KR20080111072A

KR20080111072A - 티타니아 섬유 및 티타니아 섬유의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080111072A
Application number: KR1020087025385A
Authority: KR
Inventors: 신야 고무라; 다카노리 미요시
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2006-04-18
Filing date: 2007-04-17
Publication date: 2008-12-22
Also published as: EP2014812A4; CN101421454A; WO2007123114A1; JPWO2007123114A1; CN101421454B; US20090068466A1; EP2014812A1; TW200745401A

Abstract

BET 비표면적과 결정자 사이즈의 밸런스가 우수하고, 역학적 강도를 가지면서도 충분한 광촉매 활성을 발현할 수 있는 티타니아 섬유 및 당해 티타니아 섬유의 제조 방법을 제공한다. 티타니아 섬유를 형성하기 위한 섬유 형성용 조성물로서, 산화티탄 입자를 함유하는 조성물을 이용하여 당해 조성물로부터 정전 방사법으로 섬유 집합체를 제조하고, 이것을 소성함으로써, 평균 섬유 직경이 50 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이고, 고니오미터에 의한 반사법을 채용한 경우의 결정자 사이즈가 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이며, BET 비표면적이 3 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하인 티타니아 섬유를 얻는다.

티타니아 섬유

Description

티타니아 섬유 및 티타니아 섬유의 제조 방법{TITANIA FIBER AND METHOD FOR PRODUCING TITANIA FIBER}

본 발명은, 티타니아 섬유 및 당해 티타니아 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, BET 비표면적과 결정자 사이즈의 밸런스가 우수하고, 이 때문에 역학적 강도를 가지면서도 충분한 광촉매 활성을 발현할 수 있고, 따라서, 광촉매 필터나 반도체 재료로서 유용한 티타니아 섬유 및 당해 티타니아 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

세라믹 섬유는, 전기 절연성, 저열전도성, 고탄성 등의 성질을 활용하여, 전기 절연재, 단열재, 필러, 필터 등 여러 가지 분야에서 사용할 수 있는 유용한 재료이다. 이와 같은 세라믹 섬유는, 통상적으로, 용융법, 스핀들법, 블로잉법 등에 의해 제작되어 있고, 그 섬유 직경은 일반적으로 수 ㎛ 이다 (특허 문헌 1 참조).

그런데, 최근, 특히 필러나 필터의 분야에 있어서는, 매트릭스 재료와의 접착 면적의 증대나, 필터 효율의 향상을 위해서, 보다 가는 세라믹 섬유가 요구되고 있다.

여기서, 종래의 섬유보다 가는 섬유를 제작하는 방법으로서는, 유기 고분자 로 이루어지는 재료를 중심으로 하여 일렉트로스피닝법 (정전 방사법) 이 알려져 있다. 일렉트로스피닝법 (정전 방사법) 은, 유기 고분자 등의 섬유 형성성의 용질을 용해시킨 용액에 고전압을 인가하여 대전시킴으로써, 용액을 전극을 향하여 분출시키고, 분출에 의해 용매가 증발하기 때문에, 극세 섬유 구조체를 간편하게 얻을 수 있는 방법이다 (특허 문헌 2 참조).

그리고, 티타니아 섬유에 대해서도, 이와 같은 일렉트로스피닝법에 의해 섬유를 제작하는 방법은 이미 알려져 있다 (비특허 문헌 1 ∼ 2 참조).

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-105658호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-249966호

비특허 문헌 1 : Dan Li, Younan Xia 저, 「Direct Fabrication of Composite and Ceramic Hollow Nanofibers by Electrospinning」, Nano Letters, US, The American Chemical society, 2004년 5월, 제 4 권, 제 5 호, P933 ∼ 938

비특허 문헌 2 : 송미연, 김도균, 인교진, 조성무, 김동영 저, 「Electrospun TiO₂ electrodes for dye-sensitized solar cells」, Nanotechnology, US, Institute Of Physics, 2004년 12월, 제 15 권, 12 호, P1861 ∼ 1865

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 상기 비특허 문헌에 기재된 방법에 있어서는, 티타니아 원료 화합물에 대해 0.1 ∼ 0.5 배량의 유기 고분자를 첨가할 필요가 있다. 이 때문에, 상기 비특허 문헌에 기재된 방법에 의해 얻어지는 티타니아 섬유는 다공 구조가 되는 것이 예상된다.

다공 구조의 티타니아 섬유는, 비교적 표면적이 크다고 생각되기 때문에, 금속 촉매 등의 담지재로서의 용도에는 적합하다고 생각된다. 그러나, 다공 구조의 티타니아 섬유는 역학적인 강도가 낮다고 생각되고, 이 때문에 강도를 필요로 하는 용도로 사용하는 것은 곤란하다고 생각된다. 또한, 다공 구조의 티타니아 섬유는 결정자 사이즈가 작기 때문에, 격자 결함을 많이 포함한 결정성이 낮은 것이라고 생각되고, 격자 결함을 많이 포함하는 것에서 기인하여 전자와 정공의 재결합이 많이 일어나, 그 결과, 티타니아 내부의 전기 저항이 커지기 때문에, 충분한 광촉매 활성을 발현할 수 없다고 생각된다.

한편, 티타니아 원료 화합물에 대해 유기 고분자의 첨가량을 적게 하면, 얻어지는 티타니아 섬유의 결정자 사이즈를 크게 할 수 있다. 그러나, 섬유의 BET 비표면적은 작아져 버려, 이 때문에 광촉매 활성을 발현시키는 것은 곤란하였다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 것은 BET 비표면적과 결정자 사이즈의 밸런스가 우수하고, 이 때문에 역학적 강도를 가지면서도 충분한 광촉매 활성을 발현할 수 있는 티타니아 섬유 및 당해 티타니아 섬유의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기의 과제를 감안하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 티타니아 섬유를 형성하기 위한 섬유 형성용 조성물로서 산화티탄 입자를 함유하는 조성물을 이용하여, 당해 조성물로부터 정전 방사법으로 섬유 집합체를 제조하고, 이것을 소성함으로써, BET 비표면적과 결정자 사이즈의 밸런스가 우수한 티타니아 섬유를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 평균 섬유 직경이 50 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이고, 고니오미터에 의한 반사법을 채용한 경우의 결정자 사이즈가 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이며, BET 비표면적이 3 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하인 티타니아 섬유이다.

또, 본 발명은, 평균 섬유 직경이 50 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이고, 이메징 플레이트에 의한 투과법을 채용한 경우의 결정자 사이즈가 15 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이며, BET 비표면적이 3 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하인 티타니아 섬유이다.

또 다른 본 발명은, 티탄산알킬과 티탄산알킬의 착물 형성성 화합물을 함유하는 혼합물, 물, 산화티탄 입자, 및 섬유 형성성 용질을 함유하는 섬유 형성용 조성물을 조제하는 섬유 형성용 조성물 조제 공정과, 정전 방사법으로 상기 섬유 형성용 조성물을 분출함으로써 섬유를 얻는 방사 공정과, 상기 섬유를 누적시켜 섬유 집합체를 얻는 누적 공정과, 상기 섬유 집합체를 소성하여 섬유 구조체를 얻는 소성 공정을 포함하는 티타니아 섬유의 제조 방법이다.

발명의 효과

본 발명의 티타니아 섬유는, 결정자 사이즈와 비표면적을 균형있게 구비하고 있기 때문에, 역학적 강도를 가지면서도 충분한 광촉매 활성을 발현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 티타니아 섬유는, 광촉매 필터, 촉매 담지 기재, 반도체 재료로서 유용하다.

또한, 본 발명의 티타니아 섬유는, 짜는 것 등의 가공을 실시함으로써 여러 가지 구조체를 형성할 수 있다. 또, 취급성이나 그 밖의 요구 사항에 맞추어, 본 발명의 티타니아 섬유 이외의 세라믹 섬유와 조합하여 사용할 수도 있다.

도 1 은 본 발명의 티타니아 섬유를 제조하기 위한 제조 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 티타니아 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (2000 배) 하여 얻어진 사진도이다.

도 3 은 실시예 1 에서 얻어진 티타니아 섬유의 이메징 플레이트에 의한 투과법을 채용한 경우의 X선 회절 도형이다.

도 4 는 실시예 2 에서 얻어진 티타니아 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (2000 배) 하여 얻어진 사진도이다.

도 5 는 비교예 1 에서 얻어진 티타니아 섬유의 표면을 주사형 전자현미경으로 촬영 (2000 배) 하여 얻어진 사진도이다.

도 6 은 비교예 1 에서 얻어진 티타니아 섬유의 이메징 플레이트에 의한 투과법을 채용한 경우의 X선 회절 도형이다.

부호의 설명

1 섬유 형성용 조성물 분출 노즐

2 섬유 형성용 조성물

3 섬유 형성용 조성물 유지조

4 전극

5 고전압 발생기

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

＜티타니아 섬유＞

본 발명의 티타니아 섬유는 특정 범위의 평균 섬유 직경, 결정자 사이즈, 및 BET 비표면적을 갖는 티타니아 섬유이다. 즉, 본 발명의 티타니아 섬유는 평균 섬유 직경이 50 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이고, 고니오미터에 의한 반사법을 채용한 경우의 결정자 사이즈가 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이며, BET 비표면적이 3 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하인 티타니아 섬유이다. 또, 본 발명의 티타니아 섬유는, 평균 섬유 직경이 50 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이고, 이메징 플레이트에 의한 투과법을 채용한 경우의 결정자 사이즈가 15 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이며, BET 비표면적이 3 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하인 티타니아 섬유이다.

여기서, 「티타니아 섬유」란, 산화티탄을 주성분으로 하는 산화물계 세라믹스로 이루어지는 섬유 구조체를 가리키고, 부성분으로서 Al₂O₃, SiO₂, Li₂O, Na₂O, MgO, CaO, SrO, BaO, B₂O₃, P₂O₅, SnO₂, ZrO₂, K₂O, Cs₂O, ZnO, Sb₂O₃, As₂O₃, CeO₂, V₂O₅, Cr₂O₃, MnO, Fe₂O₃, CoO, NiO, Y₂O₃, Lu₂O₃, Nb₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, HfO₂ 등의 산화 물계 세라믹스를 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 티타니아 섬유에 있어서의 산화티탄 이외의 산화물계 세라믹스 (부성분) 의 존재비로는, 티타니아 섬유의 결정성의 관점에서, 티타니아 섬유의 질량에 대해 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다.

［티타니아 섬유의 평균 섬유 직경］

다음으로, 티타니아 섬유의 평균 섬유 직경에 대해 설명한다. 본 발명의 티타니아 섬유의 평균 섬유 직경은 50 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이다. 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 범위이다. 티타니아 섬유의 평균 섬유 직경이 1000 ㎚ 를 초과하는 경우에는, 티타니아 섬유의 유연성이 부족해지기 때문에 바람직하지 않다.

［티타니아 섬유의 섬유 직경］

다음으로, 티타니아 섬유의 평균 섬유 직경에 대해 설명한다. 본 발명의 티타니아 섬유의 섬유 직경은 100㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 1 ㎜ 이상이다. 티타니아 섬유의 섬유 직경이 100㎛ 미만이 되는 경우에는, 섬유의 집합에 의해 얻어지는 티타니아 섬유 구조체의 역학 강도가 불충분한 것이 된다.

［티타니아 섬유의 결정자 사이즈］

다음으로, 티타니아 섬유의 결정자 사이즈에 대해 설명한다. 본 발명의 티타니아 섬유는, 고니오미터에 의한 반사법을 채용한 경우의 결정자 사이즈가 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이다. 보다 바람직하게는, 60 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하의 범위이다.

티타니아 섬유의 결정자 사이즈는, 격자 결함의 함유량의 지표가 되어, 결정자 사이즈가 50 ㎚ 보다 작은 경우에는 격자 결함이 많은 결정성이 낮은 섬유인 것이 나타난다. 격자 결함이 많이 포함되면, 전자와 정공의 재결합이 많이 일어나기 때문에, 광촉매 활성의 관점에서 바람직하지 않다. 한편, 결정자 사이즈가 큰 경우에는, 격자 결함이 적기 때문에 전자와 정공의 재결합이 일어나기 어려워져, 티타니아 내부의 전기 저항이 작아진다. 티타니아 내부의 전기 저항이 작아지면, 티타니아 표면에 대한 전자 및 정공의 이동이 효율적으로 발현하기 때문에, 광촉매 활성의 관점에서는 바람직하다. 그러나, 결정자 사이즈가 200 ㎚ 를 초과하는 경우에는 결정의 성장에 의해 섬유 구조가 붕괴된다.

또, 본 발명의 티타니아 섬유는, 이메징 플레이트에 의한 투과법을 채용한 경우의 결정자 사이즈가 15 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이다. 보다 바람직한 결정자 사이즈는 20 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 범위이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 후기하는 산화티탄 입자의 결정자 사이즈 및/또는 티타니아 섬유 중에 함유되는 산화티탄 입자의 함유량을 제어함으로써, 얻어지는 티타니아 섬유의 결정자 사이즈를 제어할 수 있다. 또, 후기하는 티타니아 섬유의 소성 공정의 온도를 제어함으로써도, 티타니아 섬유의 결정자 사이즈를 제어할 수 있다.

［티타니아 섬유의 BET 비표면적］

다음으로, 티타니아 섬유의 BET 비표면적에 대해 설명한다. 본 발명의 티타니아 섬유의 BET 비표면적은 3 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하이다. 바람직하게는 5 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하이다. 티타니아 섬유의 BET 비표면적이 3 ㎡/g 보다 작은 경우에는, 티타니아 섬유를 광촉매로서 사용한 경우에 광촉매 활성이 저하되거나, 혹은 티타니아 섬유를 촉매 담지 기재로서 사용한 경우에 담지되는 촉매량이 저하되는 등에 의해, 바람직하지 않다. 한편, BET 비표면적이 100 ㎡/g 보다 큰 경우에는 티타니아 섬유의 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 있어서는, 후기하는 산화티탄 입자의 비표면적 및/또는 평균 입경을 제어함으로써, 얻어지는 티타니아 섬유의 BET 비표면적을 제어할 수 있다.

［티타니아 섬유의 결정형］

다음으로, 티타니아 섬유의 결정형에 대해 설명한다. 산화티탄의 결정형에는, 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형이 존재한다. 본 발명의 티타니아 섬유는, 이들 중에서도 주로 아나타제형으로 구성되는 것이 바람직하다. 아나타제형 이외의 결정형이 존재하면, 티타니아 섬유의 강도가 저하되거나 티타니아 섬유의 광촉매 활성이 저하되어 버린다.

본 발명의 티타니아 섬유에 있어서는, 아나타제형 결정과 루틸형 결정의 존재비가 티타니아 섬유의 X선 회절 도형에 있어서, 아나타제 결정을 나타내는 25 ∼ 26°의 피크 강도 100 에 대해, 루틸형 결정을 나타내는 27 ∼ 28° 의 피크 강도 가 0 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 10 인 것이 특히 바람직하다.

＜티타니아 섬유의 제조 방법＞

다음으로, 본 발명의 티타니아 섬유를 제조하기 위한 양태에 대해 설명한다.

본 발명의 티타니아 섬유를 제조하려면, 전술한 요건을 동시에 만족시키는 티타니아 섬유가 얻어지는 수법이면 모두 채용할 수 있지만, 티탄산알킬과 티탄산알킬의 착물 형성성 화합물을 함유하는 혼합물, 물, 산화티탄 입자, 및 섬유 형성성 용질을 함유하는 섬유 형성용 조성물을 조제하는 섬유 형성용 조성물 조제 공정과, 정전 방사법으로 상기 섬유 형성용 조성물을 분출함으로써 섬유를 얻는 방사 공정과, 상기 섬유를 누적시켜 섬유 집합체를 얻는 누적 공정과, 상기 섬유 집합체를 소성하여 섬유 구조체를 얻는 소성 공정을 포함하는 티타니아 섬유의 제조 방법을 바람직한 일 양태로서 들 수 있다.

이하에, 본 발명의 티타니아 섬유를 얻기 위한 바람직한 제조 방법의 일 양태에 사용되는 섬유 형성용 조성물의 구성 성분, 및 각 제조 공정에 대해 설명한다.

［섬유 형성용 조성물의 구성］

본 발명의 티타니아 섬유를 얻기 위한 바람직한 제조 방법의 일 양태에 사용되는 섬유 형성용 조성물에 대해 설명한다. 바람직한 양태로서 사용되는 섬유 형성용 조성물은, 티탄산알킬과 티탄산알킬의 착물 형성성 화합물을 함유하는 혼합물, 물, 산화티탄 입자, 및 섬유 형성성 용질을 함유하는 조성물이다. 섬유 형성용 조성물의 구성에 대해 이하에 설명한다.

〔티탄산알킬〕

바람직한 제조 방법의 양태에 있어서 사용되는 티탄산알킬로서는, 예를 들어, 티탄테트라메톡시드, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라노르말프로폭시드, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라노르말부톡시드, 티탄테트라터셔리부톡시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 입수가 용이한 관점에서, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라노르말부톡시드가 바람직하다.

〔티탄산알킬의 착물 형성성 화합물〕

다음으로, 티탄산알킬과의 착물 형성성 화합물에 대해 설명한다. 티탄산알킬의 착물 형성성 화합물로서는, 카르복실산류, 아미드류, 에스테르류, 케톤류, 포스핀류, 에테르류, 알코올류, 티올류 등의 배위성의 화합물을 들 수 있다.

후기하는 섬유 형성용 조성물 조제 공정에 있어서는, 티탄산알킬과 티탄산알킬의 착물 형성성 화합물을 함유하는 혼합물과 물을 혼합한다. 이 때문에, 티탄산알킬의 착물 형성성 화합물로는, 상온에서 물과의 반응성을 나타내지 않을 정도까지 강고한 착물을 형성하는 화합물을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 이 관점에서는, 티탄산알킬과의 착물 형성성 화합물로서 카르복실산류를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 지방족 카르복실산이고, 더욱 바람직하게는 수산기를 갖지 않는 지방족 카르복실산이며, 특히 바람직하게는 아세트산이다.

또, 티탄산알킬의 착물 형성성 화합물의 첨가량으로서는, 본 발명의 티타니아 섬유를 제작하기 위한 섬유 형성용 조성물을 제작할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 티탄산알킬에 대해 5 당량 이상인 것이 바람직하고, 7 당량 이상 10 당량 이하인 것이 보다 바람직하다.

〔물〕

바람직한 제조 방법의 양태에 있어서 사용되는 물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속 이온이 불순물로서 함유되면, 제작된 티타니아 섬유 중에 상기 금속이 잔존하기 때문에 바람직하지 않다. 그 때문에, 본 제조 방법에서 사용되는 물로는 증류수나 이온 교환수가 바람직하다.

또, 첨가하는 물의 양은, 섬유 형성용 조성물로부터 티타니아 섬유를 제작할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 티탄산알킬의 질량에 대해 0.5 배량 이상 10 배량 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 티탄산알킬의 질량에 대해 0.5 배량 이상 3 배량 이하이며, 특히 바람직하게는 0.5 배량 이상 1.5 배량 이하이다.

〔산화티탄 입자〕

다음으로, 산화티탄 입자에 대해 설명한다. 바람직한 제조 방법의 양태에 있어서 사용되는 산화티탄 입자는, 본 발명의 티타니아 섬유를 제작할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 티타니아 섬유의 비표면적에도 영향을 미치기 때문에, 비표면적이 큰 산화티탄 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하이며, 보다 바람직하게는 20 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하이다.

또, 산화티탄 입자의 평균 입경은 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.01㎛ 보다 작은 경우에는, 얻어지는 티타니아 섬유의 표면 에 노출되는 산화티탄 입자의 비율이 작아져, 티타니아 섬유의 비표면적이 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 평균 입경이 10㎛ 보다 큰 경우에는, 섬유 형성용 조성물에 있어서의 분산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

산화티탄 입자의 결정자 사이즈는, 얻어지는 티타니아 섬유의 결정자 사이즈에 영향을 미친다. 이 때문에, 본 발명에 사용하는 산화티탄 입자의 결정자 사이즈는, 바람직하게는 5 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이며, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하이다.

또, 산화티탄 입자의 함유량은, 얻어지는 티타니아 섬유의 결정자 사이즈에 영향을 미친다. 산화티탄 입자의 함유량은, 얻어지는 티타니아 섬유 전체에 대해, 바람직하게는 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 40 질량％ 이하의 범위이다. 산화티탄 입자의 함유량이 10 질량％ 미만인 경우에는 표면적이 작아져 바람직하지 않고, 한편 50 질량％ 를 초과하는 경우에는 티타니아 섬유의 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 산화티탄 입자의 결정 구조는, 필요에 따라 아나타제형인 것이나 루틸형인 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

〔섬유 형성성 용질〕

다음으로, 섬유 형성성 용질에 대해 설명한다. 본 발명의 티타니아 섬유를 얻기 위한 바람직한 제조 방법의 양태에 있어서는, 섬유 형성용 조성물에 예사 (曳絲) 를 갖게하는 것을 목적으로 하고, 섬유 형성용 조성물에 섬유 형성성 용질을 용해시킬 필요가 있다. 사용되는 섬유 형성성 용질로서는, 본 발명의 티타 니아 섬유를 제작할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 취급이 용이한 관점이나, 소성 공정에 있어서 제거될 필요가 있는 점에서, 유기 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.

사용되는 유기 고분자로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에스테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐피리딘, 폴리아크릴아미드, 에테르셀룰로오스, 펙틴, 전분, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리헥사메틸렌카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리비닐이소시아네이트, 폴리부틸이소시아네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리노르말프로필메타크릴레이트, 폴리노르말부틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드-3,4＇-옥시디페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 메틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 피브로인, 천연 고무, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐노르말프로필에테르, 폴리비닐이소프로필에테르, 폴리비닐노르말부틸에테르, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리비닐터셔리부틸에테르, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리비닐메틸케톤, 폴리메틸이소프로페닐케톤, 폴리프로필렌옥 사이드, 폴리시클로펜텐옥시드, 폴리스티렌술폰, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 그리고 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 물에 대한 용해성의 관점에서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에스테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐피리딘, 폴리아크릴아미드, 에테르셀룰로오스, 펙틴, 전분이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.

사용되는 유기 고분자의 수평균 분자량은, 본 발명의 티타니아 섬유를 제작할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수평균 분자량이 낮은 경우에는, 유기 고분자의 첨가량을 크게 해야하기 때문에, 소성 공정에 있어서 발생하는 기체가 많아지고, 또, 얻어지는 티타니아 섬유의 구조에 결함이 발생할 가능성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 수평균 분자량이 많은 경우에는, 용액 점도가 높아 방사가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 사용되는 유기 고분자의 바람직한 수평균 분자량은, 폴리에틸렌글리콜의 경우에는 100,000 이상 8,000,000 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 100,000 이상 6,000,000 이하의 범위이다.

섬유 형성성 용질의 첨가량으로서는, 티타니아 섬유의 결함부를 감소시키는 관점에서, 섬유를 형성할 수 있는 농도 범위에서 가능한 한 소량인 것이 바람직하고, 섬유 형성용 조성물 전체에 대해 0.01 질량％ 이상 2 질량％ 이하의 범위가 바람직하며, 0.01 질량％ 이상 1 질량％ 이하의 범위가 보다 바람직하다.

〔그 외 성분〕

본 발명의 티타니아 섬유를 얻기 위한 바람직한 제조 방법의 양태에 있어서는, 섬유 형성용 조성물로부터 섬유를 형성할 수 있고, 본 발명의 요지를 초과하지 않는 범위이면, 상기의 필수 성분 이외의 성분을 섬유 형성용 조성물의 성분으로서 함유시켜도 된다.

바람직한 양태의 섬유 형성용 조성물에 있어서는, 물을 필수 성분으로서 사용하는데, 이 물은 용매로서의 역할도 하는 것이다. 섬유 형성용 조성물에 있어서는, 조성물의 안정성이나 방사의 안정성을 향상시키는 관점에서, 물 이외의 용매, 예를 들어 알코올 등을 첨가하는 것도 가능하고, 염화암모늄 등의 염을 첨가하는 것도 가능하다.

［섬유 형성용 조성물 조제 공정］

섬유 형성용 조성물 조제 공정에 있어서는, 티탄산알킬과 티탄산알킬의 착물 형성성 화합물을 함유하는 혼합물, 물, 산화티탄 입자, 및 섬유 형성성 용질을 함유하는 섬유 형성용 조성물을 조제한다.

섬유 형성용 조성물 조제 공정에 있어서는, 먼저, 티탄산알킬과 티탄산알킬의 착물 형성성 화합물을 함유하는 혼합물을 얻는다. 여기서, 티탄산알킬과 티탄산알킬의 착물 형성성 화합물의 혼합에 의해 얻어지는 혼합물은 균일한 용액이 된다.

혼합 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 교반 등의 주지된 방법을 채용할 수 있다. 또, 첨가 순서도 특별히 한정되는 것이 아니고, 일방을 베이스로 하여 타방을 첨가하는 형태이어도, 혹은 동량씩을 동시에 첨가하는 형태이어도 된다.

계속해서, 상기에서 얻어진 티탄산알킬과 티탄산알킬의 착물 형성성 화합물을 함유하는 혼합물과 물을 혼합한다. 이들을 혼합하면 겔이 생성된다. 섬 유 형성용 조성물 조제 공정에 있어서는, 생성된 겔을 해리시킴으로써, 투명한 티탄 함유 용액을 조제한다.

티탄산알킬과 티탄산알킬의 착물 형성성 화합물을 함유하는 혼합물에 물을 첨가할 때에는, 물의 농도가 국소적으로 높아지면, 해리 곤란한 겔이 생성될 가능성이 있다. 이 때문에, 티탄산알킬과 티탄산알킬의 착물 형성성 화합물을 함유하는 혼합물을 교반하면서, 물을 서서히 첨가하는 것이 바람직하다.

또, 생성된 겔의 해리에 있어서는, 추가로 교반을 계속함으로써 겔을 해리시킬 수 있다. 겔이 해리되면, 투명한 티탄 함유 용액을 얻을 수 있다. 계속해서, 상기에서 얻어진 티탄 함유 용액에 산화티탄 입자와 섬유 형성성 용질을 첨가함으로써, 최종적으로 섬유 형성용 조성물을 얻는다.

산화티탄 입자와 섬유 형성성 용질의 티탄 함유 용액에 대한 첨가 방법은, 티탄 함유 용액과 산화티탄 및 섬유 형성성 용질을 거의 균일하게 혼합할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 산화티탄과 섬유 형성성 용질의 첨가 순서도 특별히 한정되는 것이 아니고, 순차 첨가이어도, 동시 첨가이어도 지장없다.

또한, 섬유 형성성 용질의 첨가 시기는, 티탄 함유 용액의 조정시이어도 지장없다. 이 경우에는, 티탄산알킬과 티탄산알킬의 착물 형성성 화합물을 함유하는 혼합물을 얻는 시점이어도, 또, 당해 혼합물과 물을 혼합하는 시점이어도 된다. 섬유 형성성 용질을 물과 동시에 첨가하는 경우에는, 예를 들어, 물과 섬유 형성성 용질을 미리 혼합해 두고, 티탄산알킬과 티탄산알킬의 착물 형성성 화합 물을 함유하는 혼합물에 서서히 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서, 섬유 형성용 조성물의 용액의 안정성이나 방사의 안정성의 관점에서, 물 이외의 용매를 섬유 형성용 조성물에 첨가하는 경우나, 그 밖의 임의 성분을 첨가하는 경우에는, 티탄산알킬과 티탄산알킬의 착물 형성성 화합물을 함유하는 혼합물을 얻는 시점, 당해 혼합물과 물을 혼합하는 시점, 혹은, 추가로 산화티탄 입자를 첨가하는 시점의 어느 시점에도 첨가하는 것이 가능하다.

［방사 공정］

방사 공정에 있어서는, 정전 방사법으로 상기에서 얻어진 섬유 형성용 조성물을 분출함으로써 섬유를 제작한다. 이하에, 방사 공정에 있어서의 방사 방법 및 방사 장치에 대해 설명한다.

〔방사 방법〕

바람직한 양태의 방사 공정에 있어서는, 정전 방사법에 의해 섬유를 제작한다. 여기서, 「정전 방사법」이란, 섬유 형성성의 기질 등을 포함하는 용액 또는 분산액을 전극간에서 형성된 정전장 중에 토출하여, 용액 또는 분산액을 전극을 향하여 예사함으로써, 섬유상 물질을 형성하는 방법이다. 또한, 방사에 의해 얻어지는 섬유상 물질은, 후기하는 누적 공정에 있어서 포집 기판인 전극 상에 적층된다.

또, 형성되는 섬유상 물질은, 섬유 형성용 조성물에 함유되어 있던 섬유 형성성 용질이나 용매 등이 완전하게 증류 제거된 상태뿐만 아니라, 이들이 섬유상 물질에 함유된 채로 잔류하는 상태도 포함한다.

또한, 통상적인 정전 방사는 실온에서 행해지지만, 본 발명에 있어서는, 용매 등의 휘발이 불충분한 경우 등, 필요에 따라 방사 분위기의 온도를 제어하거나, 혹은 후기하는 누적 공정에서 사용되는 포집 기판의 온도를 제어하는 것도 가능하다.

〔방사 장치〕

다음으로, 정전 방사법에서 사용하는 장치에 대해 설명한다.

정전장을 형성하기 위한 전극은, 도전성을 나타내기만 하면, 금속, 무기물, 또는 유기물 등의 어떠한 것이어도 된다. 또, 절연물 상에 도전성을 나타내는 금속, 무기물, 또는 유기물 등의 박막을 형성한 것이어도 된다.

정전 방사법에서 사용되는 정전장은, 1 쌍 또는 복수의 전극간에서 형성되는 것으로, 정전장을 형성하는 어느 전극에 고전압을 인가해도 된다. 이것은, 예를 들어, 전압값이 상이한 고전압의 전극 2 개 (예를 들어 15 kV 와 10 kV) 와, 어스로 연결된 전극 1 개의 합계 3 개의 전극을 사용하는 경우도 포함하고, 또는 3 개를 초과하는 수의 전극을 사용하는 경우도 포함한다.

또, 섬유 형성용 조성물을 정전장 중에 토출하는 방법으로는, 임의의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어, 섬유 형성용 조성물을 정전장 중의 적절한 위치에 두고, 노즐에 공급하여, 당해 노즐로부터 섬유 형성용 조성물을 전계에 의해 예사하여 섬유화하는 방법을 들 수 있다.

이하, 도 1 을 이용하여 정전 방사법에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.

도 1 은 정전 방사법에서 사용되는 장치의 일 양태를 나타내는 도면이다. 도 1 에 나타나는 정전 방사 장치에 있어서는, 섬유 형성용 조성물 유지조 (3) 의 선단부에 고전압 발생기 (5) 로 전압을 가한 주사침 형상의 섬유 형성용 조성물 분출 노즐 (1) 을 설치하고, 섬유 형성용 조성물 (2) 을 섬유 형성용 조성물 분출 노즐 (1) 의 선단부까지 유도한다. 또한, 도 1 에 나타나는 장치에 있어서는 고전압 발생기 (5) 를 이용하고 있지만, 적절한 수단을 사용하는 것이 가능하다.

섬유 형성용 조성물 분출 노즐 (1) 의 선단은, 전극 (4) 으로부터 적절한 거리를 취하여 배치한다. 그리고, 섬유 형성용 조성물 (2) 을 섬유 형성용 조성물 분출 노즐 (1) 의 선단부로부터 분출하여, 섬유 형성용 조성물 분출 노즐 (1) 의 선단 부분과 전극 (4) 사이에 섬유를 형성시킨다. 여기서, 섬유 형성용 조성물을 분출하기 위한 노즐의 형상은, 선단이 예각을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 분출 노즐의 선단이 예각을 형성하고 있는 경우에는, 노즐의 선단에 있어서의 액적 형성을 제어하기 쉬워진다.

또한, 섬유 형성용 조성물 (2) 을 섬유 형성용 조성물 분출 노즐 (1) 로부터 정전장 중에 공급할 때에는, 몇 개의 노즐을 병렬적으로 이용하여 섬유의 생산 속도나 생산 안정성을 향상시킬 수도 있다.

섬유 형성용 조성물 분출 노즐 (1) 과 전극 (4) 의 거리는, 대전량, 노즐 치수, 섬유 형성용 조성물의 분출량, 섬유 형성용 조성물의 농도 등에 의존하지만, 10 kV 정도일 때에는 5 ∼ 20 ㎝ 의 거리가 적당하다. 또, 인가되는 정전기 전위는, 일반적으로 3 ∼ 100 kV, 바람직하게는 5 ∼ 50 kV, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 kV 의 범위이다. 원하는 전위는, 종래 공지된 임의의 적절한 방법에 의해 제작할 수 있다.

［누적 공정］

누적 공정에 있어서는, 상기의 방사 공정에서 얻어진 섬유를 누적시켜, 섬유 집합체를 얻는다. 구체적으로는, 상기의 방사 공정에서 형성되는 섬유상 물질을 포집 기판인 전극 상에 누적 (적층) 시킴으로써 섬유 집합체를 얻는다.

따라서, 포집 기판이 되는 전극으로서 평면을 이용하면 평면상의 섬유 집합체를 얻을 수 있지만, 포집 기판의 형상을 바꿈으로써, 원하는 형상의 섬유 집합체를 제작할 수도 있다. 또, 섬유 집합체가 포집 기판 상의 한 지점에 집중하여 누적 (적층) 되는 등, 균일성이 낮은 경우에는, 기판을 흔들어 움직이거나 회전시키거나 하는 것도 가능하다.

또한, 소성 전의 섬유 집합체는 강도가 낮기 때문에, 포집 기판 상에 누적 (적층) 된 섬유 집합체를 박리할 때에, 그 구조의 일부가 붕괴되는 경우가 있다. 이 때문에, 포집 기판과 노즐 사이에 정전기 제거 장치 등을 설치하여, 노즐과 정전기 제거 장치 사이에 면상으로 섬유 집합체를 적층시키는 것도 가능하다.

또, 섬유 집합체는 상기와 동일하게, 섬유 형성용 조성물에 함유되어 있던 용매 등이 완전하게 증류 제거되어 집합체가 되어 있는 상태뿐만 아니라, 용매 등이 섬유상 물질에 함유된 채로 잔류하는 상태도 포함된다.

［소성 공정］

소성 공정에 있어서는, 상기의 누적 공정에 있어서 얻어진 섬유 집합체를 소성함으로써, 본 발명의 티타니아 섬유의 섬유 구조체를 얻는다.

소성에 있어서는, 일반적인 전기로를 사용할 수 있는데, 필요에 따라 노내의 기체를 치환 가능한 전기로를 이용해도 된다. 또, 소성 온도는 충분한 아나타제형의 결정 성장과 루틸형의 결정 전위를 억제하기 위해서, 300℃ 이상 900℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 500℃ 이상 800℃ 이하의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 소성 공정의 승온 속도를 제어함으로써, 얻어지는 티타니아 섬유의 결정자 사이즈를 제어할 수 있다. 구체적으로는, 승온 속도를 느리게 함으로써 결정자 사이즈를 크게 성장시킬 수 있다. 바람직한 승온 속도는 0.5 ℃/분 내지 5 ℃/분의 범위이다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

＜측정·평가 방법＞

실시예 및 비교예에 있어서는, 이하의 항목에 대해 이하의 방법에 의해 측정·평가를 실시하였다.

［평균 섬유 직경］

주사형 전자현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조, 상품명：S-2400) 에 의해, 얻어진 티타니아 섬유의 표면을 촬영 (배율：2000 배) 하여 사진도를 얻었다. 얻어진 사진도로부터 무작위로 20 지점을 선택하여, 필라멘트의 직경을 측정하였다. 섬유 직경의 모든 측정 결과 (n = 20) 의 평균치를 구하여, 티타니아 섬유의 평균 섬유 직경으로 하였다.

［BET 비표면적］

질소 가스를 사용한 BET 법에 의해, 얻어진 티타니아 섬유의 비표면적 측정을 실시함으로써, BET 비표면적을 얻었다.

［X선 회절 (결정자 사이즈용 측정)］

X선 회절 장치로서 X선 회절 장치 (리가쿠사 제조, 상품명：ROTA FLEX RU200B) 를 이용하여 반경 185 ㎚ 의 고니오미터에 의한 반사법을 채용하여, X선 회절 프로파일을 얻었다. 또한, X선은 모노크로미터에 의해 단색화하여 Cu K_α 선으로 하고, 측정 샘플로서는, 얻어진 세라믹 섬유에 내부 표준으로서 X선 회절 표준용의 고순도 실리콘 분말을 첨가한 것을 사용하였다.

［고니오미터에 의한 반사법을 채용한 경우의 결정자 사이즈］

상기에서 얻어진 X선 회절 프로파일을 강도 보정하고, 회절각 2θ 에 대해서는 내부 표준의 실리콘의 111 회절 피크로 보정하였다. 여기서, 실리콘의 111 회절 피크의 반값폭은 0.15°이하이었다. 보정한 X선 회절 프로파일에 대해 25.3°부근에 나타나는 회절 피크를 이용하여, 이하의 Scherrer 의 식에 의해 결정자 사이즈를 산출하였다. 또한, 2θ = 24 ∼ 30° 의 범위에 있어서의 산화티탄, 그리고 실리콘의 회절 피크는, Cu Kα₁, Kα₂ 선 유래에서 분리하고 있지 않고, 모두 Cu Kα 로서 취급하였다.

(식 1)

D = K × λ／βcosθ

D：결정자 사이즈

λ：측정 X선 파장

β：결정자 사이즈에 의한 회절선의 확산

θ：회절 피크의 브래그각

K：형상 인자 (Scherrer 정수)

여기서 β 는, 광학계의 확산을 보정하기 위해서, 25.3°부근에 나타나는 산화티탄의 회절 피크의 반값폭 B 로부터 내부 표준의 실리콘 111 회절 피크의 반값폭 b 를 뺀 것 (β = B - b) 을 채용하고, 또, K = 1, λ = 0.15418 ㎚ 로 하였다.

［X선 회절 (결정형 및 결정자 사이즈용 측정)］

X선 회절 장치 (리가쿠사 제조, 상품명：ROTA FLEX RU200B) 를 사용하여, X선원에 Cu 의 K_α 선을 이용하여, 다층막 콘포컬 미러에 의해 단색화하고, 이메징 플레이트를 사용한 투과법에 의해, 얻어진 티타니아 섬유의 X선 회절 도형을 얻었다.

［이메징 플레이트에 의한 투과법을 채용한 경우의 결정자 사이즈］

상기에서 얻어진 X선 회절 도형 중, 25.4°의 회절 피크를 이용하여, 이하의 Scherrer 의 식에 의해 결정자 사이즈를 산출하였다.

(식 1)

D = K × λ／βcosθ

D：결정자 사이즈

λ：측정 X선 파장

β：결정자 사이즈에 의한 회절선의 확산

θ：회절선의 브래그각

K：Scherrer 정수

［광촉매 활성］

메틸렌 블루의 퇴색 반응을 이용하여, 얻어진 티타니아 섬유의 광촉매 활성의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 직경 37 ㎜ 의 샬레에 10 ppm 의 메틸렌 블루 수용액을 5 ㎖ 주입하고, 이 용액에 티타니아 섬유 10 ㎎ 을 담그었다. 계속해서, 티타니아 섬유를 담근 용액에 강도 13 mW/㎠ 의 자외선을 조사하고, 자외선 조사 시간 18 분 시점에서의 665 ㎚ 의 흡광도를 측정함으로써, 광촉매 활성을 평가하였다. 또한, 자외선 조사 전의 흡광도는 2.536A 이었다.

＜실시예 1＞

［섬유 형성용 조성물 조제 공정］

〔제 1 조제 공정〕

티탄테트라노르말부톡시드 (와코 순약 공업 주식회사 제조, 1 급) 1 질량부에 아세트산 (와코 순약 공업 주식회사 제조, 특급) 1.3 질량부를 첨가하고 교반함으로써, 균일한 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 이온 교환수 1 질량부를 교반하면서 첨가한 바, 용액 중에 겔이 생성되었다. 추가로 교반을 계속함으로써, 생성된 겔은 해리되어, 투명한 티탄 함유 용액을 조제할 수 있었다.

〔제 2 조제 공정〕

상기에서 얻어진 티탄 함유 용액에 산화티탄 입자 (와코 순약 공업 주식회사 제조, 결정형：아나타제형, BET 비표면적：41 ㎡/g, 고니오미터에 의한 반사법을 채용한 경우의 결정자 사이즈：36 ㎚, 입도：5㎛ 이하, 평균 입경：0.5㎛, 함량 (순분 분석에 의한)：99.9％) 0.1 질량부를 혼합하여, 백색 용액을 얻었다. 계속해서, 얻어진 백색 용액에 폴리에틸렌글리콜 (와코 순약 공업 주식회사 제조, 1 급, 평균 분자량：300,000 ∼ 500,000) 0.016 질량부를 혼합함으로써, 섬유 형성용 조성물 (방사 용액) 을 조제하였다.

［방사 공정·누적 공정］

상기에서 얻어진 섬유 형성용 조성물 (방사 용액) 을 이용하여, 도 1 에 나타내는 정전 방사 장치에 의해 섬유 형성용 조성물을 분출하고, 연속적으로 방사를 실시함으로써 섬유를 축적시켜, 섬유 집합체를 제작하였다. 이 때의 분출 노즐 (1) 의 내경은 0.2 ㎜, 전압은 15 kV, 분출 노즐 (1) 로부터 전극 (4) 까지의 거리는 15 ㎝ 이었다.

［소성 공정］

상기에서 얻어진 섬유 집합체를 공기 분위기 하에서, 전기로를 이용하여 600℃ 까지 10 시간에 걸쳐 승온하고, 그 후, 600℃ 에서 2 시간 유지함으로써 티타니아 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

［측정·평가］

얻어진 티타니아 섬유에 대해, 상기의 각종 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 460 ㎚, BET 비표면적은 11.1 ㎡/g 이었다. 또, 얻 어진 티타니아 섬유의 X선 회절 결과에 있어서, 2θ = 25.4°로 날카로운 피크가 관찰된 점에서, 아나타제형 결정이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 이메징 플레이트에 의한 투과법을 채용한 경우의 결정자 사이즈는 31 ㎚ 이었다. 또한 고니오미터에 의한 반사법을 채용한 경우의 결정자 사이즈는 105 ㎚ 이었다. 티타니아 섬유의 표면의 주사형 전자현미경 사진을 도 2 에, 이메징 플레이트에 의한 투과법을 채용한 경우의 X선 회절 도형을 도 3 에 나타낸다.

또, 광촉매 활성으로서의 665 ㎚ 의 흡광도는 0.172A 이었다.

＜실시예 2＞

［섬유 형성용 조성물 조제 공정］

〔제 1 조제 공정〕

실시예 1 과 동일한 조작으로 투명한 티탄 함유 용액을 조제하였다.

〔제 2 조제 공정〕

상기에서 얻어진 티탄 함유 용액에 산화티탄 입자 (와코 순약 공업 주식회사 제조, 결정형：아나타제형, BET 비표면적：41 ㎡/g, 고니오미터에 의한 반사법을 채용한 경우의 결정자 사이즈：36 ㎚, 입도：5㎛ 이하, 평균 입경：0.5㎛, 함량 (순분 분석에 의한)：99.9％) 0.2 질량부를 혼합하여 백색 용액을 얻었다. 계속해서, 얻어진 백색 용액에 폴리에틸렌글리콜 (와코 순약 공업 주식회사 제조, 1 급, 평균 분자량：300,000 ∼ 500,000) 0.016 질량부를 혼합함으로써, 섬유 형성용 조성물 (방사 용액) 을 조제하였다.

［방사 공정·누적 공정］

상기에서 얻어진 섬유 형성용 조성물 (방사 용액) 을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 섬유를 방사하고, 계속해서 섬유 집합체를 제작하였다. 또한, 방사를 위한 장치 및 조건은 실시예 1 과 동일하게 하였다.

［소성 공정］

상기에서 얻어진 섬유 집합체에 대해, 실시예 1 과 동일한 조작으로 소성을 실시하여, 티타니아 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

［측정·평가］

얻어진 티타니아 섬유에 대해, 상기의 각종 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 340 ㎚, BET 비표면적은 16.4 ㎡/g 이었다. 또, 얻어진 티타니아 섬유의 X선 회절 결과에 있어서, 2θ = 25.4°로 날카로운 피크가 관찰된 점에서, 아나타제형 결정이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 고니오미터에 의한 반사법을 채용한 경우의 결정자 사이즈는 65 ㎚ 이었다. 티타니아 섬유의 표면의 주사형 전자현미경 사진을 도 4 에 나타낸다.

또, 광촉매 활성으로서의 665 ㎚ 의 흡광도는 0.130A 이었다.

＜비교예 1＞

［섬유 형성용 조성물 조제 공정］

〔제 1 조제 공정〕

〔제 2 조제 공정〕

상기에서 얻어진 티탄 함유 용액에 산화티탄 입자를 첨가하지 않고, 폴리에 틸렌글리콜 (와코 순약 공업 주식회사 제조, 1 급, 평균 분자량：300,000 ∼ 500,000) 0.016 질량부를 혼합함으로써, 섬유 형성용 조성물 (방사 용액) 을 조제하였다.

［방사 공정·누적 공정］

［소성 공정］

상기에서 얻어진 섬유 집합체에 대해, 실시예 1 과 동일한 조작으로 소성을 실시하여 티타니아 섬유의 섬유 구조체를 얻었다.

［측정·평가］

얻어진 티타니아 섬유에 대해, 실시예 1 과 동일하게 각종 측정·평가를 실시하였다. 그 결과, 평균 섬유 직경은 260 ㎚, BET 비표면적은 0.4 ㎡/g 이었다. 또, 얻어진 티타니아 섬유의 X선 회절 결과에 있어서, 2θ = 25.4°로 날카로운 피크가 관찰된 점에서, 아나타제형 결정이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 이메징 플레이트에 의한 투과법을 채용한 경우의 결정자 사이즈는 49 ㎚ 이었다. 또한, 고니오미터에 의한 반사법을 채용한 경우의 결정자 사이즈는 169 ㎚ 이었다. 티타니아 섬유의 표면의 주사형 전자현미경 사진을 도 5 에, 이메징 플레이트에 의한 투과법을 채용한 경우의 X선 회절 도형을 도 6 에 나타낸다.

또, 광촉매 활성으로서의 665 ㎚ 의 흡광도는 0.325A 이었다. 따라서, 실시예 1 및 실시예 2 의 티타니아 섬유는 비교예 1 의 티타니아 섬유보다 흡광도가 작기 때문에, 메틸렌 블루의 퇴색 반응이 보다 진행되고 있는 것이 나타나고, 광촉매 활성이 높은 것을 알 수 있다.

Claims

평균 섬유 직경이 50 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이고, 고니오미터에 의한 반사법을 채용한 경우의 결정자 사이즈가 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이며, BET 비표면적이 3 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하인 티타니아 섬유.
평균 섬유 직경이 50 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이고, 이메징 플레이트에 의한 투과법을 채용한 경우의 결정자 사이즈가 15 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이며, BET 비표면적이 3 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하인 티타니아 섬유.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 티타니아 섬유는 아나타제형 결정으로 이루어지는 티타니아 섬유.
티탄산알킬과 티탄산알킬의 착물 형성성 화합물을 함유하는 혼합물, 물, 산화티탄 입자, 및 섬유 형성성 용질을 함유하는 섬유 형성용 조성물을 조제하는 섬유 형성용 조성물 조제 공정과,

정전 방사법으로 상기 섬유 형성용 조성물을 분출함으로써 섬유를 얻는 방사 공정과,

상기 섬유를 누적시켜 섬유 집합체를 얻는 누적 공정과,

상기 섬유 집합체를 소성하여 섬유 구조체를 얻는 소성 공정을 포함하는 티 타니아 섬유의 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 섬유 형성용 조성물 조제 공정은, 상기 티탄산알킬과 상기 티탄산알킬의 착물 형성성 화합물을 함유하는 혼합물과 물을 혼합함으로써 생성되는 겔을 해리시킴으로써 티탄 함유 용액을 조제하는 공정을 포함하는 것인 티타니아 섬유의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 섬유 형성성 용질은 유기 고분자인 티타니아 섬유의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 유기 고분자는 폴리에틸렌글리콜인 티타니아 섬유의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티탄산알킬과의 착물 형성성 화합물은 카르복실산류인 티타니아 섬유의 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 카르복실산류는 아세트산인 티타니아 섬유의 제조 방법.