CN102392320A - 一种制备掺铕溴氧化镧纳米带的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备掺铕溴氧化镧纳米带的方法，属于纳米材料制备技术领域。现有技术制备了掺铕溴氧化镧纳米粒子以及高分子纳米带、金属氧化物、金属复合氧化物纳米带、稀土氟化物纳米带。本发明采用静电纺丝技术与溴化技术相结合的方法，制备了LaOBr:5％Eu³⁺纳米带。本发明包括两个步骤：(1)制备La₂O₃:5％Eu³⁺纳米带。采用静电纺丝技术制备PVP/[La(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃]复合纳米带，再进行热处理得到La₂O₃:5％Eu³⁺纳米带；(2)制备LaOBr:5％Eu³⁺纳米带。溴化试剂使用十六烷基三甲基溴化铵，将La₂O₃:5％Eu³⁺纳米带用双坩埚法进行溴化处理，得到纯相的LaOBr:5％Eu³⁺纳米带，具有良好的晶型，带宽为523～584，厚度为110nm，长度大于100μm。掺铕溴氧化镧纳米带是一种新型重要的红色纳米荧光材料。该方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种制备掺铕溴氧化镧纳米带的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种制备掺铕溴氧化镧纳米带的方法。

背景技术

无机物纳米带的制备与性质研究目前是材料科学、凝聚态物理、化学等学科研究的前沿热点之一。纳米带是一种用人工方法合成的呈带状结构的纳米材料，它的横截面是一个矩形结构，其厚度在纳米量级，宽度可达到微米级，而长度可达几百微米，甚至几毫米。纳米带由于其不同于管、线材料的新颖结构以及独特的光、电、磁等性能而引起人们的高度重视。

稀土溴氧化物声子能量低，有较高的发光量子效率，具有良好的热稳定性和环境稳定性，被广泛用做发光材料基质。掺铕溴氧化镧LaOBr:Eu³⁺是一种重要的红色荧光材料。LaOBr:Eu³⁺纳米材料的研究已经引起了人们的高度关注。目前，掺铕溴氧化镧纳米材料的研究主要集中在纳米粒子方面，制备方法有高温固相法、机械化学合成法、稀土溴化物直接氧化法、溶胶-凝胶法和沉淀法。LaOBr:Eu³⁺纳米带是一种重要的新型红色纳米发光材料，将在发光与显示、防伪、生物标记、纳米器件等领域得到重要应用，具有广阔的应用前景。目前未见LaOBr:Eu³⁺纳米带的报道。

专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Y₂O₃:RE³⁺(RE³⁺＝Eu³⁺、Tb³⁺、Er³⁺、Yb³⁺/Er³⁺)、NiO、Co₃O₄、Mn₂O₃、Mn₃O₄、CuO、SiO₂、Al₂O₃、V₂O₅、ZnO、Nb₂O₅、MoO₃、CeO₂、LaMO₃(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y₃Al₅O₁₂、La₂Zr₂O₇等金属氧化物和金属复合氧化物。已有人利用静电纺丝技术成功制备了高分子纳米带(Materials Letters，2007，61：2325-2328；Journal of PolymerScience：Part B：Polymer Physics，2001，39：2598-2606)。有人利用锡的有机化合物，使用静电纺丝技术与金属有机化合物分解技术相结合制备了多孔SnO₂纳米带(Nanotechnology，2007，18：435704)；有人利用静电纺丝技术首先制备了PEO/氢氧化锡复合纳米带，将其焙烧得到了多孔SnO₂纳米带(J.Am.Ceram.Soc.，2008，91(1)：257-262)。董相廷等采用静电纺丝技术制备了稀土氟化物纳米带(中国发明专利，申请号：201010108039.7)、二氧化钛纳米带(中国发明专利，ZL200810050948.2)和Gd₃Ga₅O₁₂:Eu³⁺多孔纳米带(高等学校化学学报，2010，31(7)，1291-1296)。目前，未见采用静电纺丝技术制备LaOBr:Eu³⁺纳米带的报道。

利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明先采用静电纺丝技术，以氧化镧La₂O₃和氧化铕Eu₂O₃为原料，用稀硝酸溶解后蒸发，得到La(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃混合晶体，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液后进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[La(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃]原始纳米带，将其在空气中进行热处理，得到La₂O₃:Eu³⁺纳米带，使用十六烷基三甲基溴化铵CTAB为溴化试剂，采用双坩埚法溴化得到了结构新颖、纯相的LaOBr:Eu³⁺纳米带。

发明内容

在背景技术中的制备LaOBr:Eu³⁺纳米粒子，采用了高温固相法、机械化学合成法、稀土溴化物直接氧化法、溶胶-凝胶法和沉淀法。背景技术中的使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维、高分子纳米带、SnO₂纳米带、TiO₂纳米带、Gd₃Ga₅O₁₂:Eu³⁺多孔纳米带和稀土氟化物纳米带。所使用的原料、模板剂和溶剂都与本发明的方法不同。为了在纳米带领域提供一种以稀土溴氧化物为基质的新型红色发光纳米带材料，我们将静电纺丝技术与溴化技术相结合，发明了一种制备LaOBr:Eu³⁺纳米带的方法。

本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[La(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃]原始纳米带，将其在空气中进行热处理，得到La₂O₃:Eu³⁺纳米带，采用双坩埚法将La₂O₃:Eu³⁺纳米带进行溴化，制备了结构新颖纯相的LaOBr:Eu³⁺纳米带。在本发明中，掺杂的铕离子的摩尔百分数为5％，标记为LaOBr:5％Eu³⁺，即本发明所制备的是LaOBr:5％Eu³⁺纳米带。其步骤为：

(1)制备La₂O₃:5％Eu³⁺纳米带

镧源和铕源使用的是氧化镧La₂O₃和氧化铕Eu₂O₃，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂。称取一定量的氧化镧和氧化铕，两者的摩尔比为19∶1，即铕离子的摩尔百分数为5％，用稀硝酸溶解后蒸发，得到La(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃混合晶体，加入适量的DMF溶剂，再称取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室温下磁力搅拌3h，并静置2h，即形成纺丝液。该纺丝液各组成部分的质量百分数为：稀土硝酸盐含量10％，PVP含量17％，溶剂DMF含量73％。将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径0.7mm，采用竖喷方式，喷头与水平面垂直，施加8kV的直流电压，固化距离8cm，室温20℃-25℃，相对湿度为50％～70％，得到PVP/[La(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃]复合纳米带。将所述的PVP/[La(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃]复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在700℃保温8h，然后以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到La₂O₃:5％Eu³⁺纳米带。

(2)制备LaOBr:5％Eu³⁺纳米带

溴化试剂使用十六烷基三甲基溴化铵CTAB，采用双坩埚法，将少量的CTAB放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的La₂O₃:5％Eu³⁺纳米带放在碳棒上面，将小坩埚放到较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的CTAB，在外坩埚上加上坩埚盖子进行溴化处理，升温速率为5℃/min，在800℃保温4h，再以5℃/min的降温速率降至200℃，之后自然冷却至室温，得到LaOBr:5％Eu³⁺纳米带，带宽为523～584nm，厚度为110nm，长度大于100μm。

在上述过程中所制备的LaOBr:5％Eu³⁺纳米带具有良好的晶型，带宽为523～584nm，厚度为110nm，长度大于100μm，实现了发明目的。

附图说明

图1是LaOBr:5％Eu³⁺纳米带的XRD谱图；

图2是LaOBr:5％Eu³⁺纳米带的SEM照片，该图兼作摘要附图；

图3是LaOBr:5％Eu³⁺纳米带的EDS谱图；

图4是LaOBr:5％Eu³⁺纳米带的激发光谱图；

图5是LaOBr:5％Eu³⁺纳米带的发射光谱图。

具体实施方式

本发明所选用的氧化镧La₂O₃和氧化铕Eu₂O₃的纯度为99.99％，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量90000，N，N-二甲基甲酰胺DMF，十六烷基三甲基溴化铵CTAB，碳棒和硝酸均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。

实施例：称取一定量的氧化镧和氧化铕，两者的摩尔比为19∶1，即铕离子的摩尔百分数为5％，用稀硝酸溶解后蒸发，得到La(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃混合晶体，加入适量的DMF溶剂，再称取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室温下磁力搅拌3h，并静置2h，即形成纺丝液。该纺丝液各组成部分的质量百分数为：稀土硝酸盐含量10％，PVP含量17％，溶剂DMF含量73％。将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径0.7mm，采用竖喷方式，喷头与水平面垂直，施加8kV的直流电压，固化距离8cm，室温20℃-25℃，相对湿度为50％～70％，得到PVP/[La(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃]复合纳米带。将所述的PVP/[La(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃]复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在700℃保温8h，然后以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到La₂O₃:5％Eu³⁺纳米带。溴化试剂使用十六烷基三甲基溴化铵CTAB，采用双坩埚法，将少量的CTAB放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的La₂O₃:5％Eu³⁺纳米带放在碳棒上面，将小坩埚放到较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的CTAB，在外坩埚上加上坩埚盖子进行溴化处理，升温速率为5℃/min，在800℃保温4h，再以5℃/min的降温速率降至200℃，之后自然冷却至室温，得到LaOBr:5％Eu³⁺纳米带。所述的LaOBr:5％Eu³⁺纳米带具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与LaOBr的PDF标准卡片(47-1676)所列的d值和相对强度一致，属于四方晶系，空间群为P4/nmm，见图1所示。所述的LaOBr:5％Eu³⁺纳米带的带宽为523～584nm，厚度为110nm，长度大于100μm，见图2所示。LaOBr:5％Eu³⁺纳米带由La、O、Br和Eu元素组成(Au来自于SEM制样时表面镀的Au导电层)，见图3所示。当监测波长为620nm时，LaOBr:5％Eu³⁺纳米带的激发光谱最强峰位于305nm处，对应于Eu³⁺的⁷F₀→⁵L₆的跃迁，见图4所示。在305nm的紫外光激发下，LaOBr:5％Eu³⁺纳米带发射出主峰位于620nm的明亮红光，它对应于Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₂跃迁，属于Eu³⁺的强迫电偶极跃迁，见图5所示。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种制备掺铕溴氧化镧纳米带的方法，其特征在于，采用静电纺丝技术与溴化技术相结合的方法，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，溴化试剂使用十六烷基三甲基溴化铵CTAB，制备产物为掺铕溴氧化镧LaOBr:5％Eu³⁺纳米带，其步骤为：

(1)制备La₂O₃:5％Eu³⁺纳米带

称取一定量的氧化镧和氧化铕，两者的摩尔比为19∶1，即铕离子的摩尔百分数为5％，用稀硝酸溶解后蒸发，得到La(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃混合晶体，加入适量的DMF溶剂，再称取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室温下磁力搅拌3h，并静置2h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：稀土硝酸盐含量10％，PVP含量17％，溶剂DMF含量73％，将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径0.7mm，采用竖喷方式，喷头与水平面垂直，施加8kV的直流电压，固化距离8cm，室温20℃-25℃，相对湿度为50％～70％，得到PVP/[La(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃]复合纳米带，将所述的PVP/[La(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃]复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在700℃保温8h，然后以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到La₂O₃:5％Eu³⁺纳米带；

(2)制备LaOBr:5％Eu³⁺纳米带

溴化试剂使用十六烷基三甲基溴化铵CTAB，采用双坩埚法，将少量的CTAB放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的La₂O₃:5％Eu³⁺纳米带放在碳棒上面，将小坩埚放到较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的CTAB，在外坩埚上加上坩埚盖子进行溴化处理，升温速率为5℃/min，在800℃保温4h，再以5℃/min的降温速率降至200℃，之后自然冷却至室温，得到LaOBr:5％Eu³⁺纳米带，带宽为523～584nm，厚度为110nm，长度大于100μm。

2.根据权利要求1所述的一种制备掺铕溴氧化镧纳米带的方法，其特征在于，镧源和铕源使用的是氧化镧La₂O₃和氧化铕Eu₂O₃。

3.根据权利要求1所述的一种制备掺铕溴氧化镧纳米带的方法，其特征在于，高分子模板剂为分子量Mr＝90000的聚乙烯吡咯烷酮。

4.根据权利要求1所述的一种制备掺铕溴氧化镧纳米带的方法，其特征在于，溴化试剂使用十六烷基三甲基溴化铵。

5.根据权利要求1所述的一种制备掺铕溴氧化镧纳米带的方法，其特征在于，掺杂的Eu³⁺的摩尔百分数为5％。

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