CN108102652B - 一种稀土溴氧化物纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种稀土溴氧化物纳米材料及其制备方法和应用，所述方法是以三溴乙酸和稀土醋酸盐为前驱体，在惰性气体保护条件下，制备得到一系列稀土溴氧化物纳米材料，所述合成条件易于控制，反应原料无需自己制备，可以直接购买，节约成本和时间，反应周期短，制备得到的纳米颗粒尺寸形貌均一，分散性好。所述纳米材料是油溶性或水溶性的，其结构为纯四方相结构，且尺寸形貌均一，具有较好的发光特性。所述水溶性稀土溴氧化物纳米材料可实现高效荧光发射，而被广泛应用于生物成像和生物荧光标记检测等领域中。

Description

一种稀土溴氧化物纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米发光材料技术领域，具体涉及一种稀土溴氧化物纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，稀土掺杂的无机纳米发光材料得到广泛关注，由于独特的性能，这些材料在三维立体显示、防伪技术、固态激光器、光存储、太阳能电池等方面都体现出极大的应用价值。稀土掺杂的无机纳米发光材料主要包括硫化物、氧化物、卤化物、卤氧化物等，其中，溴氧化物声子能量低，物理化学性质稳定，是一类良好的稀土掺杂基质材料。
化学计量比的稀土溴氧化物(REOBr)具有四方相结构，空间点群为P4/nmm，RE3+的位置对称性较低，为C4V，这有利于提高掺杂稀土离子间的共振能量传递效率及发光中心电子跃迁几率。所述稀土溴氧化物(REOBr)中，稀土元素(RE)选自钇(Y)、钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu)中的一种或多种。
稀土溴氧化物(REOBr)具有优异的发光性能，其在阴极射线、X射线、激光等激发下可实现高效可调谐荧光发射，并且可承受较大的电流密度和阴极电压，因而被广泛地应用于X射线增感屏、光学数据存储投影电视等方面。例如Eu3+掺杂的稀土溴氧化物(REOBr:Eu3 +)在波长约为300nm处有一个半峰宽约50nm的宽激发带，对应于REOBr:Eu3+的Eu-O电荷迁移带，利用该激发带进行激发，与采用Eu3+的本征激发峰(394nm)激发相比可大大提高Eu3+的荧光效率；在LaOBr:Tb3+中，通过对Tb3+掺杂浓度的调控可以实现荧光从蓝色到绿色的变化；还可通过Ce3+、Tb3+的共掺(LaOBr:Ce3+/Tb3+)，在350nm波长激发下实现Ce3+对Tb3+的敏化发光，避开了蛋白质在紫外光范围的主要吸收位置。这些性质都表明稀土溴氧化物(REOBr)在生物成像和生物荧光标记等方面的应用潜力。
生物成像和生物荧光标记对纳米材料有形貌尺寸均一，分散性好的要求。但目前关于溴氧化物纳米材料合成的报道较少，合成形貌尺寸均一且分散性好的稀土溴氧化物纳米材料的报道更少，且合成主要是采用前驱体在高温溶剂中发生热分解的方法。其中，闫冰报道了采用四丁基溴化铵和稀土醋酸盐作为前驱体进行合成，所合成的纳米颗粒形貌不均匀，且尺寸高达180nm，分散性不好(Zhang,Qiang,et al."Organic salt assistedcolloidal synthesis and X-ray luminescence of(Tm,Tb,Eu)-doped LaOBrnanocrystals"，Nanoscale 4.24(2012):7646-7648)。杜亚平报道了采用稀土三溴乙酸盐作为单一前驱体进行合成，所合成的纳米颗粒为四方形纳米片，形貌均一，在30nm左右，分散性好，但该合成方法所用前驱体稀土三溴乙酸盐无法购买，只能自己合成，且合成步骤繁琐，纯度不好控制(Yan,Dong,et al."Synthesis of high-quality lanthanideoxybromides nanocrystals with single-source precursor for promisingapplications in cancer cells imaging"，Applied Materials Today 1.1(2015):20-26)。
因此，如何采用简单的方法合成出形貌尺寸均一且分散性好的稀土溴氧化物纳米材料还是一个难题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的技术问题，本发明的目的之一是提供一种稀土溴氧化物纳米材料的制备方法。所述制备方法的合成条件容易控制，可以合成出形貌尺寸均一、分散性较好的水溶性或油溶性稀土溴氧化物纳米材料。
本发明的目的之二是提供上述方法制备得到的稀土溴氧化物纳米材料，所述材料可以是水溶性或油溶性的，其结构为纯四方相结构，且尺寸形貌均一，具有良好发光性能。
本发明的目的之三是提供上述水溶性稀土溴氧化物纳米材料的应用，其可以用于生物领域，尤其是应用于荧光标记检测及生物成像方面。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种稀土溴氧化物纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)配制稀土醋酸盐、三溴乙酸混合的油酸澄清溶液；
(2)将油胺和十八烯加入到步骤(1)制备得到的澄清溶液中，混合均匀，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)制备得到的混合溶液升温并保温反应一段时间，制备得到油溶性稀土溴氧化物纳米材料。
根据本发明，上述步骤(1)中，所述澄清溶液的具体制备方法为：在室温下将稀土醋酸盐和三溴乙酸溶于油酸溶剂中，在惰性气体保护下升温至60～200℃，使溶质溶解，然后降至室温，得到澄清溶液。
根据本发明，上述步骤(1)中，所述的稀土醋酸盐选自醋酸钇(YAc3)、醋酸钪(ScAc3)、醋酸镧(LaAc3)、醋酸铈(CeAc3)、醋酸镨(PrAc3)、醋酸钕(NdAc3)、醋酸钐(SmAc3)、醋酸铕(EuAc3)、醋酸钆(GdAc3)、醋酸铽(TbAc3)、醋酸镝(DyAc3)、醋酸钬(HoAc3)、醋酸铒(ErAc3)、醋酸铥(TmAc3)、醋酸镱(YbAc3)、醋酸镥(LuAc3)、中的一种或多种。
根据本发明，上述步骤(1)中，所述稀土醋酸盐和三溴乙酸的摩尔投料比为1:1～3。
根据本发明，上述步骤(2)中，所述油酸、油胺和十八烯的体积投料比为(1～20):(1～20):(1～10)。
根据本发明，上述步骤(3)中，所述反应温度为250～350℃；所述反应时间为10～120min；所述反应在惰性气体保护下进行；所述反应结束后，冷却至室温，经离心分离，洗涤，得到油溶性稀土溴氧化物纳米材料。
根据本发明，上述制备方法还包括以下步骤：
(4)对步骤(3)制备得到的油溶性稀土溴氧化物纳米材料进行表面修饰，获得水溶性稀土溴氧化物纳米材料。
根据本发明，上述步骤(4)中，所述的表面改性具体包括：将步骤(3)制备得到的油溶性稀土溴氧化物纳米材料分散于三氯甲烷中，然后将其滴加到含有改性剂的溶液中，混合，超声，旋蒸，得到水溶性稀土溴氧化物纳米材料。
根据本发明，上述步骤(4)中，所述的改性剂为二硬脂酰磷脂酰基乙醇胺-聚乙二醇，优选为DSPE-PEG2000。
根据本发明，上述步骤(4)中，所述的油溶性稀土溴氧化物纳米材料与改性剂的质量投料比为1:1～5，优选为1:1～3。
根据本发明，所述稀土溴氧化物纳米材料的化学式为：REOBr；其中，RE选自钇(Y)、钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu)中的一种或多种。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的稀土溴氧化物纳米材料，所述稀土溴氧化物纳米材料的化学式为：REOBr；其中，RE选自钇(Y)、钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu)中的一种或多种。
本发明中，所述稀土溴氧化物纳米材料中稀土元素选自两种或两种以上时，可以表示为：REOBr:xRE1 3+；其中，RE1不同于RE，选自钇(Y)、钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu)中的一种或多种；0≤x＜100mol％。
根据本发明，所述稀土溴氧化物纳米材料是油溶性或水溶性的，其具有纯四方相结构，且尺寸形貌均一，尺寸范围在10～100nm，分散性好。
本发明进一步提供上述水溶性稀土溴氧化物纳米材料的应用，其可以用于生物领域，尤其是应用在荧光标记检测及生物成像中。
本发明的有益效果在于：
1.本发明提供了一种稀土溴氧化物纳米材料的制备方法，所述方法是以三溴乙酸和稀土醋酸盐为前驱体，在惰性气体保护条件下，制备得到一系列稀土溴氧化物纳米材料，所述合成条件易于控制，反应原料无需自己制备，可以直接购买，节约成本和时间，反应周期短，原子利用率高，制备得到的纳米颗粒尺寸形貌均一，分散性好。
2.本发明还提供了上述方法制备得到的稀土溴氧化物纳米材料，所述纳米材料可以是油溶性或水溶性的，其结构为纯四方相结构，且尺寸形貌均一，具有较好的发光特性。
3.本发明进一步提供了上述水溶性稀土溴氧化物纳米材料的应用，其可实现高效荧光发射，可广泛应用于生物成像和生物荧光标记检测等领域中。
附图说明
图1为实施例1制备得到的LaOBr:2mol％Eu3+纳米颗粒的X射线粉末衍射图。
图2为实施例1制备得到的LaOBr:2mol％Eu3+纳米颗粒的透射电镜图。
图3为实施例1制备得到的LaOBr:2mol％Eu3+纳米颗粒的X射线能谱分析图。
图4为实施例1制备得到的LaOBr:2mol％Eu3+纳米颗粒在室温下的下转移发射光谱图，其激发波长为303nm。
图5为实施例1制备得到的LaOBr:2mol％Eu3+纳米颗粒在室温下的下转移激发光谱图，其监测波长为618.2nm。
图6为实施例3制备得到的GdOBr:2mol％Eu3+纳米颗粒的X射线粉末衍射图。
图7为实施例4制备得到的LaOBr:5mol％Yb3+/1mol％Er3+纳米颗粒在室温下的上转换发射光谱图，其激发波长为980nm。
图8为实施例5制备得到的LaOBr:5mol％Ce3+/5mol％Tb3+纳米颗粒在室温下的下转移发射光谱图，其激发波长为354nm。
图9为实施例5制备得到的LaOBr:5mol％Ce3+/5mol％Tb3+纳米颗粒在室温下的下转移激发光谱图，其监测波长为542nm。
具体实施方式
如前所述，本发明提供一种稀土溴氧化物纳米材料，所述纳米材料通过X射线粉末衍射(XRD)检测表明其结构为纯四方相结构。X射线能谱分析(EDX)结果证实合成出的材料中含有Br、O以及所掺杂的稀土元素。透射电镜(TEM)测试显示通过所合成均纳米材料尺寸形貌均一。
本发明中，所述纳米材料的X射线粉末衍射图(XRD)，测试仪器型号为MiniFlex2，厂家为Rigaku，铜靶辐射波长为λ＝0.154187nm。
本发明中，所述的纳米材料的透射电镜照片(TEM)，测试仪器型号为JEM-2010，厂家为JEOL。
本发明中，所述纳米材料的X射线能谱分析图(EDX)，测试仪器型号为JSM-6700F，厂家为JEOL。
本发明中，所述纳米材料的发射光谱图，测试仪器型号为FLS980，厂家为Edinburgh，下转移光谱激发光源为氙灯，上转换光谱激发光源为激光。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述，但本领域技术人员了解，下述实施实例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
实施例1
油溶性LaOBr:2mol％Eu3+纳米颗粒的制备
室温称取0.294mmol La(CH3COO)3，0.006mmol Eu(CH3COO)3和0.9mmol CBr3COOH。加入1mL油酸，混合均匀，在氮气气氛下升温至100℃，待原料溶解后，降至室温；加入17mL油胺和1mL十八烯，搅拌均匀；在氮气气氛下升温至300℃，保温1h，降至室温；采用乙醇进行沉淀离心洗涤，可得到分散性良好的油溶性LaOBr:2mol％Eu3+纳米颗粒。
图1为实施例1制备得到的LaOBr:2mol％Eu3+纳米颗粒的X射线粉末衍射图。从图中可以看出所制备纳米颗粒为纯四方相结构，无杂相。
图2为实施例1制备得到的LaOBr:2mol％Eu3+纳米颗粒的透射电镜图。从图中可以看出所制备纳米颗粒为四方形纳米片，尺寸在74nm左右，具有良好的分散性。
图3为实施例1制备得到的LaOBr:2mol％Eu3+纳米颗粒的X射线能谱分析图。从图中可以看出Eu3+已成功掺杂到纳米颗粒晶格中。
图4为实施例1制备得到的LaOBr:2mol％Eu3+纳米颗粒在室温下的下转移发射光谱图，其激发波长为303nm。从图中可以看到该材料具有高效红光发射。
图5为实施例1制备得到的LaOBr:2mol％Eu3+纳米颗粒在室温下的下转移激发光谱图，其监测波长为618.2nm。从图中可以看出Eu-O迁移带具有良好的敏化效果。
实施例2
水溶性LaOBr:2mol％Eu3+纳米颗粒的制备
室温称取10mg实施例1制备得到的油溶性纳米颗粒溶在1mL氯仿中，另取20mg二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇溶在1mL氯仿中，将两者混合超声10min，于40℃旋蒸使之成膜；然后加入4mL去离子水超声分散10min，离心，用去离子水洗三遍，得到水溶性LaOBr:2mol％Eu3+纳米颗粒。
实施例3
油溶性GdOBr:2mol％Eu3+纳米颗粒的制备
室温称取0.294mmol Gd(CH3COO)3，0.006mmol Eu(CH3COO)3和0.9mmolCBr3COOH。加入5mL油酸，混合均匀，在氮气气氛下升温至150℃，待原料溶解后，降至室温；加入17mL油胺和2mL十八烯，搅拌均匀；在氮气气氛下升温至280℃，保温1h，降至室温；采用乙醇进行沉淀离心洗涤，可得到分散性良好的油溶性GdOBr:2mol％Eu3+纳米颗粒。
图6为实施例3制备得到的GdOBr:2mol％Eu3+纳米颗粒的X射线粉末衍射图。从图中可以看出所制备材料为四方相纯相，无杂相。
实施例4
油溶性LaOBr:5mol％Yb3+/1mol％Er3+纳米颗粒的制备
室温称取0.288mmol La(CH3COO)3，0.003mmol Er(CH3COO)3、0.015mmolYb(CH3COO)3和0.9mmol CBr3COOH。加入1mL油酸，混合均匀，在氮气气氛下升温至100℃，待原料溶解后，降至室温；加入17mL油胺和1mL十八烯，搅拌均匀；在氮气气氛下升温至300℃，保温1h，降至室温；采用乙醇进行沉淀离心洗涤，可得到分散性良好的油溶性LaOBr:5mol％Yb3+/1mol％Er3+纳米颗粒。
图7为实施例4制备得到的LaOBr:5mol％Yb3+/1mol％Er3+纳米颗粒在室温下的上转换发射光谱图，其激发波长为980nm。从图中可以看出所制备材料可实现单一红光发射。
实施例5
油溶性LaOBr:5mol％Ce3+/5mol％Tb3+纳米颗粒的制备
室温称取0.27mmol La(CH3COO)3，0.015mmol Ce(CH3COO)3、0.015mmolTb(CH3COO)3和0.9mmol CBr3COOH。加入1mL油酸，混合均匀，在氮气气氛下升温至100℃，待原料溶解后，降至室温；加入17mL油胺和1mL十八烯，搅拌均匀；在氮气气氛下升温至300℃，保温1h，降至室温；采用乙醇进行沉淀离心洗涤，可得到分散性良好的油溶性LaOBr:5mol％Ce3+/5mol％Tb3+纳米颗粒。
图8为实施例5制备得到的LaOBr:5mol％Ce3+/5mol％Tb3+纳米颗粒在室温下的下转移激发光谱图，其监测波长为542nm。从图中可以看出Ce3+对Tb3+可实现较好敏化效果。
图9为实施例5制备得到的LaOBr:5mol％Ce3+/5mol％Tb3+纳米颗粒在室温下的下转移发射光谱图，其激发波长为354nm。从图中可以看出该材料可实现高效荧光发射。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种稀土溴氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)配制稀土醋酸盐、三溴乙酸混合的油酸澄清溶液；
(2)将油胺和十八烯加入到步骤(1)制备得到的澄清溶液中，混合均匀，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)制备得到的混合溶液升温并保温反应一段时间，制备得到油溶性稀土溴氧化物纳米材料；
步骤(1)中所述澄清溶液的具体制备方法为：在室温下将稀土醋酸盐和三溴乙酸溶于油酸溶剂中，在惰性气体保护下升温至60～200℃，使溶质溶解，然后降至室温，得到澄清溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：
(4)对步骤(3)所得油溶性稀土溴氧化物纳米材料进行表面修饰，获得水溶性稀土溴氧化物纳米材料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的稀土醋酸盐选自醋酸钇(YAc3)、醋酸钪(ScAc3)、醋酸镧(LaAc3)、醋酸铈(CeAc3)、醋酸镨(PrAc3)、醋酸钕(NdAc3)、醋酸钐(SmAc3)、醋酸铕(EuAc3)、醋酸钆(GdAc3)、醋酸铽(TbAc3)、醋酸镝(DyAc3)、醋酸钬(HoAc3)、醋酸铒(ErAc3)、醋酸铥(TmAc3)、醋酸镱(YbAc3)、醋酸镥(LuAc3)中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稀土醋酸盐和三溴乙酸的摩尔投料比为1:1～3。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述油胺和十八烯相对于油酸的体积投料比为油酸：油胺：十八烯＝(1～20):(1～20):(1～10)。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为250～350℃；反应时间为10～120min；反应在惰性气体保护下进行；反应结束后，冷却至室温，经离心分离，洗涤，得到油溶性稀土溴氧化物纳米材料。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的表面修饰具体包括：将步骤(3)制备得到的油溶性稀土溴氧化物纳米材料分散于三氯甲烷中，然后将其滴加到含有改性剂的溶液中，混合，超声，旋蒸，得水溶性稀土溴氧化物纳米材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的改性剂为二硬脂酰磷脂酰基乙醇胺-聚乙二醇。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的油溶性稀土溴氧化物纳米材料与改性剂二硬脂酰磷脂酰基乙醇胺-聚乙二醇的质量投料比为1:1～5。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述稀土溴氧化物纳米材料的化学式为：REOBr；其中，RE选自钇(Y)、钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu)中的一种或多种。
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