CN108794792B - Pvc改性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚氯乙烯改性材料及其制备方法，制备方法包括：利用花青素对纳米二氧化钛粒子进行改性，得到改性纳米二氧化钛粒子；将聚氯乙烯熔化并且成膜，得到聚氯乙烯材料膜；将改性纳米二氧化钛粒子加入到环己酮中，充分混合并且进行超声处理，得到浆料；以及将浆料涂布到聚氯乙烯材料膜的表面，得到聚氯乙烯改性材料。本发明一方面改善了TiO2粒子在制备过程中团聚现象严重的问题，提高了TiO2粒子的分散性，又扩宽了PVC材料的紫外吸收能力。

Description

PVC改性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，更具体地，涉及PVC改性材料及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)因具有耐磨性、抗腐蚀性、电绝缘性等优良性能，广泛应用于建筑、电力、公用事业等领域，已成为广泛应用的五大通用塑料(聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯)之一。目前我国聚氯乙烯树脂消费主要集中在华南和华东两个地区，广东、浙江、福建、山东和江苏等省份，消费合计约占全国总消费量的70.0％。随着中西部地区对聚氯乙烯开发力度的加强，中西部聚氯乙烯树脂的消费量将会逐渐增加。2017年国内PVC供应商数量约为62家，其中年产能在40万吨以上的供应商数量为20家，产能较高的省会主要集中在内蒙古(418万吨)、新疆(397万吨)、山东(268万吨)、青海(159万吨)，四省PVC产能约占全国的54.43％。因此，PVC材料的经济效益在整个国家经济效益中占有举足轻重的地位。
目前研究表明PVC对紫外线比较敏感，而青海地区由于海拔比较高、紫外线比较强、太阳光日照时间久等因素导致PVC材料在青海地区使用寿命比较短，不利于PVC材料的长远发展。因此，无论是全国PVC市场的需求，还是青海省盐湖资源经济效益的驱使，提高PVC抗紫外能力，以提高PVC市场的竞争力，成为我省PVC产业发展的突破点。
太阳光辐射光波长范围约为150-1400nm，其中红外线(700-1400nm)约占52％，可见光(400-700nm)约占43％，紫外光(150-400nm)约占4-6％，根据光子的能量E与波长成反比关系：E＝hc/λ，可以知道紫外光的波长最短，对应的光的能量最大约为30-598KJ/mol，而PVC中很多键的键能都在这一范围内，如C-C键的键能为335.0KJ/mol，C-Cl键的键能为326.6KJ/mol，因此紫外光能够破坏这些键是引起PVC材料光氧老化的根本原因。目前纳米TiO2因其具有活性高、稳定性和耐热性好、对人体无毒以及价格低廉等优点，成为备受人们青睐的绿色环保型紫外屏蔽剂。但是实际使用过程中，TiO2粒子极易发生团聚，而无法以纳米的尺寸分散均匀，影响其优异性能的发挥。要得到分散性好、粒径小、粒径分布窄的纳米粒子，必需削弱或减小纳米粒子的表面能，因此选择合适的表面改性剂，对纳米粒子表面进行改性，降低自身的团聚，使其在基体中能够更好的发挥作用。
目前，表面活性剂主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯类偶联剂、锆铝偶联剂等。其中钛酸酯类偶联剂种类繁多，且对纳米粒子的改性效果也比较好，但是由于容易致肝癌，使用具有隐患，因此使用需要非常注意；铝酸酯类偶联剂的反应活性大、色浅、对环境友好并且具有高的热分解温度，适用的范围非常广，但是它的品种比较少，且常温下多呈软蜡状或固态而不利于均匀分散和发挥它的活性效率，因此实际生产中应用较少；铝锆偶联剂的特点是分子中无机特性部分比例大，因此具有很多无机反应点，但是目前我国使用的铝锆偶联剂多依赖进口，成本较高，且品种比较单一，使用范围窄，因此也不利于实际生产。因此，目前使用较多且比较安全有效的偶联剂是硅烷偶联剂。周燕等根据偶联剂改性无机粒子的机理，提出一个硅烷偶联剂接枝氧化锌的结构模型，并据此模型进行计算，得出KH-560对ZnO的改性效果更好的结论；姚超等用KH-570对纳米二氧化钛进行改性，得到了表面包覆7.42％～8.59％的改性纳米粒子。但是硅烷偶联剂有利于纳米粒子在基体中均匀分散，但不能扩宽PVC材料的紫外吸收光谱，因此限制了硅烷偶联剂在PVC材料中的应用。
发明内容
本发明将含有有机官能团的花青素作为表面活性剂，既能解决纳米粒子在PVC基体中分散问题，又能扩宽PVC材料的紫外吸收光谱，同时也优化了TiO2粒子与PVC的界面。本发明具有原料易得、工艺简单、具有绿色环保的特点。
本发明提供了一种制备聚氯乙烯改性材料的方法，包括：利用花青素对纳米二氧化钛粒子进行改性，得到改性纳米二氧化钛粒子；将聚氯乙烯熔化并且成膜，得到聚氯乙烯材料膜；将所述改性纳米二氧化钛粒子加入到环己酮中，充分混合并且进行超声处理，得到浆料；以及将所述浆料涂布到所述聚氯乙烯材料膜的表面，得到聚氯乙烯改性材料。
在上述方法中，其中，所述花青素从格桑花中提取得到，提取工艺包括：将格桑花的花瓣洗净，在室内晾干，于50℃干燥15min～40min。把烘干的花瓣捣碎后放入pH＝3～5的乙醇-水溶液中，30℃超声30min～60min，并且进行抽滤、离心、萃取、旋蒸浓缩，得到花青素浓缩液。
在上述方法中，其中，所述纳米二氧化钛粒子的制备工艺包括：调配四氯化钛溶液为0.lmol/L～2.0mol/L，将四氯化钛溶液加入到乙醇溶液中，四氯化钛与乙醇的摩尔比为3:1～1:3，控制四氯化钛溶液加入到乙醇溶液的速度为lml/min～10ml/min，在搅拌的条件下反应10min～60min，其中搅拌的速度为100r/min～700r/min，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液与水按重量百分比1％～30％的比例混合，并放入反应釜中反应，控制反应温度为150℃～200℃，反应时间为6h～12h，填充率为60％～90％，得到反应产物；将所述反应产物离心并且水洗2～6次，在100℃～280℃的温度下进行干燥，即得纳米二氧化钛粒子。
在上述方法中，其中，利用花青素对纳米二氧化钛粒子进行改性包括：称取3g纳米二氧化钛粒子放入容器中，加入50ml无水乙醇，搅拌分散2h，再滴加2～9ml花青素溶液继续分散2～10min，转移至超声波清洗仪中超声30～60min，放入60℃水浴锅中反应6～10h，冷却，离心，清洗，80℃干燥，制得改性纳米二氧化钛粒子。
在上述方法中，其中，将聚氯乙烯熔化并且成膜包括：将聚氯乙烯放入15ml环己酮中，充分混合10min～30min，将得到的反应液超声分散30min～60min，使聚氯乙烯保持液态；将液态聚氯乙烯涂布于玻璃板上成膜，制得聚氯乙烯材料膜。
本发明还提供了通过上述方法制备的聚氯乙烯改性材料。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
利用花青素对纳米二氧化钛(TiO2)粒子进行表面改性，一方面既改善了TiO2粒子在制备过程中团聚现象严重的问题，提高了其在PVC材料中的分散性，又扩宽了PVC材料的紫外吸收能力；另一方面利用花青素的有机官能团，提高TiO2粒子与PVC的表面结合，进而有效地提高PVC材料的综合性能。
附图说明
图1示出了各种物质的红外光谱表征图,其中图1中的a为经花青素改性的TiO2粒子，b为TiO2粒子，c为花青素。图1的纵坐标为透过率，横坐标为波长。
图2示出了各种物质的紫外吸收图,其中图2中的a为TiO2粒子，b为花青素，c为经花青素改性的TiO2粒子。图2的纵坐标为吸光度，横坐标为波长。
图3示出了各种物质的紫外吸收图,其中图3中的a为高原适用PVC改性材料，b为纯PVC材料。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例中的％在没有特别说明的情况下，均指的是质量百分比。
花青素又称花色素，是植物中的水溶性色素，属于类黄酮类化合物，由于花青素分子中的-OH能吸附到二氧化钛表面，同时花青素由于提取过程相对简单,生产成本较低,且与环境友好,近年来成为染料敏化太阳能电池领域研究热点。但其在PVC领域中的应用鲜见报道。
针对硅烷偶联剂的缺陷以及花青素含有的有机官能团与环保的特点，本发明结合青海地区丰富的盐湖资源与极端的气候条件，制备了高原适用PVC改性材料。首先，利用旋蒸、萃取等方法从高原格桑花中提取高纯度的花青素；其次，采用水热法制备纳米级TiO2粒子，将花青素替代硅烷偶联剂作为表面活性剂，对纳米级TiO2粒子进行表面改性；最后，通过原位嫁接聚合法将花青素改性后TiO2粒子涂覆在PVC材料表面，得到PVC改性材料。本发明制备了纳米级TiO2的粒子，并利用花青素为表面活性剂，将其涂敷在PVC表面制备了高原适用性的改性材料，扩宽了PVC的紫外吸收光谱、优化了其抗紫外能力，延长了使用寿命，最终提高了PVC材料在青藏高原的外部环境适应能力。
本发明的制备步骤包括四个部分：(1)花青素的提取：利用旋蒸、萃取等方法从高原格桑花中提取高纯度的花青素；(2)纳米二氧化钛(TiO2)粒子的制备：在机械搅拌的条件下，将四氯化钛溶液与乙醇溶液充分混合得到前驱体，并将其加入到高压反应釜中进行水热合成，之后自然冷却至室温，对水热产物进行过滤、离心、水洗并干燥；(3)TiO2粒子的改性：将制步骤(1)得到的花青素与步骤(2)得到的产物充分混合；(4)高原适用PVC改性材料的制备：利用原位嫁接聚合法，将步骤(3)得到的产物涂覆在PVC材料表面。
本发明的制备具体工艺是：
(1)花青素的提取
将在青藏高原采摘的格桑花花瓣洗净，在室内晾干，于50℃干燥15min～40min。把烘干的花瓣捣碎后放入pH＝3～5的乙醇-水溶液中，30℃超声30min～60min，并对其进行抽滤、离心。将离心液加入分液漏斗中，采用乙醇和乙酸乙酯进行多次萃取。将萃取所得的下层液体转移至旋转蒸发仪中，40℃旋蒸浓缩，即得花青素浓缩液。
(2)纳米二氧化钛(TiO2)粒子的制备
(2.1)前驱体的制备
调配四氯化钛溶液为0.lmol/L～2.0mol/L，使四氯化钛溶液加入到乙醇溶液的摩尔比为3:1～1:3，控制四氯化钛溶液加入到乙醇溶液的速度为lml/min～10ml/min，在搅拌的条件下反应10min～60min，其中搅拌的速度为100r/min～700r/min，即可得到前驱体溶液。
(2.2)水热合成
将步骤(2.1)得到的前驱体溶液与水按重量百分比1％～30％的比例混合，并放入高压反应釜中的反应，控制反应温度为150℃～200℃，保温时间为6h～12h，填充率为60％～90％。
(2.3)洗涤与干燥
将步骤(2.2)得到产物，离心并用水洗2～6次，在100℃～280℃的温度下进行干燥，即得纳米TiO2粒子。
(3)TiO2粒子的改性
称取3g纳米粒子粉末，放入三口瓶中，加入50ml无水乙醇，搅拌分散2h，再往体系中滴加2～9ml花青素溶液(花青素质量百分比浓度为15％)继续分散2～10min，转移至超声波清洗仪中超声30～60min，放入60℃水浴锅中反应6～10h，冷却，将混合液离心分离，去离子水和乙醇清洗，80℃干燥，即制得改性纳米TiO2。
(4)高原适用PVC复合材料的制备。
(4.1)熔化PVC
将预先称量好的PVC粉末，放入15ml环己酮中，在高剪切乳化机下充分混合10min～30min，将得到的反应液超声分散30min～60min，使PVC保持液态。
(4.2)PVC成膜
将PVC浆液稍作冷却，然后制得的浆液于平整干净的玻璃板上成膜。即制得PVC材料；
(4.3)熔化步骤(3)制备的产物
将预先称量好的步骤(3)制备的产物，放入15ml环己酮中，在高剪切乳化机下充分混合10min～30min，再将浆液放入细胞超声破碎仪器中，开启超声波，持续超声30min～60min。
(4.4)高原适用PVC复合材料成膜
超声完毕后，将步骤(4.3)制备的浆液稍作冷却，然后将浆液于步骤(4.2)制备的PVC材料表面成膜后取下。即制得高原适用PVC改性材料。
下面结合具体的实施例进行说明，以更好地理解本发明。
实施例1
本发明公开了一种利用花青素改性纳米TiO2粒子的合成方法，合成路线分为三步:
花青素溶液的提纯:将在青藏高原采摘的格桑花花瓣洗净，在室内晾干，于50℃干燥30min。把烘干的花瓣捣碎后放入pH＝5的乙醇-水溶液中，30℃超声30min，并对其进行抽滤、离心。将离心液加入分液漏斗中，采用乙醇和乙酸乙酯进行多次萃取。将萃取所得的下层液体转移至旋转蒸发仪中，40℃旋蒸浓缩，即得花青素浓缩液，质量百分比浓度为15％。
纳米二氧化钛(TiO2)粒子的制备：调配四氯化钛溶液为1.2mol/L，使四氯化钛溶液加入到乙醇溶液的摩尔比为3:1，控制四氯化钛溶液加入到乙醇溶液的速度为8ml/min，在搅拌的条件下反应30min，其中搅拌的速度为600r/min，即可得到前驱体溶液。得到的前驱体溶液与水按重量百分比30％的比例混合，并放入高压反应釜中的反应，控制反应温度为180℃，保温时间为10h，填充率为65％。将得到产物，离心并用水洗5次，在180℃的温度下进行干燥，即得纳米TiO2粒子。
纳米TiO2粒子的改性：称取3g纳米粒子粉末，放入三口瓶中，加入50ml无水乙醇，搅拌分散2h，再往体系中滴加8ml花青素溶液继续分散2～10min，转移至超声波清洗仪中超声30min，放入60℃水浴锅中反应6～10h，冷却，将混合液离心分离，去离子水和乙醇清洗，80℃干燥，即制得改性纳米TiO2。
实施例2
本发明公开了利用花青素改性纳米TiO2粒子的合成方法，具体的合成方法同实施例1，其中花青素溶液的提纯中pH＝5的乙醇-水溶液替换为pH＝4的乙醇-水溶液。
实施例3
本发明公开了利用花青素改性纳米TiO2粒子的合成方法，具体的合成方法同实施例1，其中纳米二氧化钛(TiO2)粒子的制备中四氯化钛溶液加入到乙醇溶液的摩尔比为3:1替换为四氯化钛溶液加入到乙醇溶液的摩尔比为1:1。
实施例4
本发明公开了利用花青素改性纳米TiO2粒子的合成方法，具体的合成方法同实施例1，其中纳米TiO2粒子的改性中滴加8ml花青素溶液替换为滴加6ml花青素溶液。
实施例5
以实施例1得到的改性纳米TiO2为原料进行PVC改性材料的制备。
改性材料的制备：将预先称量好的PVC粉末，放入15ml环己酮中，在高剪切乳化机下充分混合30min，将得到的反应液超声分散60min，使PVC保持液态。将PVC浆液稍作冷却，然后制得的浆液于平整干净的玻璃板上成膜。即制得PVC材料；将预先称量好的经花青素改性的纳米TiO2粒子(3g)，放入15ml环己酮中，在高剪切乳化机下充分混合30min，再将浆液放入细胞超声破碎仪器中，开启超声波，持续超声60min。超声完毕后，将产物稍作冷却，然后将其涂敷于制备的PVC材料表面，成膜后取下。即制得高原适用PVC改性材料。
对比例1
为了对比本发明高原适用PVC复合材料的可行性和有效性，将市售的硅烷偶联剂(KH-570，Aladdin试剂)作为改性剂对纳米TiO2粒子进行改性，以硅烷偶联剂改性纳米TiO2粒子填充PVC材料。其他实验条件与实施例5相同，仅将的纳米TiO2粒子的改性剂由花青素更改为硅烷偶联剂KH-570。
材料性能测试：将制备的样条进行力学性能测试，拉伸试验按照ISO527标准进行。冲击试验按照ISO 180:2000标准进行。
实验结果:
样品 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％
纯PVC 55.48 54.09
对比例1 58.55 40.67
实施例5 61.13 53.48
由表1中数据可以看出：实施例5中试样的拉伸强度与断裂伸长率均显著高于纯PVC和对比例1，处理效果显著。本发明花青素溶液的提纯过程简单，反应容易进行，且产物后处理简便。对填料处理效果明显，能够有效改善无机填料与PVC之间的界面相互作用，从而提高复合材料的综合力学性能，适宜工业级的应用推广。
图1是实施例1制备得到经花青素改性的TiO2粒子的红外谱图，从图中的吸收峰中可以看到花青素成功的吸附到了TiO2粒子表面；而图2中三种材料的紫外吸收光谱图，通过对比更能够明显地看出经过实施例1后，经花青素改性的TiO2粒子的紫外吸收光谱得到较大的扩宽。图3是实施例5制备得到本发明产品的紫外吸收图，从图中看到，通过与纯PVC的对比，高原适用PVC复合材料的紫外吸收光谱得到了良好的扩宽，从而优化了其抗紫外能力，延长了使用寿命，最终提高了PVC材料在青藏高原的外部环境适应能力。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本申请的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (6)

1.一种制备聚氯乙烯改性材料的方法，包括：
利用花青素对纳米二氧化钛粒子进行改性，得到改性纳米二氧化钛粒子；
将聚氯乙烯熔化并且成膜，得到聚氯乙烯材料膜；
将所述改性纳米二氧化钛粒子加入到环己酮中，充分混合并且进行超声处理，得到浆料；以及
将所述浆料涂布到所述聚氯乙烯材料膜的表面，得到聚氯乙烯改性材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述花青素从格桑花中提取得到，提取工艺包括：
将格桑花的花瓣洗净，在室内晾干，于50℃干燥15min～40min；把烘干的花瓣捣碎后放入pH＝3～5的乙醇-水溶液中，30℃超声30min～60min，并且进行抽滤、离心、萃取、旋蒸浓缩，得到花青素浓缩液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米二氧化钛粒子的制备工艺包括：
调配四氯化钛溶液为0.lmol/L～2.0mol/L，将四氯化钛溶液加入到乙醇溶液中，四氯化钛与乙醇的摩尔比为3:1～1:3，控制四氯化钛溶液加入到乙醇溶液的速度为lml/min～10ml/min，在搅拌的条件下反应10min～60min，其中搅拌的速度为100r/min～700r/min，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液与水按重量百分比1％～30％的比例混合，并放入反应釜中反应，控制反应温度为150℃～200℃，反应时间为6h～12h，填充率为60％～90％，得到反应产物；
将所述反应产物离心并且水洗2～6次，在100℃～280℃的温度下进行干燥，即得纳米二氧化钛粒子。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，利用花青素对纳米二氧化钛粒子进行改性包括：
称取3g纳米二氧化钛粒子放入容器中，加入50ml无水乙醇，搅拌分散2h，再滴加2～9ml花青素溶液继续分散2～10min，转移至超声波清洗仪中超声30～60min，放入60℃水浴锅中反应6～10h，冷却，离心，清洗，80℃干燥，制得改性纳米二氧化钛粒子。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，将聚氯乙烯熔化并且成膜包括：
将聚氯乙烯放入15ml环己酮中，充分混合10min～30min，将得到的反应液超声分散30min～60min，使聚氯乙烯保持液态；
将液态聚氯乙烯涂布于玻璃板上成膜，制得聚氯乙烯材料膜。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法制备的聚氯乙烯改性材料。
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