DHEASPBr-C₂纤维膜(染料浓度为10％)CIE色坐标图；图中显示，CIE色坐标计算值为：x＝0.515，y＝0.462，该值处于黄橙色(Yellow Orange)区域。

Claims

1.一种荧光纤维膜的制备方法，它以聚乙烯醇水溶液为聚合物体系，采用静电纺丝工艺，其特征在于它包括如下步骤：

(1)按质量比，制备浓度为6～7％的聚乙烯醇水溶液；

(3)将上述纺丝原液采用静电纺丝工艺制备得到荧光纤维膜。

2.根据权利要求1所述的一种荧光纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的苯乙烯吡啶盐的结构式为：

3.根据权利要求1所述的一种荧光纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的静电纺丝工艺，其纺丝电压为20KV，喷丝口与接收屏的间距为18cm。