CN103952154B

CN103952154B - 上转换发光材料及其制备方法

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Publication number: CN103952154B
Application number: CN201310222535.9A
Authority: CN
Inventors: 安保礼; 马丽华
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-06-06
Filing date: 2013-06-06
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-06-06
Also published as: CN103952154A

Abstract

本发明在水相中通过钙离子掺杂对YF₃晶格的微扰合成出高效上转换发光材料：Ca_0.34Y_0.76Yb_0.22Er_0.02F_3.68、Ca_0.28Y_0.76Yb_0.23Ho_0.01F_3.56和Ca_0.23Y_0.769Yb_0.226Tm_0.005F_3.46。它们的发光强度分别与激发光功率的3.3次方和3.0次方成指数增长关系。Ca_0.28Y_0.76Yb_0.23Ho_0.01F_3.56主要发射位于543？nm的绿光，其发光强度与激发光功率的2.6次方成指数增长关系。Ca_0.23Y_0.769Yb_0.226Tm_0.005F_3.46主要发射分别位于477nm蓝光和801nm近红外光。在功率为10？W/cm²的980nm的激光激发下，都可以发出明亮的上转换发光。合成的上转换发光材料的粒子大小分布均匀，粒径在1~2微米。整个合成过程在水溶液中进行，不使用高沸点的有机溶剂，合成设备简单，产率均在85%以上，成本低，污染小，可以大量制备。

Description

上转换发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种上转换发光材料及其制备方法。

技术背景

上转换发光是指材料吸收2个或2个以上的低能光子产生一个高能光子的非线性发光现象,其特点是所吸收的光子能量低于发射的光子能量，一般特指将红外光转换成可见光的发光现象。稀土上转换发光材料通常用980nm激光器激发产生紫外、可见到近红外的发光材料。这种发光材料由于采用近红外连续激光光源激发，具有对生物组织几乎无损伤，有较大的光穿透深度，无生物组织自发荧光，无光闪烁和光漂白等特点。同时，稀土离子的发光属于f-f宇称禁阻跃迁发光，受外层5s和5p轨道的屏蔽作用，其轨道能级受配体影响很小，因此，上转换发光材料还具有发射光谱带窄，发光寿命长，潜在生物毒性低的特点。上转换发光是当前发光显示领域的研究热点，可应用于生物分子的上转换发光探针、生物活体成像分析、临床诊断分析等领域。

然而，上转换发光材料在实际应用中主要存在两个关键问题制约着这种发光材料的广泛应用：

1．上转换发光的发光效率较低是阻碍其实际应用的关键问题，通常发光效率只有千分之几或更低。通常合成粒子均匀的上转换发光材料采用油酸、油胺等高沸点有机试剂作为形貌剂，其长链中的C-C和C-H振动对稀土上转换发光有严重的淬灭作用，使得发光效率比较低，需要较大功率的激光器激发。当激光器的功率较大时，就会对生物分子产生较大伤害。

2．上转换发光材料的制备过程通常比较复杂，制备效率较低，成本较高。目前多数研究报道是以油酸为形貌剂合成出粒径分布均匀的上转换发光纳米粒子。由于油酸的黏度大导致合成产率较低，且高纯油酸价格昂贵、用量较大，使合成的成本比较高。

因此，提高上转换发光材料发光效率，简化制备过程，获得到合成效率高成本低的制备方法有重要的研究意义和实用价值。

发明内容

本发明的目的之一在于提供3种上转换发光材料。

本发明的目的之二在于提供该3种发光材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种上转换发光材料，其特征在于该发光材料的化学通式为为：Ca_aY_bYb_gRE_dF_2a+3b+3g+3d；其中RE为稀土金属Er、Ho或Tm；b+g+d=1；a=0.2~0.5，b=0.75~0.80，g=0.18~0.24。

上述的稀土金属为Er、Ho或Tm。

上述的RE为Er时，d=0.01~0.03。

上述的RE为Ho时，d=0.005~0.01。

上述的RE为Tm时，d=0.001~0.005。

一种制备上述的上转换发光材料的方法，其特征在于该方法具有以下步骤：

a.按上述化学通式中的计量，将稀土金属的可溶性盐溶于水中，电磁搅拌下，缓慢升温至60~80^oC，得稀土离子溶液；

b.按上述通式中的计量，将氢氧化钙溶于水中配制成溶液，加入十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，搅拌至溶液澄清透明，其中十六烷基三甲基溴化铵与氢氧化钙的质量比为1:4~1:6，得混合溶液；

c.按上述通式中的计量，将步骤b所得混合溶液缓慢滴加到步骤a所得稀土离子溶液中，继续保温搅拌20~40分钟；然后滴加一定物质的量配比的氟化铵溶液，加入0.2~0.5mL正辛醇和0.3~0.6mL环己烷，以形成水包油微乳液；继续搅拌反应1~2小时，然后将混合溶液在180^oC反应2~8小时后缓慢冷却至室温；离心分离，用去离子水反复洗涤，研磨成粉末后，在300~400^oC煅烧1~于2小时，即可得粒径均匀的上转换高效发光材料

本发明方法在水溶液中进行，所用的溶剂为水，不使用高沸点的有机溶剂，合成的仪器设备简单，在空气气氛中进行，合成方法简单，产率高，污染小，成本低，可以大量制备。

本发明技术的主要优点有：1.合成出的稀土上转换发光材料的发光效率高，发光强度与激发光功率的2.6~3.5次方的呈指数关系。2.整个合成过程在水溶液中进行，不使用高沸点的有机试剂，合成产率高，成本低，操作简单方便，绿色环保，适合大量生产。

附图说明

图1为实施例一所得Ca_0.34Y_0.76Yb_0.22Er_0.02F_3.68的上转换发光光谱。

图2为实施例一所得Ca_0.34Y_0.76Yb_0.22Er_0.02F_3.68的上转换发光强度与激发光功率的关系曲线。

图3为实施例一所得Ca_0.34Y_0.76Yb_0.22Er_0.02F_3.68的SEM图。

图4为实施例所得Ca_0.34Y_0.76Yb_0.22Er_0.02F_3.68的的XRF图。

图5为实施例所得Ca_0.34Y_0.76Yb_0.22Er_0.02F_3.68的XRD谱线图。

图6为实施例二所得Ca_0.28Y_0.76Yb_0.23Ho_0.01F_3.56的上转换发光光谱。

图7为实施例二所得Ca_0.28Y_0.76Yb_0.23Ho_0.01F_3.56上转换发光强度与激发光功率的关系曲线

图8为实施例二所得Ca_0.28Y_0.76Yb_0.23Ho_0.01F_3.56的XRF图。

图9为实施例二所得Ca_0.28Y_0.76Yb_0.23Ho_0.01F_3.56的X-射线粉末衍射图。

图10为实施例三所得Ca_0.23Y_0.769Yb_0.226Tm_0.005F_3.46的上转换发光光谱。

图11为实施例三所得Ca_0.23Y_0.769Yb_0.226Tm_0.005F_3.46的上转换发光强度与激发光功率的关系曲线。

图12实施例三所得Ca_0.23Y_0.769Yb_0.226Tm_0.005F_3.46的XRF图。

图13实施例三所得Ca_0.23Y_0.769Yb_0.226Tm_0.005F_3.46的XRD图。

具体实施方式

实施例一：发绿色和红色的稀土上转换发光材料Ca_0.34Y_0.76Yb_0.22Er_0.02F_3.68。的制备方法。

具体地讲，将0.76mmolY(NO₃)₃、0.22mmolYb(NO₃)₃和0.02mmolEr(NO₃)₃溶于去离子水中，电磁搅拌，水浴中缓慢升温至65^oC。0.02克氢氧化钙溶解于含有0.2克十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，搅拌至溶液澄清透明，然后缓慢滴加到上述混合稀土离子溶液中，继续保温搅拌20~40分钟。然后滴加4mL1mol/L的氟化铵溶液，再加入0.2~0.5mL正辛醇和0.3~0.6mL环己烷。继续搅拌反应1小时。然后将混合溶液转移至水热反应釜中，180^oC保持2~8小时后缓慢冷却至室温，离心分离，用去离子水反复洗涤，100~120^oC烘干。研磨成粉末后，在马弗炉中300~400^oC煅烧1小时，即可得粒径均匀的上转换高效发光材料。产率85%以上。

这种材料的中元素质量百分含量用X射线荧光光谱分析（XRF）方法测定，参见图4，并通过计算得到材料的元素组成为Ca_0.34Y_0.76Yb_0.22Er_0.02F_3.68。

通过Ca²⁺对YF₃晶格的微扰，使Yb³⁺吸收的980nm的激发光能量高效率地传递给稀土Er ³⁺，发出Er³⁺离子特征的绿色发光和红色发光，分别位于544nm和660nm处，通过滤光片可以分别得到绿色发光和红色发光，参见图1。这种材料在较低的激发光功率下即可以得到很强的上转换发光，如在21.2W/cm²的激发光功率的条件下，发光强度已超过光谱仪的最大检测强度（图1）。这比多数文献报导的激发光功率低1~2个数量级。

位于544nm的绿色发光的发光强度与激发光功率P的3.3次方成指数增长关系，有下列方程关系：

I=aP ⁿ

这里I为发光强度，a为常数，a=0.02±0.01，P为激发光的功率，n为指数，n=3.3±0.1。位于660nm的红色发光的发光强度与激发光功率P的3.0次方成指数增长关系，有下列方程关系：

I=aP ⁿ

这里I为发光强度，a为常数，a=0.12±0.10，P为激发光的功率，n为指数，n=3.0±0.3，参见图2。文献报导的n值一般2左右或比2小一点，表明这种上转换发光材料的发光效率高，阈值较低，是一种很好的上转换发光材料。

本合成方法中用少量十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为形貌控制剂，获得了形貌均一的稀土上转换发光材料。如Ca_0.34Y_0.76Yb_0.22Er_0.02F_3.68的SEM图，参见图3。由上图可知，合成的上稀土上转换发光材料粒子大小颁布均匀，形状像菱形，粒径约为1.5~2微米。

参见图5，从这种材料的XRD谱线分析得知，Ca²⁺的掺杂使YF₃的晶格发生了微扰，主要衍射峰的2q角的位置向大的方向略微移动了2~3%,主要衍射峰的相对强度保持一致。这种晶格的微小变化有利于获得Er³⁺的高效率的上转换发光。

实施例二：发绿色的稀土上转换发光材料Ca_0.28Y_0.76Yb_0.23Ho_0.01F_3.56的制备方法。

具体地讲，将0.76mmolY(NO₃)₃、0.23mmolYb(NO₃)₃和0.01mmolHo(NO₃)₃溶于去离子水中，电磁搅拌，水浴中缓慢升温至65^oC。0.015克氢氧化钙溶解于含有0.2克十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，搅拌至溶液澄清透明，搅拌至溶液澄清透明，然后缓慢滴加到上述混合稀土离子溶液中，继续保温搅拌20~30分钟。然后滴加4mL1mol/L的氟化铵溶液，再加入0.2~0.5mL正辛醇和0.3~0.6mL环己烷。继续搅拌反应1小时。然后将混合溶液转移至水热反应釜中，180^oC保持3~8小时后缓慢冷却至室温，离心分离，用去离子水反复洗涤，100~120^oC烘干。研磨成粉末后，在马弗炉中300~400^oC煅烧1小时，即可得粒径均匀的上转换高效发光材料。产率85%以上。

通过Ca²⁺对YF₃晶格的微扰，使Yb³⁺吸收的980nm的激发光能量经上转换激发过程高效率地传递给稀土Ho ³⁺，发出Ho³⁺离子特征的绿色发光，位于543nm处，参见图6。这种材料在较低的激发光功率下即可以得到很强的上转换发光。这比多数文献报导的激发光功率低1~2个数量级。

位于543nm的绿色发光的发光强度与激发光功率P的2.66次方成指数增长关系，有下列方程关系：

I=aP ⁿ

这里I为发光强度，a为常数，a=0.059±0.007，P为激发光的功率，n为指数，n=2.66±0.04（图7）。文献报导的n值一般2左右或比2小一点，表明这种上转换发光材料的发光效率高，阈值较低，是一种很好的上转换发光材料。

这种材料的中元素质量百分含量用X射线荧光光谱分析方法测定，并通过计算得到材料的元素组成为Ca_0.28Y_0.76Yb_0.23Ho_0.01F_3.56。其XRF图如图8所示：

这种材料的组成和晶体结构用X-射线粉末衍射（XRD）方法测定，如图9所示。从这种材料的XRD谱线分析得知，Ca²⁺的掺杂使YF₃的晶格发生了微扰，主要衍射峰的2q角的位置向大的方向略微移动了2~3%,主要衍射峰的相对强度保持一致。这种晶格的微小变化有利于获得Ho³⁺的高效率的上转换发光。

实施例三：发蓝色和800nm近红外光的稀土上转换发光材料Ca_0.23Y_0.769Yb_0.226Tm_0.005F_3.46的制备方法。

具体地讲，将0.77mmolY(NO₃)₃、0.225mmolYb(NO₃)₃和0.005mmolTm(NO₃)₃溶于去离子水中，电磁搅拌，水浴中缓慢升温至65^oC。0.015克氢氧化钙溶解于含有0.2克十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，搅拌至溶液澄清透明，然后缓慢滴加到上述混合稀土离子溶液中，继续保温搅拌20~30分钟。然后滴加4mL1mol/L的氟化铵溶液，再加入0.2~0.5mL正辛醇和0.3~0.6mL环己烷。继续搅拌反应1小时。然后将混合溶液转移至水热反应釜中，180^oC保持3~6小时后缓慢冷却至室温，离心分离，用去离子水反复洗涤，100~120^oC烘干。研磨成粉末后，在马弗炉中300~400^oC煅烧1小时，即可得粒径均匀的上转换高效发光材料。产率85%以上。

通过Ca²⁺对YF₃晶格的微扰，使Yb³⁺吸收的980nm的激发光能量经过上转换激发过程高效率地传递给稀土Tm ³⁺，发出Tm³⁺离子特征的蓝色发光和近红外发光，分别位于477nm和801nm处，通过滤光片可以分别得到蓝色发光和近红外发光，参见图10。这种材料在较低的激发光功率下即可以得到很强的上转换发光，如在23.6W/cm²的激发光功率的条件下，位于477nm处的发光强度已超过光谱仪的最大检测强度，位于801nm处的峰在9.4W/cm²的激发光功率的条件下，峰的发光强度也已超过光谱仪的最大检测强度（图10）。这比多数文献报导激发光功率低1~2个数量级。

位于477nm的蓝色发光峰的发光强度与激发光功率P的3.54次方成指数增长关系，有下列方程关系：

I=aP ⁿ

这里I为发光强度，a为常数，a=0.016±0.004，P为激发光的功率，n为指数，n=3.54±0.08。位于801nm的近红外光的发光强度与激发光功率P的3.2次方成指数增长关系，有下列方程关系：

I=aP ⁿ

这里I为发光强度，a为常数，a=0.09±0.02，P为激发光的功率，n为指数，n=3.2±0.1（图11）。文献报导的n值一般比2小一点，表明这种上转换发光材料的发光效率高，阈值较低，是一种很好的上转换发光材料。

这种材料的中元素质量百分含量用X射线荧光光谱分析方法测定，并通过计算得到材料的元素组成为Ca_0.23Y_0.769Yb_0.226Tm_0.005F_3.46。其XRF图如图12所示。

这种材料的组成和晶体结构用X-射线粉末衍射（XRD）方法测定，如图13所示，从这种材料的XRD谱线分析得知，Ca²⁺的掺杂使YF₃的晶格发生了微扰，主要衍射峰的2q角的位置向大的方向略微移动了2~3%,主要衍射峰的相对强度保持一致。这种晶格的微小变化有利于获得Tm³⁺的高效率的上转换发光。

本发明所制备高效上转换发光材料的合成方法的特点为：

1.合成的稀土上转换发光材料在低的激发功率（10W/cm²）即可获得明亮的上转换发光。

2.合成的稀土上转换发光材料的发光强度与激发光的功率的2.6~3.5次方成指数增长关系。其中Ca_0.34Y_0.76Yb_0.22Er_0.02F_3.68。绿色发光峰的发光强度与激发光的功率的3.3次方成指数增长关系，位于660nm的红色发光峰的发光强度与激发光功率的3.0次方成指数增长关系。Ca_0.28Y_0.76Yb_0.23Ho_0.01F_3.56位于543nm的绿色发光峰的发光强度与激发光的功率的2.66次方成指数增长关系。Ca_0.23Y_0.769Yb_0.226Tm_0.005F_3.46位于477nm的蓝色发光峰的发光强度与激发光的功率的3.5次方成指数增长关系，位于801nm的近红外发光峰的发光强度与激发光功率的3.2次方成指数增长关系。这些指数值比文献报道的数值明显高，表明这些上转换发光材料的发光效率高。

3.合成用的溶剂是水，绿色环保，产率高，成本低。

4.可以大量合成稀土上转换发光材料。

5.设备简单，不需要复杂的设备。

材料的稳定性很好，可以在普通的干燥器在存放很长时间。材料的均匀性好，粒径1.5~2微米。

Claims

1.一种上转换发光材料，其特征在于该发光材料的化学通式为：Ca_aY_bYb_gRE_dF_2a+3b+3g+3d；其中RE为稀土金属Er、Ho或Tm；b+g+d=1；a=0.2~0.5，b=0.75~0.80，g=0.18~0.24。

2.根据权利要求1所述的上转换发光材料，其特征在于当RE为Er时，d=0.01~0.03。

3.根据权利要求1所述的上转换发光材料，其特征在于当RE为Ho时，d=0.005~0.01。

4.根据权利要求1所述的上转换发光材料，其特征在于当RE为Tm时，d=0.001~0.005。

5.一种制备根据权利要求1~4中任一项权利要求所述的上转换发光材料的方法，其特征在于该方法具有以下步骤：

c.按上述通式中的计量，将步骤b所得混合溶液缓慢滴加到步骤a所得稀土离子溶液中，继续保温搅拌20~40分钟；然后滴加一定物质的量配比的氟化铵溶液，加入0.2~0.5mL正辛醇和0.3~0.6mL环己烷，以形成水包油微乳液；继续搅拌反应1~2小时，然后将混合溶液在180^oC反应2~8小时后缓慢冷却至室温；离心分离，用去离子水反复洗涤，研磨成粉末后，在300~400^oC煅烧1~2小时，即可得粒径均匀的上转换高效发光材料。