CN105925058A - 一种耐高原气候的uv发光油墨的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于油墨制备领域的一种耐高原气候的UV发光油墨的制备方法，采用烧结法制备掺杂改性的微米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料；采用燃烧法制备纳米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料，并级配用于发光油墨中，将纳米ZnO改性的聚丙烯酸树脂、纳米SiO2改性的聚丙烯酸树脂和纳米TiO2改性的聚丙烯酸树脂混合，搅拌均匀，得到ZnO、SiO2和TiO2共掺杂的改性聚丙烯酸树脂，其作为油墨的预聚物。该过程简单，易于实现，制备的UV发光油墨的抗老化性能好，耐磨性能好，适合在紫外线强、风沙大的高原地区的户外印刷产品上使用。

Description

一种耐高原气候的UV发光油墨的制备方法
技术领域
本发明属于油墨制备领域，具体为一种耐高原气候的UV发光油墨的制备方法。
背景技术
油墨作为现代印刷工业的基础原料，其发展与国民经济发展息息相关，与印刷工业的发展更为密切。受益于国内印刷工业的快速发展，我国油墨消费量、耗材消费量和纸及纸板等印刷耗材均保持两位数的快速增长，2013年我国油墨产量为61.5万吨，预计2015年会突破80万吨，业界普遍认为我国油墨产业正处于发展的黄金期。但是，我国仍然处于发展中国家，印刷品人均消费仍然很低，仅为发达国家人均消费的5％，油墨的使用量也很低。在未来的5-10年内我国国民经济仍将保持较高速度的发展，油墨的大发展也是显而易见的。在未来的30年内，世界油墨的主要发展方向是水性油墨、UV油墨、植物油油墨等。UV油墨即紫外光固化油墨，是指在紫外光照射下，利用不同波长和能量的紫外光使油墨中的感光材料发生化学反应形成活性片段，从而导致体系中活性单体或低聚物的聚合、交联等高分子反应，使油墨由液态涂层固化成膜的油墨。UV油墨在标签印刷、广告牌印刷、包装印刷和纸箱印刷等许多印刷领域占据着显著的地位。UV油墨的原材料简单易得，发展迅速，使得UV油墨的发展市场趋势非常可观。将UV油墨与稀土发光材料结合起来，制备UV发光油墨，可使印刷过程清洁环保、能耗低、适合连续生产，并且UV固化产品性能优异，在光泽、耐磨、硬度、耐溶剂性、美观等方面具有其他固化方式不可比拟的优良品质，UV发光油墨是适合于现代工业生产的新型油墨品种。但是目前市场上使用的UV户外印刷品油墨的耐候性不好，尤其在紫外线强，风沙大的高原，一般不超过1年，就会发生比较严重的黄色、失色等，大大限制了UV发光油墨在户外环境恶劣的条件下的使用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种耐高原气候的UV发光油墨的制备方法。针对日照时间长、紫外线强、风沙大等像青藏高原特殊的地理位置与气候环境，提出制备抗老化性能好，耐磨性能高的UV发光油墨。
本发明提供一种耐高原气候的UV发光油墨的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)制备发光材料：
①采用烧结法制备掺杂改性的微米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料；例如，所述的微米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料颗粒尺寸在45～80μm，使用过程中不需要破碎；
②采用燃烧法制备纳米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料；
③将①中制备的掺杂改性的微米级长余辉发光材料和②中制备的纳米级长余辉发光材料进行级配；
(2)制备改性预聚物：
①制备纳米ZnO改性的聚丙烯酸树脂；
②制备纳米SiO2改性的聚丙烯酸树脂；
③制备纳米TiO2改性的聚丙烯酸树脂；
④将纳米ZnO改性的聚丙烯酸树脂、纳米SiO2改性的聚丙烯酸树脂和纳米TiO2改性的聚丙烯酸树脂按比例混合，搅拌均匀，得到ZnO、SiO2和TiO2共掺杂的改性聚丙烯酸树脂，其作为油墨的预聚物；
(3)制备发光油墨，其中，发光材料为(1)中制备的发光材料，预聚物为(2)中制备的ZnO、SiO2和TiO2共掺杂的改性聚丙烯酸树脂。
例如，所述的UV发光油墨的制备工艺包括如下：将预聚物改性聚丙烯酸树脂、稀释单体、促进剂、光引发剂按配方称量好，依次放入大桶中搅拌至溶解制备连结料，然后将消泡剂、颜料、填料和级配SrAl2O4长余辉发光粉，在三辊研磨机低速搅拌30～45min，可得UV发光油墨。
例如，UV发光油墨中预聚物改性聚丙烯酸树脂的质量分数为35.0～60.0％，级配SrAl2O4长余辉发光粉的质量分数为30.0～50.0％，稀释单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量分数为3.0～8.0％，促进剂的质量分数为2.0～5.0％，光引发剂的质量分数为2.0～6.0％，消泡剂的质量分数为0.5～4.5％，颜料的质量分数为2.0～3.0％，填料的质量分数为2.0～4.0％。
例如，耐高原气候的UV发光油墨的制备方法中，掺杂改性的微米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料为Tb3+,Si4+共掺改性的微米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料。
例如，耐高原气候的UV发光油墨的制备方法中，制备得到的掺杂改性的微米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料的颗粒尺寸为45～80μm。
例如，耐高原气候的UV发光油墨的制备方法中，掺杂改性的微米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料和纳米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料按照质量比4:6～9:1进行级配。
例如，耐高原气候的UV发光油墨的制备方法中，采用烧结法制备掺杂改性的微米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料包括如下步骤：
称取碳酸锶(SrCO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铕(Eu2O3)、硼酸(H3BO3)、氧化镝(Dy2O3)、氧化铽(Tb4O7)和二氧化硅(SiO2)作为原料，将原料研磨混合均匀，将混合均匀的物料置于坩埚中在1100℃-1200℃弱还原气氛或氩气条件下烧结2～3h，即可得到Tb3+,Si4+共掺改性的微米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料。弱还原气氛例如包括5％H2+95％N2气氛，5％、95％指体积比。例如，氧化铕、氧化镝、氧化铽、二氧化硅的摩尔比为8：2：1：4，进一步例如，碳酸锶、氧化铝、氧化铕、氧化镝、氧化铽、二氧化硅的摩尔比为4000：4000：8：2：1：4。
例如，可通过高温固相法在不高于1200℃条件下制备出无结块、使用过程不需要破碎的Tb3+,Si4+共掺改性的微米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料。
例如，耐高原气候的UV发光油墨的制备方法中，采用燃烧法制备纳米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料包括如下步骤：
称取硝酸锶(Sr(NO3)2)、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸(HNO3)、硼酸(H3BO3)、氨基乙酸(NH2CH2COOH)、氧化铕(Eu2O3)和氧化镝(Dy2O3)作为原料，完全溶解并混合均匀，通过350℃加热发生自燃并产生大量的热和氨气，整个过程持续约2～3min之后，得到前驱体，然后在氩气或还原气氛中700℃～900℃的高温下加热，最终得到纳米级SrAl2O4长余辉发光材料。
例如，耐高原气候的UV发光油墨的制备方法中，制备纳米ZnO改性的聚丙烯酸树脂包括如下步骤：将丙酮、硅烷偶联剂KH550混合均匀，加入分散剂聚乙二醇(PEG)和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌20～30min后，加入经烘干脱水的纳米ZnO粉体，搅拌20～40min后，与聚丙烯酸树脂在60～80℃下混合，充分搅拌均匀后，抽真空除去气泡，得到纳米ZnO改性的聚丙烯酸树脂。
例如，耐高原气候的UV发光油墨的制备方法中，制备纳米SiO2改性的聚丙烯酸树脂包括如下步骤：无水乙醇中加入分散剂聚乙二醇(PEG)和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，与纳米SiO2粉体混合，搅拌20～40min后，用氨水调节到pH＝9.0，加入聚丙烯酸树脂，充分搅拌均匀，抽真空除去气泡，得到纳米SiO2改性的聚丙烯酸树脂。
例如，耐高原气候的UV发光油墨的制备方法中，制备纳米TiO2改性的聚丙烯酸树脂包括如下步骤：将丙酮、硅烷偶联剂KH550混合均匀，加入分散剂聚乙二醇(PEG)和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在搅拌状态下加入纳米TiO2粉体，搅拌20～40min后，水浴50～60℃下加入聚丙烯酸树脂，充分搅拌均匀，抽真空除去气泡，得到纳米TiO2改性的聚丙烯酸树脂。
例如，制得的ZnO、SiO2和TiO2共掺杂的改性聚丙烯酸树脂中，纳米ZnO的含量为0.008～0.03wt.％，纳米SiO2的含量为1.1～1.6wt.％，纳米TiO2的含量为5～5.5wt.％。
例如，耐高原气候的UV发光油墨的制备方法中，纳米ZnO改性的聚丙烯酸树脂、纳米SiO2改性的聚丙烯酸树脂和纳米TiO2改性的聚丙烯酸树脂按质量比1:1:1比例混合。
通过上述给出的纳米ZnO改性的聚丙烯酸树脂、纳米SiO2改性的聚丙烯酸树脂和纳米TiO2改性的聚丙烯酸树脂的制备方法获得的ZnO、SiO2和TiO2共掺杂的改性聚丙烯酸树脂澄清，无浑浊现象，说明纳米粉体充分分散到聚丙烯酸树脂溶液。纳米ZnO、SiO2和TiO2共掺杂的改性聚丙烯酸树脂在紫外光区域内262nm-327nm对紫外光的吸收效果最为明显。纳米ZnO和SiO2共掺作用显著，纳米ZnO和TiO2次之，纳米SiO2和TiO2共同作用效果稍不明显。纳米ZnO、SiO2和TiO2共掺杂的改性聚丙烯酸树脂比单独一种或者其中任意两种得组合掺杂效果好，通过上述实验可知，在纳米粉体单掺过程中，纳米ZnO单独掺杂时，吸光度最高达1.60，纳米SiO2单独掺杂吸光度最高达2.59，纳米TiO2单独掺杂吸光度最高达5.01。而当三种纳米粉体共掺杂后，吸光度最大可达8.16。说明纳米ZnO、SiO2和TiO2共同作用时，可增加对聚丙烯酸树脂抗紫外性能的提高。
例如，当本发明提供的发光材料添入量为20wt.％，油墨初始亮度545.6mcd/m2，余辉时间达60min；发光材料添加量为30wt.％，油墨初始亮度789.1mcd/m2，余辉时间90min。
本发明的有益效果为：
⑴工艺简单、过程可控、易于实现。
⑵长余辉发光材料在破碎中会破坏晶体导致发光亮度大幅降低，共掺改性的微米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光粉体可以在较低的温度下制得，粉体无结块，不需破碎即可在油墨中使用。
⑶预聚物改性聚丙烯酸树脂通过添加纳米无机粉体既提高了油墨的抗老化性能，又提高了油墨的耐磨性能。
⑷该方法提高了资源、能源的有效利用率，而且安全环保无污染，对发展节能环保产业有重要现实意义。
⑸本发明该过程简单，易于实现，制备的UV发光油墨的抗老化性能好，耐磨性能好，适合在紫外线强、风沙大的高原地区的户外印刷产品上使用。
具体实施方式
为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明和介绍：
实施例1：
本实施例提供一种耐高原气候的UV发光油墨的制备方法，包括如下步骤。
(1)发光材料的制备；
①称取0.02molSrCO3、0.02mol Al2O3、0.00004mol Eu2O3、0.00001molDy2O3、0.000005molTb4O7、0.00002molSiO2和0.004molH3BO3为原料，将原料在研钵中研磨30min，将混合均匀的物料置于坩埚中在1200℃弱还原气氛条件下烧结2h，即可得到Tb3+,Si4+共掺改性的颗粒尺寸为76μm的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+粉体。弱还原气氛例如包括5％H2+95％N2气氛，5％、95％指体积比。本实施例采用Tb3+,Si4+共掺改性SrAl2O4:Eu2+,Dy3+，得到的长余辉发光材料颗粒尺寸为微米级别，使用过程中不需要破碎。
②称取0.02mol Sr(NO3)2、0.04mol Al(NO3)3·9H2O、20ml HNO3、0.004mol H3BO3、0.18mol NH2CH2COOH、0.00004mol Eu2O3，0.00004mol Dy2O3为原料，完全溶解并混合均匀。通过350℃加热发生自燃并产生大量的热和氨气，整个过程持续约2min之后，得到前驱体，然后在还原气氛中900℃加热，最终得到颗粒尺寸为90nm的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+粉体。
③将①中制备得到的Tb3+,Si4+共掺改性的微米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料和②中制备得到的纳米级的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料按质量比7:3级配待用。需要说明的是，Tb3+,Si4+共掺改性的微米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+和纳米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的配比可为4:6～9:1，并不限于7:3。在4:6～9:1的配比下可得到较好的发光效果。
(2)改性预聚物的制备方法；
①将丙酮，KH550偶联剂混合均匀，加入聚乙二醇(PEG)分散剂和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂，搅拌30min后加入经烘干脱水的纳米ZnO，搅拌30min后，与聚丙烯酸树脂在60～80℃下混合，充分搅拌均匀后，抽真空除去气泡得到纳米ZnO改性的聚丙烯酸树脂。
②无水乙醇中加入PEG和CTAB，与纳米SiO2粉体混合，搅拌30min后，用氨水调节到pH＝9.0，加入聚丙烯酸树脂，充分搅拌均匀，抽真空出去气泡，得到纳米SiO2改性的聚丙烯酸树脂。
③将丙酮，KH550偶联剂混合均匀，加入PEG和CTAB，在搅拌状态下加入纳米TiO2，搅拌25min后，水浴56℃下加入聚丙烯酸树脂，充分搅拌均匀，抽真空出去气泡，得到纳米TiO2改性的聚丙烯酸树脂。
④将上述①中的纳米ZnO改性的聚丙烯酸树脂、②中的纳米SiO2改性的聚丙烯酸树脂和③中的纳米TiO2改性的聚丙烯酸树脂混合，搅拌均匀，得到ZnO、SiO2和TiO2共掺杂的改性聚丙烯酸树脂，其可作为油墨的预聚物待用。
例如，上述ZnO、SiO2和TiO2共掺杂的改性聚丙烯酸树脂中，纳米ZnO的含量为0.008～0.03wt.％，纳米SiO2的含量为1.1～1.6wt.％，纳米TiO2的含量为5～5.5wt.％。其中，ZnO、SiO2和TiO2共掺杂的改性聚丙烯酸树脂中，ZnO的含量优选为0.01％～0.03wt.％，纳米SiO2的含量为1.35％～1.6wt.％，TiO2的含量为5.25％～5.5wt.％，进一步的，ZnO、SiO2和TiO2共掺杂的改性聚丙烯酸树脂中，ZnO的含量优选为0.01％，纳米SiO2的含量优选为1.35％，TiO2的含量优选为5.25％。
例如，纳米ZnO改性的聚丙烯酸树脂、纳米SiO2改性的聚丙烯酸树脂和纳米TiO2改性的聚丙烯酸树脂按质量比1:1:1的比例混合，但不限于此。
⑶制备发光油墨，其中，发光材料为(1)中制备的发光材料，预聚物为(2)中制备的ZnO、SiO2和TiO2共掺杂的改性聚丙烯酸树脂。制得的发光油墨的耐磨性好，抗老化性能好。
例如，发光油墨的制备方法包括：
将38.5wt％的ZnO、SiO2和TiO2共掺杂的改性聚丙烯酸树脂、5.5wt％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5.0％促进剂，6.8wt％光引发剂称量好，依次放入大桶中搅拌至溶解制备连结料，然后将1.5wt％消泡剂、3.5wt％颜料、4.0wt％填料和35.2wt％级配SrAl2O4长余辉发光粉，在三辊研磨机低速搅拌30min，可得UV发光油墨。该UV发光油墨的初始亮度938.4mcd/m2，耐磨性好，抗老化性能好。
实施例2：
本实施例提供一种耐高原气候的UV发光油墨的制备方法，包括如下步骤。
(1)发光材料的制备；
①称取0.02molSrCO3、0.02mol Al2O3、0.00004mol Eu2O3、0.00001molDy2O3、0.000005molTb4O7、0.00002molSiO2和0.004molH3BO3为原料，将原料在研钵中研磨25min，将混合均匀的物料置于坩埚中在1200℃弱还原气氛条件下烧结2.5h，即可得到Tb3+,Si4+共掺改性的颗粒尺寸为80μmSrAl2O4:Eu2+,Dy3+粉体。弱还原气氛例如包括5％H2+95％N2气氛，5％、95％指体积比。
②称取0.02mol Sr(NO3)2、0.04mol Al(NO3)3·9H2O、20ml HNO3、0.004mol H3BO3、0.18mol NH2CH2COOH、0.00004mol Eu2O3，0.00004mol Dy2O3为原料，完全溶解并混合均匀。通过350℃加热发生自燃并产生大量的热和氨气，整个过程持续约2min之后，得到前驱体，然后在还原气氛中900℃加热，最终得到颗粒尺寸为90nmSrAl2O4:Eu2+,Dy3+粉体。
③将①中制备得到的Tb3+,Si4+共掺改性的微米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料和②中制备得到的纳米级的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料按质量比9:1级配待用。需要说明的是，Tb3+,Si4+共掺改性的微米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+和纳米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的配比不限于9:1，例如，可为4:6～9:1。
(2)改性预聚物的制备方法；
①将丙酮，KH550偶联剂混合均匀，加入聚乙二醇(PEG)分散剂和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂，搅拌30min后加入经烘干脱水的纳米ZnO，搅拌30min后，与聚丙烯酸树脂在60～80℃下混合，充分搅拌均匀后，抽真空除去气泡，得到纳米ZnO改性的聚丙烯酸树脂。
②无水乙醇中加入PEG和CTAB，与纳米SiO2粉体混合，搅拌30min后，用氨水调节到pH＝9.0，加入聚丙烯酸树脂，充分搅拌均匀，抽真空出去气泡，得到纳米SiO2改性的聚丙烯酸树脂。
③将丙酮，KH550偶联剂混合均匀，加入PEG和CTAB，在搅拌状态下加入纳米TiO2，搅拌25min后，水浴56℃下加入聚丙烯酸树脂，充分搅拌均匀，抽真空出去气泡，得到纳米TiO2改性的聚丙烯酸树脂。
④将上述①中的纳米ZnO改性的聚丙烯酸树脂、②中的纳米SiO2改性的聚丙烯酸树脂和③中的纳米TiO2改性的聚丙烯酸树脂混合，搅拌均匀得到ZnO、SiO2和TiO2共掺杂的改性聚丙烯酸树脂，其可作为油墨的预聚物待用。
例如，ZnO、SiO2和TiO2共掺杂的改性聚丙烯酸树脂中，ZnO的含量为0.02％，纳米SiO2的含量为1.50％，TiO2的含量为5.5％。
⑶制备发光油墨，其中，发光材料为(1)中制备的发光材料，预聚物为(2)中制备的ZnO、SiO2和TiO2共掺杂的改性聚丙烯酸树脂。制得的发光油墨的耐磨性好，抗老化性能好。
进一步例如，使用上述⑴中的级配SrAl2O4为发光材料，以上述⑵中的改性聚丙烯酸树脂作为预聚物、以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为稀释单体，再配以光引发剂和消泡剂等，使用三辊研磨机进行混合均匀而制备UV发光油墨。所用的光引发剂为紫外光引发剂。光引发剂例如可采用夺氢型自由基光引发剂,例如可采用二苯甲酮及其衍生物、阳离子光引发剂、芳香重氮盐、芳茂铁盐、水基光引发剂等，但不限于此。消泡剂是一种能抑制、降低或消除涂料和油墨中气泡的助剂。常用的消泡剂有低级醇(如乙醇、正丁醇)、有机极性化合物(如磷酸三丁酯、金属皂)、矿物油、有机聚合物(聚醚、聚丙烯酸酯)、有机硅树脂(聚二甲基硅油、改性聚硅氧烷)等，但不限于此。对光固化涂料和油墨最常用的消泡剂为有机聚合物和有机硅树脂。还可以加入促进剂、流平剂等，对此不作限定。
例如，发光油墨的制备方法包括：
将35.0wt％的ZnO、SiO2和TiO2共掺杂的改性聚丙烯酸树脂、5.0wt％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5.0％促进剂，5.0wt％光引发剂称量好，依次放入大桶中搅拌至溶解制备连结料，然后将1.5wt％消泡剂、2.5wt％颜料、3.0wt％填料和43.0wt％级配SrAl2O4长余辉发光粉，在三辊研磨机低速搅拌30min，可得UV发光油墨。该UV发光油墨的初始亮度1101.5mcd/m2，耐磨性好，抗老化性能好。
未述及之处，可参见现有技术。

Claims (10)

1.一种耐高原气候的UV发光油墨的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)制备发光材料：
①采用烧结法制备掺杂改性的微米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料；
②采用燃烧法制备纳米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料；
③将①中制备的掺杂改性的微米级长余辉发光材料和②中制备的纳米级长余辉发光材料进行级配；
(2)制备改性预聚物：
①制备纳米ZnO改性的聚丙烯酸树脂；
②制备纳米SiO2改性的聚丙烯酸树脂；
③制备纳米TiO2改性的聚丙烯酸树脂；
④将纳米ZnO改性的聚丙烯酸树脂、纳米SiO2改性的聚丙烯酸树脂和纳米TiO2改性的聚丙烯酸树脂混合，搅拌均匀，得到ZnO、SiO2和TiO2共掺杂的改性聚丙烯酸树脂，其作为油墨的预聚物；
(3)制备发光油墨，其中，发光材料为(1)中制备的发光材料，预聚物为(2)中制备的ZnO、SiO2和TiO2共掺杂的改性聚丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的耐高原气候的UV发光油墨的制备方法，其特征在于，掺杂改性的微米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料为Tb3+,Si4+共掺改性的微米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料。
3.根据权利要求1所述的耐高原气候的UV发光油墨的制备方法，其特征在于，掺杂改性的微米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料和纳米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料按照质量比4:6～9:1进行级配。
4.根据权利要求1所述的耐高原气候的UV发光油墨的制备方法，其特征在于，采用烧结法制备掺杂改性的微米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料包括如下步骤：
称取碳酸锶(SrCO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铕(Eu2O3)、硼酸(H3BO3)、氧化镝(Dy2O3)、氧化铽(Tb4O7)和二氧化硅(SiO2)作为原料，将原料研磨混合均匀，将混合均匀的物料置于坩埚中在1100℃-1200℃弱还原气氛或氩气条件下烧结2～3h，即可得到Tb3+,Si4+共掺改性的微米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料。
5.根据权利要求1所述的耐高原气候的UV发光油墨的制备方法，其特征在于，采用燃烧法制备纳米级SrAl2O4:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料包括如下步骤：
称取硝酸锶(Sr(NO3)2)、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸(HNO3)、硼酸(H3BO3)、氨基乙酸(NH2CH2COOH)、氧化铕(Eu2O3)和氧化镝(Dy2O3)作为原料，完全溶解并混合均匀，通过350℃加热发生自燃并产生大量的热和氨气，整个过程持续约2～3min之后，得到前驱体，然后在氩气或还原气氛中700℃～900℃的高温下加热，最终得到纳米级SrAl2O4长余辉发光材料。
6.根据权利要求1所述的耐高原气候的UV发光油墨的制备方法，其特征在于，制得的ZnO、SiO2和TiO2共掺杂的改性聚丙烯酸树脂中，纳米ZnO的含量为0.008～0.03wt.％，纳米SiO2的含量为1.1～1.6wt.％，纳米TiO2的含量为5～5.5wt.％。
7.根据权利要求1所述的耐高原气候的UV发光油墨的制备方法，其特征在于，制备纳米ZnO改性的聚丙烯酸树脂包括如下步骤：将丙酮、硅烷偶联剂KH550混合均匀，加入分散剂聚乙二醇(PEG)和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌20～30min后，加入经烘干脱水的纳米ZnO粉体，搅拌20～40min后，与聚丙烯酸树脂在60～80℃下混合，充分搅拌均匀后，抽真空除去气泡，得到纳米ZnO改性的聚丙烯酸树脂。
8.根据权利要求1所述的耐高原气候的UV发光油墨的制备方法，其特征在于，制备纳米SiO2改性的聚丙烯酸树脂包括如下步骤：无水乙醇中加入分散剂聚乙二醇(PEG)和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，与纳米SiO2粉体混合，搅拌20～40min后，用氨水调节到pH＝9.0，加入聚丙烯酸树脂，充分搅拌均匀，抽真空除去气泡，得到纳米SiO2改性的聚丙烯酸树脂。
9.根据权利要求1所述的耐高原气候的UV发光油墨的制备方法，其特征在于，制备纳米TiO2改性的聚丙烯酸树脂包括如下步骤：将丙酮、硅烷偶联剂KH550混合均匀，加入分散剂聚乙二醇(PEG)和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在搅拌状态下加入纳米TiO2，搅拌20～40min后，水浴50～60℃下加入聚丙烯酸树脂，充分搅拌均匀，抽真空除去气泡，得到纳米TiO2改性的聚丙烯酸树脂。
10.根据权利要求1所述的耐高原气候的UV发光油墨的制备方法，其特征在于，纳米ZnO改性的聚丙烯酸树脂、纳米SiO2改性的聚丙烯酸树脂和纳米TiO2改性的聚丙烯酸树脂按质量比1:1:1的比例混合。
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