JP4995489B2

JP4995489B2 - 金属酸化物繊維およびその製造方法

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Publication number: JP4995489B2
Application number: JP2006151638A
Authority: JP
Inventors: 伸弥小村; 孝則三好
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2006-05-31
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2026-05-31
Also published as: JP2007321277A

Description

本発明は金属酸化物繊維およびその製造方法に関する。更に詳しくは本発明は、誘電体材料や半導体材料として有用な金属酸化物繊維およびその製造方法に関する。

無機フィラーを樹脂に充填させることにより誘電体組成物が作製されている（例えば、特許文献１〜４等参照。）。
一般にこれらの方法では、無機フィラーとして微粒子やアスペクト比の小さい棒状フィラーが用いられている。しかし、微粒子やアスペクト比の小さい棒状フィラー等は、飛散性が高いために作業者の誤吸入などの危険性が高いといった問題があった。

一方、粒径の大きな無機フィラーを用いることにより飛散性を抑えることが可能であるが、粒径を大きくすることにより、樹脂への充填率が下がり組成物の誘電率が下がるといった問題や、無機フィラーの比表面積が小さくなることにより、樹脂への分散性が低下するといった問題があった。

特開２００４−６７８８９号公報特開２００６−１３４８６９号公報特開２００６−１００２５８号公報特開２００５−９３０９６号公報

本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、飛散性を抑制するとともに、樹脂への高い充填率での混練が可能になり、更に樹脂への分散性も兼備する、無機フィラーを提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の目的は、
チタン元素とその他の金属元素を含むセラミックスとして、チタン酸リチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸ストロンチウムバリウムから選ばれた少なくとも１種のチタン酸化合物からなり、結晶子サイズが１５〜４０ｎｍ、平均繊維径が５０〜１５００ｎｍである金属酸化物繊維によって達成することができる。

更に、本発明の他の目的は、
チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物として酢酸とチタン酸アルキルと水溶性金属塩と水と繊維形成性の溶質から成る溶液を作製する段階と、前記溶液から静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって得られた繊維構造体を累積させる段階と、前記累積された繊維構造体を焼成する段階を含む、金属酸化物繊維の製造方法によって達成される。

本発明の金属酸化物繊維は、繊維の平均繊維径が小さく、複合材料にした場合などの分散性に優れた誘電体材料または半導体材料として有効である。
また、得られる金属酸化物繊維は編み込むなどの加工を施すことで様々な構造体を形成することも出来るし、また取り扱い性やその他の要求事項に合わせて本発明以外のセラミック繊維と組み合わせて用いることもできる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の金属酸化物繊維は、チタン元素を含むセラミックスからなり、平均繊維径が５０〜１５００ｎｍである。

チタン元素を含むセラミックスとしては、自発分極が存在し、外部電場によってその方向を変えられる材料である誘電体であることが好ましい。誘電体としては、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＣｄＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３、Ｐｂ（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、Ｃｄ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）、Ｃｄ_２Ｎｂ_２Ｏ_７、ＰｂＮｂ_２Ｏ_６、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、Ｂｉ_２ＷＯ_６などが知られているが、中でも、チタン酸リチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムバリウムが好ましい。

次に、平均繊維径が５０〜１５００ｎｍであることを説明する。本発明の金属酸化物繊維の平均繊維径が１５００ｎｍを越えると、金属酸化物繊維の柔軟性や複合材料にした場合の分散性が乏しくなることから好ましくない。好ましくは、１００〜１０００ｎｍの範囲にあることであることであり、更に好ましくは、２００〜９００ｎｍの範囲にあることである。更に好ましくは、４００〜８００ｎｍの範囲にあることである。

本発明の金属酸化物繊維の繊維長としては、１０μｍ以上であることが好ましい。繊維長が１０μｍ以下であるとそれによって得られる金属酸化物繊維の飛散性が増加するため好ましくない。繊維長は、好ましくは、１００μｍ以上であり、更に好ましくは１ｍｍ以上である。

次に、金属酸化物繊維の結晶形について説明する。誘電体の結晶構造には、ペロブスカイト、イルメナイト、パイロクロア、タングステンブロンズ、層状構造などが存在するが、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムバリウムの場合は、ペロブスカイトであることが好ましい。また、結晶性が高く結晶子サイズが大きいことが誘電体材料として好ましく、好ましい結晶子サイズは、１５〜４０ｎｍであり、より好ましくは２０〜３０ｎｍである。

次に、本発明の金属酸化物繊維を製造するための態様について説明する。
本発明の金属酸化物繊維を製造するには、前述の要件を同時に満足するような金属酸化物繊維が得られる手法であればいずれも採用することができるが、チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物とチタン酸アルキルと水溶性金属塩と水と繊維形成性の溶質から成る溶液を作製する段階と、前記溶液から静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって得られた繊維構造体を累積させる段階と、前記累積された繊維構造体を焼成する段階を含む、金属酸化物繊維の製造方法が好ましい一態様として挙げることができる。

まず、チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物とチタン酸アルキルと水溶性金属塩と水と繊維形成性の溶質から成る溶液を作製する段階について説明する。
ここで用いるチタン酸アルキルには、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラターシャリーブトキシドなどが挙げられるが、入手のしやすさより、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドが好ましい。

次に、チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物について説明する。チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物には、カルボン酸類、アミド類、エステル類、ケトン類、ホスフィン類、エーテル類、アルコール類、チオール類などの配位性の化合物が挙げられる。

本発明では、チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物とチタン酸アルキルの混合物と水を反応させる必要があることから、常温で水との反応性を示さない程に強固な錯体を形成する化合物は好ましくない。そのため、カルボン酸類が好ましく、より好ましくは脂肪族カルボン酸であり、更に好ましくは酢酸である。

チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物の添加量としては、本発明の金属酸化物繊維を作製するための溶液が作製される量であれば特に限定されないが、チタン酸アルキルに対して５等量以上であることが好ましく、より好ましくは７〜１０等量である。

本発明では、チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物とチタン酸アルキルとの混合物と水が反応することで生成するゲルを解離させることにより透明な溶液を作製する。

水を添加する際に、水の濃度が局所的に高くなることは、解離困難なゲルの生成が起こる可能性があるため好ましくない。そのため攪拌した溶液中に水を徐徐に添加することが好ましい。生成したゲルを解離させる段階については、更に攪拌を続けることによってゲルを解離させることができる。ゲルを解離させることによって透明な溶液を調製することができる。

水を添加する量としては、本発明の金属酸化物繊維を作製するための溶液が作製される量であれば特に限定されないが、チタン酸アルキルの重量に対して０．５〜３倍量であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５倍量である。

次に、水溶性金属塩について説明する。本発明の金属酸化物繊維の作製には、チタン元素以外の金属元素を水溶性金属塩によって添加する必要がある。水溶性の金属塩には、酢酸リチウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸カドミウム、酢酸鉛などが挙げられるが、チタン酸リチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムバリウムからなる繊維を作製するためには、それぞれ、酢酸リチウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムが好ましい。

次に、繊維形成性の溶質について説明する。本発明の金属酸化物繊維を作製するには、溶液に曳糸を持たせるために繊維形成性の溶質を溶解させる必要がある。繊維形成性の溶質としては、本発明の金属酸化物繊維が作製されれば特に限定されないが、取り扱いの点や焼成によって除去される必要があることから有機高分子が好ましい。

例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルイソシアネート、ポリブチルイソシアネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリノルマルプロピルメタクリレート、ポリノルマルブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド−３，４′―オキシジフェニレンテレフタラミド共重合体、ポリメタフェニレンイソフタラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセルロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、フィブロイン、天然ゴム、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルノルマルプロピルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルノルマルブチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルターシャリーブチルエーテル、ポリビニリデンクロリド、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルメチルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリプロピレンオキシド、ポリシクロペンテンオキシド、ポリスチレンサルホン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、並びにこれらの共重合体などが挙げられる。中でも水に対する溶解性の点から、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉が好ましく、ポリエチレングリコールが特に好ましい。

有機高分子の分子量も、本発明の金属酸化物繊維が作製されれば特に限定されないが、分子量が低い場合は、有機高分子の添加量が大きくなり、焼成によって発生する気体が多くなることから、金属酸化物繊維の構造に欠陥が発生する可能性が高くなり好ましくない。好ましい分子量は、ポリエチレングリコールの場合、１００，０００〜８，０００，０００の範囲であり、より好ましくは、１００，０００〜６００，０００である。

次に、繊維形成性の溶質の添加量としては、繊維の形成される濃度範囲で可能な限り少ないことが金属酸化物繊維の緻密性向上の点から好ましいが、０．０１〜３重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜２重量％である。

次に、本発明の金属酸化物繊維を作製するための溶液に用いる溶媒について説明する。本発明では、水を溶媒として用いるが、溶液の安定性向上の点や、紡糸の安定性の向上から、溶液に水以外の溶媒、例えばアルコールなどを添加することも可能であるし、塩化アンモニウムなどの塩や塩酸などの酸の添加も可能である。

次に、静電紡糸法について説明する。本発明の金属酸化物繊維は静電紡糸法によって作製されるが、静電紡糸法とは繊維形成性の基質を溶解させた溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を電極に向けて曳糸し、形成される繊維状物質を捕集基板上に累積することによって繊維構造体を得る方法であって、繊維状物質とは、繊維形成性の基質を溶解させた溶媒が留去して繊維積層体となっている状態のみならず、前記溶媒が繊維状物質に含まれている状態も示している。

また、通常の静電紡糸は室温で行われるが、溶媒の揮発が不十分な場合など、必要に応じて紡糸雰囲気の温度を制御したり、捕集基板の温度を制御したりすることも可能である。

次いで、静電紡糸法で用いる装置について説明する。
前述の電極は、金属、無機物、または有機物のいかなるものでも導電性を示しさえすれば用いることができ、また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物の薄膜を持つものであっても良い。

また、静電場は一対又は複数の電極間で形成されており、いずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは、例えば電圧値が異なる高電圧の電極が２つ（例えば１５ｋＶと１０ｋＶ）と、アースにつながった電極の合計３つの電極を用いる場合も含み、または３つを越える数の電極を使う場合も含むものとする。

次いで、紡糸によって得られた繊維構造体を累積させる段階について説明する。
本発明の製造方法では、静電紡糸法によって紡糸を行うため、繊維構造体は捕集基板である電極上に積層される。捕集基板に平面を用いれば平面状の不織布が得られるが、捕集基板の形状を変えることによって、所望の形状の構造体を作製することも出来る。
また、繊維構造体が基板上の一箇所に集中して積層されるなど、均一性が低い場合には、基板を揺動かしたり、回転させたりすることも可能である。

また、本発明の焼成前の繊維構造体は強度が低いことから、捕集基板上に積層された繊維構造体を剥離する際に構造が一部壊れてしまうことがある。そのため、捕集基板とノズルとの間に静電気除去装置などを設置し、ノズルと静電気除去装置との間に綿状に繊維構造体を積層させることも可能である。

次に、繊維構造体を焼成する段階について説明する。本発明の金属酸化物繊維を作製するには、紡糸によって作製された繊維構造体を焼成する必要がある。焼成には、一般的な電気炉を用いることができるが、必要に応じて炉内の気体を置換可能な電気炉を用いてもよい。また、焼成温度は、十分な結晶成長を行うために、５００〜１５００℃で焼成することが好ましい。より好ましくは８００〜１２００℃である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等限定を受けるものではない。また以下の各実施例、比較例における評価項目は以下のとおりの手法にて実施した。

平均繊維径：
得られた金属酸化物繊維の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２０００倍）して得た写真図から無作為に２０箇所を選んでフィラメントの径を測定し、すべての繊維径（ｎ＝２０）の平均値を求めて、金属酸化物繊維の平均繊維径とした。

Ｘ線回折図形の測定：
得られた金属酸化物繊維を、Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製）を使用し、Ｘ線源にＣｕのＫ_α線を用い、多層膜コンフォーカルミラーにより単色化してＸ線回折図形を得た。

結晶子サイズの算出：
得られたＸ線回折図形より、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子のサイズを算出した。
（式）Ｄ＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ
Ｄ：結晶子の大きさ
λ：測定Ｘ線波長
β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり
θ：回折線のブラッグ角
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数

繊維長１０μｍ以下の繊維の存在確認：
得られたセラミック繊維の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２０００倍）して得た写真図を観察し、繊維長１０μｍ以下の繊維が存在するか確認した。

［実施例１］
チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部と酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３重量部を添加し均一な溶液を得た。この溶液にイオン交換水１．８重量部、酢酸バリウム（和光純薬工業株式会社製、特級）０．７５重量部、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子量３００，０００〜５００，０００）０．０４４重量部混合させた溶液を攪拌しながら添加することにより溶液中にゲルが生成した。生成したゲルは、更に攪拌を続けることにより解離し、透明な溶液を調製することが出来た。

この紡糸溶液から図１に示す装置を用いて、繊維構造体を作製した。噴出ノズル１の内径は０．２ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１５ｃｍであった。得られた繊維構造体を空気雰囲気下で電気炉を用いて１０００℃まで１０時間で昇温し、その後１０００℃で２時間保持することにより金属酸化物繊維を作製した。得られた金属酸化物繊維を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径は８００ｎｍであった。また、得られた金属酸化物繊維のＸ線回折結果から、結晶構造はペロブスカイトであり、結晶子サイズは２５ｎｍであることが確認された。得られた金属酸化物繊維の表面の走査型電子顕微鏡写真を図２に、Ｘ線回折図形を図３に示す。

［実施例２］
チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部と酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３重量部を添加し均一な溶液を得た。この溶液にイオン交換水２重量部、酢酸ストロンチウム０．５水和物（和光純薬工業株式会社製）０．６３重量部、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子量３００，０００〜５００，０００）０．０６２重量部混合させた溶液を攪拌しながら添加することにより溶液中にゲルが生成した。生成したゲルは、更に攪拌を続けることにより解離し、透明な溶液を調製することが出来た。

この紡糸溶液から図１に示す装置を用いて、繊維構造体を作製した。噴出ノズル１の内径は０．２ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１５ｃｍであった。得られた繊維構造体を空気雰囲気下で電気炉を用いて１０００℃まで１０時間で昇温し、その後１０００℃で２時間保持することにより金属酸化物繊維を作製した。得られた金属酸化物繊維を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径は７００ｎｍであった。また、得られた金属酸化物繊維のＸ線回折結果から、結晶構造はペロブスカイトであり、結晶子サイズは２５ｎｍであることが確認された。得られた金属酸化物繊維の表面の走査型電子顕微鏡写真を図４に、Ｘ線回折図形を図５に示す。

本発明の金属酸化物繊維を製造するための製造装置を模式的に示した図である。実施例１の操作で得られた金属酸化物繊維の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。実施例１の操作で得られた金属酸化物繊維のＸ線回折図形である。実施例２の操作で得られた金属酸化物繊維の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。実施例２の操作で得られた金属酸化物繊維のＸ線回折図形である。

符号の説明

１溶液噴出ノズル
２溶液
３溶液保持槽
４電極
５高電圧発生器

Claims

チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物として酢酸とチタン酸アルキルと水溶性金属塩と水と繊維形成性の溶質から成る溶液を作製する段階と、前記溶液から静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって得られた繊維構造体を累積させる段階と、前記累積された繊維構造体を焼成する段階を含む、金属酸化物繊維の製造方法。
繊維形成性の溶質が有機高分子である、請求項１記載の金属酸化物繊維の製造方法。
有機高分子がポリエチレングリコールである、請求項２記載の金属酸化物繊維の製造方法。
水溶性金属塩が水溶性バリウム塩または水溶性ストロンチウム塩または水溶性リチウム塩である、請求項１記載の金属酸化物繊維の製造方法。
水溶性バリウム塩が酢酸バリウムである、請求項４記載の金属酸化物繊維の製造方法。
水溶性ストロンチウム塩が酢酸ストロンチウムである、請求項４記載の金属酸化物繊維の製造方法。
水溶性リチウム塩が酢酸リチウムである、請求項４記載の金属酸化物繊維の製造方法。