CN114315732A - 一种荧光材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种荧光材料及其应用，该荧光材料包括式(Ⅰ)所示的化合物；

Description

一种荧光材料及其应用

技术领域

本发明属于化学领域，具体涉及一种荧光材料及其应用。

背景技术

荧光材料作为一种功能性材料，在染料、细胞成像、防伪标记、光化学传感器以及光学电子器件等方面都有十分广泛的应用。近年来，随着科技的进步以及社会的不断发展，研究者期望能赋予荧光材料更多的功能性，刺激响应性荧光材料应运而生。刺激响应性荧光材料是指在特定的外部环境条件(如所受压力、温度、光、pH值等)发生变化时，其荧光发射峰强度或者最大发射波长也随之发生变化的一类荧光材料。刺激响应性荧光材料可通过将具有刺激响应特性的基团与荧光生色团相结合得到，然而，传统的刺激响应性荧光材料存在聚集荧光淬灭(ACQ)的问题，也不易于成纤维。

有机发光材料有着色覆盖区域宽、成膜性好、修饰位点多易加工等优势，而且聚集诱导发光(AIE)材料能从源头上解决ACQ的现象，所以自AIE现象被研究者发现以来，在很多领域都已经收到了研究者的关注，在有机电致发光器件(OLED)领域中，因为AIE的开发和研究而有着全新的突破性进展：E型延迟荧光(TADF)、P型延迟荧光(TTA)、杂化电荷迁移荧光(HLCT)等，而AIE染料的各类应用也被开发出来：DNA检测、生物成像、化学传感器等。有机材料的易改性特性，有利于研究材料的结构-性能之间的关系，这种天然的研究优势，使得有机发光材料一直都处于热门的研究状态。

现有的刺激响应性AIE材料种类包括：酸碱刺激响应AIE材料、机械刺激响应AIE材料、热刺激响应AIE材料、光刺激响应AIE材料、多重刺激响应AIE材料。刺激响应性AIE材料目前主要有应用于化学传感器领域、生物探针领域、生物成像领域和纺织领域。静电纺丝技术可以通过将发光体并入光纤中来产生发光杂化材料，从而制备出具有不同性能的复合纤维材料，包括发光纤维及薄膜，并应用于光放大器、OLED、发光化学传感器和激光设备。但是目前鲜有稳定的刺激响应性AIE荧光材料，因此有必要开发一种稳定的刺激响应性AIE荧光材料。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种荧光材料；本发明的目的之二在于提供一种复合纤维材料；本发明的目的之三在于提供这种复合纤维材料的制备方法；本发明的目的之四在于提供这种荧光材料的应用。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明第一方面提供一种荧光材料，所述荧光材料包括式(Ⅰ)所示的化合物；

优选的，所述荧光材料还包括溶剂。

优选的，所述溶剂包括乙醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷(DCM)、二氯亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、水中的至少一种；进一步优选的，所述溶剂包括四氢呋喃、水中的至少一种。

优选的，所述荧光材料为刺激响应性荧光材料。

优选的，所述荧光材料为酸碱致变色和/或力致变色荧光材料；进一步优选的，所述荧光材料为酸碱致变色和力致变色荧光材料。

优选的，所述荧光材料在酸碱作用下实现黄色光与绿色光之间的切换；进一步优选的，所述荧光材料在酸性条件下发射黄色光，在碱性条件下发射绿色光。

优选的，所述荧光材料的最大发射峰为480nm-590nm；进一步优选的，所述荧光材料的最大发射峰为490nm-580nm；更进一步优选的，所述荧光材料的最大发射峰为496nm-574nm。

本发明第二方面提供一种复合纤维材料，所述复合纤维材料包括纤维基材和本发明第一方面所述的荧光材料。

优选的，所述纤维基材包括聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维中的至少一种；进一步优选的，所述纤维基材包括聚酯纤维中的至少一种；再进一步优选的，所述纤维基材为聚乳酸纤维。

优选的，所述纤维基材的纤维直径为450nm～900nm；进一步优选的，所述纤维基材的纤维直径为500nm～800nm。

优选的，所述复合纤维材料中，荧光材料的质量分数为0.2％-2％；进一步优选的，所述复合纤维材料中，荧光材料的质量分数为0.4％-0.6％。

本发明第三方面提供这种复合纤维材料的制备方法，以纤维基材和荧光材料为原料，通过静电纺丝法制得。

优选的，所述静电纺丝法的电压为10kV-14kV；进一步优选的，所述静电纺丝法的电压为11kV-12kV。

优选的，所述静电纺丝法的针头与接收器的距离为25cm-32cm；进一步优选的，所述静电纺丝法的针头与接收器的距离为27cm-29cm。

优选的，所述静电纺丝法的推胶速率为1.5mL/h-2.5mL/h；进一步优选的，所述静电纺丝法的推胶速率为1.8mL/h-2.2mL/h。

本发明第四方面提供这种荧光材料在染料、细胞成像、防伪标记或光学器件中的应用。

优选的，所述染料为纺织纤维染料。

本发明的有益效果是：

本发明公开的荧光材料具有优异稳定性以及聚集诱导发光特性，将该荧光材料经静电纺丝法制备得到的复合纤维材料具有优异的酸碱致变色性质，纤维材料经过酸溶液熏蒸后，荧光颜色由绿色转变为黄色，纤维材料经碱溶液的熏蒸后，纤维材料样品的颜色由黄色变回绿色，该荧光材料可广泛应用于染料、细胞成像、防伪标记或光学器件中。

具体来说，本发明具有如下优点：

1.化合物TPEBZMZ(四苯基乙烯和苯并咪唑)为刺激响应性荧光材料，同时兼具有可逆的机械变色特性和酸碱致变色特性。其中荧光材料的原始表现为黄绿色，经研磨后TPEBZMZ的变为黄色，再经退火和溶剂熏蒸处理可以恢复到最初的黄绿色。化合物TPEBZMZ也展现出可逆的酸碱致变色特性，荧光表现为从最初的黄绿色转变到酸性的黄色，经过碱溶液熏蒸后又可以恢复到最初的黄绿色，荧光材料的机械变色特性和酸碱致变色特性可叠加影响荧光材料，实验表明荧光材料的变色循环次数稳定。

2.化合物TPEBZMZ经过静电纺丝后，依然具有AIE荧光性能，同时具有酸碱致变色的性质，荧光表现为不经过任何处理的纺丝样品为绿色，纺丝样品经过酸溶液熏蒸后，荧光颜色由绿色转变为黄色，最后经过碱溶液的熏蒸，酸熏的纺丝样品发生恢复，荧光颜色由黄色变回绿色。

附图说明

图1为TPEBZMZ的核磁氢谱图。

图2为TPEBZMZ的高分辨质谱图。

图3为TPEBZMZ在THF/水混合溶剂中不同水含量条件下的荧光光谱图。

图4为TPEBZMZ在THF/水混合溶剂中不同水含量条件下的紫外-可见吸收光谱。

图5为TPEBZMZ在不同极性溶剂中的荧光光谱图。

图6为TPEBZMZ在四种力致变色处理下的固体荧光光谱图。

图7为TPEBZMZ在三种酸碱致变色处理下的固体荧光光谱图。

图8为TPEBZMZ在四种酸碱叠加力致变色处理下的固体荧光光谱图。

图9为PLA/TPEBZMZ纳米纤维电镜扫描图。

图10为PLA/TPEBZMZ纳米纤维的荧光光谱图。

图11为PLA/TPEBZMZ纳米纤维纺丝样品的荧光图。

图12为PLA/TPEBZMZ纳米纤维纺丝样品经挤压或研磨后的荧光图。

图13为PLA/TPEBZMZ纳米纤维纺丝样品经挤压或研磨后的荧光放大图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器末注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

本例制备化合物TPEBZMZ的化学反应路线如下，

本例制备化合物TPEBZMZ的具体步骤如下。

在氮气下，将溴代三苯乙烯(3.35g，10mmol)和对醛基苯硼酸(2.25g，15mmol)加入三口瓶中，加入50mL的四氢呋喃，浓度为2mol/L碳酸钾溶液18mL，四丁基三溴化铵(0.32g，10mmol)，搅拌30min后再次提高温度，加入Pd(PPh₃)₄(0.010g)，升温至90℃并进行反应24h，24h后停止化学反应，将反应液倒入水中。用乙酸乙酯萃取三次，将萃取液用NaSO₄干燥，抽滤并旋蒸，得到中间体四苯乙烯基单醛。

在氮气下，将四苯乙烯单醛(2.16g，6mmol)和无水乙醇(5mL)加入到50mL的双口瓶中，加热至75℃，待充分溶解后，加入2-氰甲基苯并咪唑(1.413g，9mmol)，加入催化剂四丁基氢氧化铵适量(10滴)，待反应结束，抽滤，收集滤渣，真空干燥，得到1.0868g固体粉末四苯基乙烯和苯并咪唑(tetraphenylethylene and benzimidazole，TPEBZMZ)，产率为37.93％。图1为TPEBZMZ的核磁氢谱图，图2为TPEBZMZ的高分辨质谱图。

性能测试

1.TPEBZMZ的AIE性能测试

采用THF作为溶剂，配置100mL浓度为1.0×10^-4mol/L的母液，根据0％-90％的浓度(水的含量)，配置样品溶液，取1mL母液于10mL试管中，根据要求浓度按比例加入水和THF，如30％样品即为1mL母液、3mL水、6mL THF。样品溶液配置好后进行超声，测试之前必须超声均匀，剩余母液密封保存，使用荧光光谱仪和紫外可见光光度计对溶液测试，得到TPEBZMZ处于溶液下的荧光光谱和紫外吸收谱图。

为了确认含有TPE基团的TPEBZMZ是否具有AIE效应，本申请测试了不同含水量TPEBZMZ/THF/H₂O混合液的荧光发射光谱，图3为TPEBZMZ在THF/水混合溶剂中不同水含量条件下的荧光光谱图。由图3可以看出，只有良溶剂THF存在的TPEBZMZ/THF溶液的荧光发射很弱；当含水量处于70％以下时，荧光光谱变化很小，而当含水量达到80％时，荧光强度急剧增大，其荧光强度约为含水量0％时荧光强度的36倍，当含水量进一步增大到90％时，荧光强度开始下降，而当含水量增大至98％时，荧光强度急剧下降。由此推测荧光强度的下降原因为当含水量在90％以上时，TPEBZMZ聚集成尺寸较大的纳米颗粒，当激发光照到其表面时形成光散射现象，含水量越高，纳米颗粒的尺寸越大，光散射现象越严重，因此荧光强度也下降得越多。

图4为TPEBZMZ在THF/水混合溶剂中不同水含量条件下的紫外-可见吸收光谱。由图4可知，当含水量处于70％以下时，紫外吸收光谱的变化很小；当含水量增大至80％时，紫外吸收光谱的最大吸收峰出现了显著减小的效果，并出现明显拖尾现象，含水量进一步增大时，拖尾现象愈发严重。紫外吸收曲线的拖尾现象可归结于纳米聚集体的Mie散射效应，也证实了本申请对TPEBZMZ/THF/H₂O混合液的荧光发射光谱随含水量变化趋势的推测。综合荧光发射光谱与紫外吸收光谱的结果，可以得出结论，TPEBZMZ化合物具有AIE效应。

本申请还采用乙醇、乙酸乙酯、正己烷、DCM、DMSO、DMF作为TPEBZMZ进行溶剂效应的测定，图5为TPEBZMZ在不同极性溶剂中的荧光光谱图。TPEBZMZ在这些溶剂中均可发射出较强的荧光，当溶剂为乙醇、乙酸乙酯、DMSO、DMF时，最大吸收峰的出峰位置都在367nm左右，具有相似的出峰位置和溶液颜色，仅在正己烷溶剂中，最大吸收峰的出峰位置为325nm，与其他溶剂的荧光光谱相比发生了蓝移；而在二氯甲烷溶剂中，最大吸收峰的出峰位置为400nm，与其他溶剂的荧光光谱相比发生了红移。这些荧光光谱的结果表明TPEBZMZ具有一定的溶剂效应。

2.TPEBZMZ的力致变色性能测试

为了研究TPEBZMZ的力致变色性能，将原始的TPEBZMZ固体标记为TPEBZMZ-o；用研钵充分研磨TPEBZMZ-o，研磨后的样品标记为TPEBZMZ-g；将TPEBZMZ-g放在加热台上，让其在一定的温度下持续加热，在紫外灯照射下观察其颜色变化，当其颜色完全变化稳定后再继续加热0.5h，此样品标记为TPEBZMZ-a；将研磨后的样品放在充满二氯甲烷蒸气的密闭容器中，放置一段时间，标记为TPEBZMZ-f；分别拍下四种状态的固体在紫外灯照射下(365nm)的照片，用荧光光谱仪测试四种状态的TPEBZMZ固体的荧光光谱。

TPEBZMZ-o发出了强烈的黄绿色荧光，当对TPEBZMZ-o进行研磨或者对其施加压力后，固体的荧光转变为橙黄色。图6为TPEBZMZ在四种力致变色处理下的固体荧光光谱图(激发波长为365nm)。由图6可见，当对TPEBZMZ-o进行研磨或者对其施加压力后，荧光光谱最大发射峰也从原来的534nm红移至波长565nm处(31nm的红移)，表现出了非常明显的荧光性能变化；研磨后的TPEBZMZ固体(TPEBZMZ-g)再经过二氯甲烷熏蒸处理，荧光光谱的出峰范围基本上也与TPEBZMZ-o的一致，可以使其荧光颜色恢复至黄绿色，退火处理也有类似的效果，但是恢复的效果比二氯甲烷熏蒸稍差。尽管如此，这些结果表明TPEBZMZ具有良好的可逆力致变色性能。

3.TPEBZMZ的酸碱致变色性能测试

将TPEBZMZ-o和TPEBZMZ-g分别放在充满氯化氢气体的密闭容器中，放置一段时间，标记为TPEBZMZ-h和TPEBZMZ-g-h，将TPEBZMZ-h和TPEBZMZ-g-h放在充满氨气的密闭容器中，放置一段时间，标记为TPEBZMZ-n和TPEBZMZ-g-n。图7为TPEBZMZ在三种酸碱致变色处理下的固体荧光光谱图。

TPEBZMZ的苯并咪唑基团中具有可质子化的氮原子，而对于具有共轭结构的分子，一旦其处于共轭结构中的杂环原子被质子化，其整个分子的电子云密度有可能发生变化，进而影响其荧光性能。为此，本申请将TPEBZMZ-o放置于含有氯化氢气体的密闭容器中进行熏蒸，酸熏后的TPEBZMZ固体(TPEBZMZ-h)发射出与TPEBZMZ-o完全不一样的橙黄色荧光，相应地，TPEBZMZ-h的荧光光谱的最大发射峰红移至波长589nm处；而将TPEBZMZ-h放置含有NH₃蒸气的密闭容器中进行再次熏蒸，又可以使样品(TPEBZMZ-n)的荧光颜色恢复至绿色，荧光光谱的出峰范围基本上也能复原，证明了TPEBZMZ固体具有良好的可逆酸碱致变色性能。

图8为TPEBZMZ在四种酸碱叠加力致变色处理下的固体荧光光谱图。图8中，TPEBZMZ-o为原始光谱，TPEBZMZ-g为受到力刺激后光谱；TPEBZMZ-g-h为受到力刺激的TPEBZMZ经过酸溶液熏蒸后的光谱；TPEBZMZ-g-n为受力刺激且受酸刺激的TPEBZMZ被碱溶液熏蒸后光谱。由图8可知，化合物TPEBZMZ的力致变色与酸碱致变色效果是不冲突且可以叠加的，在紫外灯(365nm)的照射下，初始状态的样品发出黄绿色荧光，经过研磨后发出黄色的荧光，而将研磨后的TPEBZMZ经过酸熏处理后，会发出颜色更深的橙色荧光，荧光峰位置较研磨样品的出峰位置更加红移，经过研磨酸熏的TPEBZMZ最后经过碱溶液熏蒸的操作，出峰位置复原至研磨状态的附近，且颜色由橙色变为黄色，即碱熏这一操作使得研磨酸熏的TPEBZMZ可以达到只复原酸熏的效果，保留研磨的性能，且研磨酸熏两者的刺激响应变色不冲突。

4.TPEBZMZ-聚乳酸复合纤维的性能测试

称取3.3g DMF、6.6g DCM以及0.1g的TPEBZMZ配成1％的TPEBZMZ溶液，命名为溶液A，称取36g的DCM以及18g的DMF配置为溶液B，从溶液A中取出0.5g与溶液B中取出8.5g混合为溶液C，称取1g的聚乳酸(PLA)颗粒加入溶液C中，加入磁子，将溶液C放置于磁力搅拌器上进行的搅拌，温度设置60℃，搅拌一小时后停止，得到含TPEBZMZ的PLA纺丝溶液。

设置电压为11.62kV，针头离接收器的距离为28cm，选取0.7mm的针头，对该纺丝液进行静电纺丝，推胶速率设置为2mL/h，纺丝几小时后，可得到含TPEBZMZ的静电纺丝样。从溶液B中量取9g，加入1g的PLA，配置为溶液D，使用溶液D进行静电纺丝作为空白对照组。

图9为PLA/TPEBZMZ纳米纤维电镜扫描图。其中，图9(a)为纯PLA溶液制备得到的2μm纤维丝电镜扫描图，图9(b)为纯PLA溶液制备得到的1μm纤维丝电镜扫描图，图9(c)为PLA/TPEBZMZ溶液制备得到的2μm纤维丝电镜扫描图，图9(d)为PLA/TPEBZMZ溶液制备得到的1μm纤维丝电镜扫描图。小分子荧光化合物的成纤维性能一般情况下都不好，这会影响到小分子荧光化合物在实际中的应用。为解决此缺陷，本申请将TPEBZMZ与PLA在混合溶剂中配成混合纺丝液并进行静电纺丝，由图9可知，TPEBZMZ的存在并不影响PLA纺丝液的成纤维，并且其微观的结构与单纯的PLA溶液制备得到的纤维丝的显微结构相比，并没有明显的区别，都是得到了直径的500nm～800nm的异型纤维丝，之所以得到异型的纤维丝，应该是纺丝液所使用的混合溶剂中DMF、DCM的沸点差异较大，导致在成纤维过程中纺丝液产生相分离有关。

将含TPEBZMZ的静电纺丝纤维样品标记为TPEBZMZ-m，剪取纺丝样品的一部分，将该剪切部分放在充满氯化氢气体的密闭容器中放置一段时间，标记为TPEBZMZ-m-h，最后将酸熏过的TPEBZMZ-m-h放置于有氨水的密闭容器中一段时间，该段时间不宜过久，标记为TPEBZMZ-m-n。分别拍摄TPEBZMZ-m、TPEBZMZ-m-h、TPEBZMZ-m-n在紫外灯照射下(365nm)的照片，并用荧光光谱仪测试含TPEBZMZ的静电纺丝膜在这三种状态下的荧光光谱。

剪取TPEBZMZ-m的一部分置于锡纸中，包严实后使用重物或者使用研钵棒进行挤压，挤压后的标记为TPEBZMZ-m-g，分别拍摄TPEBZMZ-m、TPEBZMZ-g两个状态在紫外灯照射下(365nm)的照片。

为了确定PLA-TPEBZMZ静电纺丝纤维膜(TPEBZMZ-m)是否还保留着TPEBZMZ固体本身所具有的力致变色和压致变色的特性。本申请对TPEBZMZ-m进行类似TPEBZMZ固体的处理。原始的TPEBZMZ-m在紫外灯照射下发射出绿色荧光，经过酸熏后，其样品(TPEBZMZ-m-h)发射荧光转变成黄色，TPEBZMZ-m-h经过浓氨水溶液的短暂熏蒸后，其样品(TPEBZMZ-m-n)的发射荧光又重新恢复为绿色。为了定量表征TPEBZMZ-m在经过不同处理后的荧光发射波长，本申请利用荧光光谱对经过不同处理的静电纺丝纤维样品进行测试，图10为PLA/TPEBZMZ纳米纤维的荧光光谱图。结果发现TPEBZMZ-m经过酸熏后，其荧光发射峰的出峰位置整体发生红移，最大发射峰位置由初始的496nm红移至574nm(红移值为78nm)，而经过再次碱熏后的TPEBZMZ-m-n的最大发射峰又蓝移至498nm，几乎与TPEBZMZ-m的最大发射峰的位置一致。这些结果证明了通过静电纺丝将极少量(0.5wt％)的TPEBZMZ掺杂到聚合物中仍能保留其酸碱致变色的特性。

图11为PLA/TPEBZMZ纳米纤维纺丝样品的荧光图，由图11可知，TPEBZMZ-m在初始状态下便为绿色。图12为PLA/TPEBZMZ纳米纤维纺丝样品经挤压或研磨后的荧光图，由图11可见TPEBZMZ-m-g受到挤压或者研磨后，紫外灯下颜色并没有明显变化。图13为PLA/TPEBZMZ纳米纤维纺丝样品经挤压或研磨后的荧光放大图，由图13可见，当使用研钵棒对研磨样品直接挤压或者研磨时，可以看到纺丝样品已经出现明显皱痕，但是在紫外灯的照射下仍然没有发生颜色变化，因此可以推测是由于纤维丝基体把力分担，导致TPEBZMZ的力致变色性质无法正常发挥，所以该纺丝样品不具有力致变色的性质。

上述实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种荧光材料，其特征在于：所述荧光材料包括式(Ⅰ)所示的化合物；

2.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于：所述荧光材料还包括溶剂；所述溶剂包括乙醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、二氯亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、水中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于：所述荧光材料为刺激响应性荧光材料。

4.根据权利要求3所述的荧光材料，其特征在于：所述荧光材料为酸碱致变色和/或力致变色荧光材料。

5.根据权利要求4所述的荧光材料，其特征在于：所述荧光材料在酸碱作用下实现黄色光与绿色光之间的切换。

6.一种复合纤维材料，其特征在于：所述复合纤维材料包括纤维基材和权利要求1至5任一项所述的荧光材料。

7.根据权利要求6所述的复合纤维材料，其特征在于：所述纤维基材包括聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的复合纤维材料，其特征在于：所述纤维基材的纤维直径为450nm～900nm。

9.权利要求6至8任一项所述复合纤维材料的制备方法，其特征在于：以纤维基材和荧光材料为原料，通过静电纺丝法制得。

10.权利要求1至5任一项所述的荧光材料在染料、细胞成像、防伪标记或光学器件中的应用。

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