CN110872442A - 一种沥青抗紫外老化改性剂、改性沥青及其制备方法 - Google Patents

一种沥青抗紫外老化改性剂、改性沥青及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种沥青抗紫外老化改性剂、改性沥青及其制备方法。该沥青抗紫外老化改性剂按重量份计包括以下原料组分：纳米二氧化钛2~10份；多巴胺盐酸盐0.02~1.5份；受阻胺类光稳定剂1~4份。该改性沥青包括上述改性剂及基质沥青。本发明先用多巴胺盐酸盐和受阻胺类光稳定剂分别对纳米二氧化钛进行改性得到沥青抗紫外老化改性剂。将所述改性剂加入到熔化后的基质沥青中，最终得到改性沥青。由本发明的沥青抗紫外老化改性剂制备的改性沥青具有优异的抗紫外老化性能和储存稳定性能。

Description

一种沥青抗紫外老化改性剂、改性沥青及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性剂、改性沥青及其制备方法，特别涉及一种道路用沥青抗紫外老化改性剂、改性沥青及其制备方法。
背景技术
高速公路使用沥青作为路面材料具有很多优势，比如沥青路面强度高、阻力小、无扬尘、噪音低以及养护修补方便等，一直受到世界各国的重视，在修建高等级公路时基本都用沥青作为路面材料。但在紫外线辐射下，沥青会发生一系列物理和化学变化，导致硬化变脆，破坏应变变小，易于开裂，严重影响了沥青路面的行车舒适度，同时也极大缩短了沥青路面的使用寿命。
目前对于沥青抗紫外老化问题的解决方案也非常多，一般通过向道路沥青中添加纳米粉体，如二氧化钛粉、CeO2粉等；还可添加光吸收剂，如二苯甲酮类和受阻胺类衍生物等对沥青进行改性。
CN103880336A公开了一种具有抗紫外线老化性能的沥青混合料。该沥青混合料中添加有抗紫外老化剂，抗紫外老化剂为纳米二氧化钛粉末，纳米二氧化钛粉末对提高沥青混合料的抗紫外老化性能有限。
CN107011689A公开了一种提高沥青抗热氧和紫外老化性能的改性沥青的制备方法。该方法通过向沥青中掺加一种热致变色粉末来改善沥青的抗老化能力，但是该方法直接将粉末加入沥青中，相容性很差，影响了沥青的储藏稳定性能；且这种热致变色材料对紫外线吸收能力较差，自身寿命较短。
CN101434472A公开了一种提高改性沥青抗紫外老化性能的方法。该方法为了提高沥青的抗紫外老化性能，向沥青中加入添加剂，添加剂为具有吸收紫外线功能的CeO2纳米材料或抗紫外线吸收剂UV-531。该方法所用紫外吸收剂在高温混合时容易出现挥发等损失问题，而且CeO2纳米材料与沥青的相容性非常差，容易出现离析分层，影响了其抗紫外性能的发挥，提高沥青混合料的抗紫外老化性能有限。
综上，现有技术并没有很好地解决普通沥青路面易紫外老化的问题，只是简单地将光稳定剂添加到沥青中，与沥青相容性较差，光稳定剂易发生物理迁移和挥发，致使沥青路面抗紫外老化性能和储存稳定性都较差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种沥青抗紫外老化改性剂、改性沥青及其制备方法。采用本发明的沥青抗紫外老化改性剂制备的改性沥青具有优异的抗紫外老化能力和储存稳定性能。
本发明提供了一种沥青抗紫外老化改性剂，按重量份计包括以下原料组分：
纳米二氧化钛2~10份，优选为3~8份；
多巴胺盐酸盐0.02~1.5份，优选为0.05～0.5份；
受阻胺类光稳定剂1~4份。
所述纳米二氧化钛为亲水型锐钛矿型纳米二氧化钛、亲水型金红石型纳米二氧化钛中的一种或两种。
所述多巴胺盐酸盐为普通市售多巴胺盐酸盐。
所述受阻胺类光稳定剂为Tinuvin744、Tinuvin770、ADK Stab LA87、LuchemHAR100、Uvinul 5050H、Uvinul 4050H中的一种或几种。
本发明第二方面提供了一种沥青改性剂，按重量份计包括以下原料组分：
基质沥青100份；
纳米二氧化钛2~10份，优选为3~8份；
多巴胺盐酸盐0.02~1.5份，优选为0.05～0.5份；
受阻胺类光稳定剂1~4份。
其中，所述基质沥青优选为酸酐化的预改性基质沥青。
所述酸酐化的预改性基质沥青是由带酸酐基的物质与普通基质沥青通过Diels-Alder反应得到。
所述带酸酐基的物质为顺丁烯二酸酐、聚异丁烯丁二酸酐、甲基纳迪克酸酐、改性甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、桐油酸酐、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、聚乙二酸酐或水解聚马来酸酐中的一种或几种，优选为顺丁烯二酸酐。
所述基质沥青可以为本领域常规使用的各种沥青，可以为石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青、天然沥青中的一种或几种。石油沥青可以选自直馏沥青、溶剂脱油沥青、氧化沥青、半氧化沥青中的一种或几种，直馏沥青可以是原油常压蒸馏得到的常压渣油，也可以是原油经减压蒸馏得到的减压渣油。所述基质沥青的25℃针入度为50～300 1/10mm，软化点为28~60℃。
所述纳米二氧化钛为亲水型锐钛矿型纳米二氧化钛、亲水型金红石型纳米二氧化钛中的一种或两种。
所述多巴胺盐酸盐为普通市售多巴胺盐酸盐。
所述受阻胺类光稳定剂为Tinuvin744、Tinuvin770、ADK Stab LA87、LuchemHAR100、Uvinul 5050H、Uvinul 4050H中的一种或几种。
本发明第三方面提供了一种如上述的沥青抗紫外老化改性剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将纳米二氧化钛粉末加入水，震荡；
（2）在搅拌条件下，将多巴胺盐酸盐加入到步骤（1）得到的混合物料中，搅拌，加入缓冲液调节pH值，继续搅拌；
（3）将步骤（2）得到的混合物料过滤、干燥，得到经过初步改性的纳米二氧化钛；
（4）将初步改性的纳米二氧化钛和受阻胺类光稳定剂加入到有机溶剂中，在加热回流条件下进行反应，冷却后再经过滤、洗涤、干燥，得到沥青抗紫外老化改性剂。
在步骤（1）中，所述纳米二氧化钛和水重量比例优选为1：（6~20）。其中，水可以采用去离子水。
在步骤（1）中，所述震荡优选为超声震荡，所述超声震荡的条件为：超声功率为300~500W，超声时间为40~60min，优选每超声10~20s，暂停10~20s，反复进行。
在步骤（2）中，加入多巴胺盐酸盐后、加入缓冲液前的搅拌条件为：搅拌的时间优选为20~45min；所述pH值调节至8.0~9.5；加入缓冲液后的搅拌条件为：搅拌的温度为15~45℃，优选为20~35℃，搅拌的时间为18~72h，优选为24~48h。
在步骤（2）中，所述缓冲液为三羟甲基氨基甲烷缓冲液、巴比妥钠缓冲液、硼砂缓冲液、氢氧化钠缓冲液中的一种或多种，优选为三羟甲基氨基甲烷缓冲液。
在步骤（3）中，所述的过滤、干燥均可以为常规技术。所述干燥温度为60℃～80℃，时间为2～6h。
在步骤（4）中，所述初步改性的纳米二氧化钛与有机溶剂的重量比例为1：（15～30）。所述有机溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、乙醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和环己酮中的一种或几种。
在步骤（4）中，所述反应的温度为50℃～90℃，优选为60℃～90℃，时间为6～8h。所述的过滤、洗涤、干燥均可以为常规技术。洗涤可以用乙醇、氯仿、丙酮等溶剂进行洗涤，所述干燥的温度为80℃～120℃，时间为4～8h。
本发明第四方面提供了一种如上述的改性沥青的制备方法，包括：
将如上方法制备的沥青抗紫外老化改性剂加入熔化后的基质沥青中，该混合物进行剪切混合，得到改性沥青。
所述基质沥青的熔化温度为100~110℃，所述剪切的温度为150~220℃，优选为170~200℃，剪切的时间为30~200min，优选为50~180min，剪切的速度为4000~7000r/min。
优选地，为将如上方法制备沥青抗紫外老化改性剂加入熔化后的基质沥青中，程序升温后进行搅拌，惰性气体氛围下进行反应，再对反应后的混合物抽真空处理；将抽真空处理后的混合物进行剪切混合，得到改性沥青。
优选地，改性沥青的制备方法中所述基质沥青的熔化温度为100~110℃，所述的程序升温的速率为0.5~1℃/min，惰性气体为N2，所述反应的反应条件为：反应压力为0.05~0.2 MPa，优选为0.1~0.15 MPa，反应温度为120~145℃，优选为125~140℃，反应时间为1~3h；所述抽真空处理的时间为10~60min，优选为10~45min，真空度为0.02~0.09 MPa。所述剪切的温度为150~220℃，优选为170~200℃，剪切的时间为30~200min，优选为50~180min，剪切的速度为4000~7000r/min。
其中，所述基质沥青优选为酸酐化的预改性基质沥青。其中，酸酐化的预改性基质沥青可以采用如下制备方法：将加热熔化的基质沥青加入反应器中，控制反应温度和压力，在惰性气体氛围下与带酸酐基的物质进行Diels-Alder反应，得到酸酐化的预改性基质沥青。所述的惰性气体为N2，反应时间为3~6h，反应温度为120~160℃，反应压力为0.2~0.7MPa，优选为0.25~0.5MPa。带酸酐基物质与基质沥青的重量比为（1~10）：100，优选为（2~6）：100。
与现有技术相比，本发明的沥青抗紫外老化改性剂及改性沥青及其制备方法具有如下优点：
（1）本发明使用多巴胺盐酸盐进行初步改性后的纳米二氧化钛表面含有大量邻酚羟基、羧基、氨基、醌基等功能性基团，能作为二级反应平台与本发明优选的受阻胺类光稳定剂进行迈克尔加成反应或者席夫碱反应，受阻胺类光稳定剂能够得到非常牢固的固定，防止其发生物理迁移和挥发。
（2）本发明复合抗紫外老化剂将纳米二氧化钛、聚多巴胺、受阻胺类光稳定剂通过化学反应进行结合，达到更好的协同作用，该复合抗紫外老化剂同时具有光屏蔽剂、紫外线淬灭剂、受阻胺光稳定剂的作用，这种“三合一”抗紫外老化改性剂大幅度提高了沥青抵抗紫外老化的能力。
（3）本发明使用多巴胺盐酸盐对纳米二氧化钛进行改性，聚多巴胺可以与纳米二氧化钛形成二齿桥式配位，作用力非常强，且稳定性极高，在强酸、强碱、超声震荡以及水环境中不受影响，初步改性后的纳米二氧化钛与沥青的相容性大大改善，储存稳定性提高。
（4）本发明采用酸酐化的预改性沥青，该预改性沥青与多巴胺盐酸盐改性后的纳米二氧化钛具有更好胶结性，消除了聚多巴胺表面亲水性基团对相容性的不利影响，从而提高了沥青储存稳定性且又不影响沥青的其它性能。同时，聚多巴胺大量表面活性基团能与未反应的小分子酸酐反应，很大程度防止了小分子的挥发，降低了对人体和环境的危害。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例不能限制本发明，涉及的wt%为质量分数。
实施例1
（1）将3重量份的亲水型锐钛矿型纳米二氧化钛加入20重量份的去离子水中，在400W下超声震荡，每超声10s，暂停10s，总的超声时间为40min。
（2）在不断搅拌的条件下，将0.05重量份的多巴胺盐酸盐缓慢加入到步骤（1）得到的混合物料，继续搅拌30min后，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液将混合液的pH值调节到8.0。将混合液在25℃的恒温水浴槽中，持续搅拌24h。
（3）将步骤（2）得到的混合物料进行过滤，在70℃下干燥4h，得到初步改性的纳米二氧化钛。
（4）将步骤（3）得到的初步改性的纳米二氧化钛和2重量份的Tinuvin770加入到50重量份乙醇中。在70℃下恒温，持续搅拌，加热回流6h，冷却后过滤、用乙醇洗涤，100℃干燥8h，得到沥青抗紫外老化改性剂。
（5）将步骤（4）得到的沥青抗紫外老化改性剂加入100份115℃下加热熔化的基质沥青中，（该基质沥青为煤焦油沥青，25℃针入度(1/10mm)为95，软化点为54℃），以0.7℃/min的速率升温到130℃并不断搅拌，在0.1MPa下搅拌并在N2气氛下反应2 h；将反应结束的混合物在0.02MPa的真空度下抽真空20min。
（6）将步骤（5）中反应得到的混合物在170℃下，5000r/min持续剪切50min，使其均匀的分散于沥青中，即得到改性沥青A1。
实施例2
（1）将5重量份的亲水型金红石型纳米二氧化钛加入30重量份的去离子水中，在450W下超声震荡，每超声15s，暂停15s，总的超声时间为50min。
（2）在不断搅拌的条件下，将0.12重量份的多巴胺盐酸盐缓冲液缓慢加入到步骤（1）得到的混合物料中，继续搅拌35min后，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液将混合液的pH值调节到8.5。将混合液在30℃的恒温水浴槽中，持续搅拌30h。
（3）将步骤（2）得到的混合物料进行过滤，在75℃下干燥6h，得到初步改性的纳米二氧化钛。
（4）将步骤（3）得到的初步改性的纳米二氧化钛和3重量份的ADK Stab LA87加入到100重量份氯仿中。在80℃下恒温，持续搅拌，加热回流7h，冷却后过滤、用氯仿洗涤，100℃干燥5h，得到沥青抗紫外老化改性剂。
（5）将步骤（4）得到的沥青抗紫外老化改性剂加入100份100℃加热熔化的基质沥青中，（该基质沥青为石油沥青，25℃针入度(1/10mm)为93，软化点为57℃），以0.5℃/min的速率升温到130℃并不断搅拌，在0.1MPa下搅拌并在N2气氛下反应2 h；将反应结束的混合物在0.03MPa的真空度下抽真空40min。
（6）将步骤（5）中反应得到的混合物在180℃下，4000r/min持续剪切100min，使其均匀的分散于沥青中，即得到改性沥青A2。
实施例3
其它步骤同实施例1，只是将步骤（5）所用的基质沥青改为酸酐化的预改性基质沥青，最终制备得到改性沥青A3。
其中，酸酐化的预改性基质沥青采用如下制备方法：将升温到120℃的100份基质沥青（同实施例1）加入反应器，加入顺丁烯二酸酐4份，升温到130℃，待压力稳定后通入N2，使总的压力保持在0.25MPa，在恒定温度、压力下搅拌反应4小时后缓慢泄压，得到酸酐化的预改性基质沥青。
实施例4
其它步骤同实施例2，只是将步骤（5）所用的基质沥青改为酸酐化的预改性基质沥青，最终制备得到改性沥青A4。
其中，酸酐化的预改性基质沥青采用如下制备方法：将升温到150℃的100份基质沥青（同实施例2）加入反应器，加入顺丁烯二酸酐3份，升温到140℃，待压力稳定后通入N2，使总的压力保持在0.35MPa，在恒定温度、压力下搅拌反应3小时后缓慢泄压，得到酸酐化的预改性基质沥青。
实施例5
步骤（1）-步骤（4）同实施例1； 然后将步骤（4）得到的沥青抗紫外老化改性剂加入100份115℃下加热熔化的基质沥青中，（该基质沥青为煤焦油沥青，25℃针入度(1/10mm)为95，软化点为54℃），将该混合物在170℃下，5000r/min持续剪切50min，使其均匀的分散于沥青中，即得到改性沥青A5。
对比例1
将5重量份亲水型金红石型纳米二氧化钛、2重量份Tinuvin770，加入100份115℃加热熔化的基质沥青（同实施例1）中，在170℃下，5000r/min持续剪切50min，使其均匀的分散于沥青中，即得到对比例改性沥青D1。
对比例2
（1）用KH550偶联剂、去离子水和酒精配制偶联剂水解液（偶联剂：去离子水：酒精=1:1:20）。
（2）将6重量份亲水型锐钛矿型纳米二氧化钛加入到40重量份偶联剂水解液中，搅拌30min后将混合液进行过滤，在60℃下干燥6h，除去纳米二氧化钛表面的水分，得到偶联剂改性后的纳米二氧化钛。
（3）将步骤（2）得到的偶联剂改性后的纳米二氧化钛和0.1重量份抗紫外线吸收剂UV-531（2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮）加入100份加热熔化的基质沥青（同实施例1）中，在170℃下，5000r/min持续剪切50min，使其均匀的分散于沥青中，即得到对比例改性沥青D2。
测试例
紫外老化试验在紫外老化箱中进行，紫外线强度为1200μw/cm2，老化温度为60℃，老化时间为6天。试验结果如下：
表1 实施例及对比例改性沥青紫外老化后性质对比
改性沥青 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
针入度比/% 70 72 76 81 66 58 63
软化点增量/℃ 5.7 4 3.1 2 7.9 13 10
10℃延度/cm 49 47 52 51 49 48 46
残留延度比/10℃，% 58 61 64 78 52 32 39
储存稳定性/℃（163℃，48h，离析，软化点差） 1.6 1.8 1.0 1.1 2.2 5.7 3.8

Claims (21)

1.一种沥青抗紫外老化改性剂，按重量份计包括以下原料组分：
纳米二氧化钛2~10份，优选为3~8份；
多巴胺盐酸盐0.02~1.5份，优选为0.05～0.5份；
受阻胺类光稳定剂1~4份。
2.按照权利要求1所述的改性剂，其特征在于：所述纳米二氧化钛为亲水型锐钛矿型纳米二氧化钛、亲水型金红石型纳米二氧化钛中的一种或两种。
3.按照权利要求1所述的改性剂，其特征在于：所述受阻胺类光稳定剂为Tinuvin744、Tinuvin770、ADK Stab LA87、Luchem HAR100、Uvinul 5050H、Uvinul 4050H中的一种或几种。
4.一种改性沥青，其特征在于：含有权利要求1-3任一所述的改性剂，按重量份计包括以下原料组分：
基质沥青100份；
纳米二氧化钛2~10份，优选为3~8份；
多巴胺盐酸盐0.02~1.5份，优选为0.05～0.5份；
受阻胺类光稳定剂1~4份。
5.按照权利要求4所述的改性沥青，其特征在于：所述基质沥青为酸酐化的预改性基质沥青。
6.按照权利要求5所述的改性沥青，其特征在于：所述酸酐化的预改性基质沥青是由带酸酐基的物质与基质沥青通过Diels-Alder反应得到。
7.按照权利要求6所述的改性沥青，其特征在于：所述带酸酐基的物质为顺丁烯二酸酐、聚异丁烯丁二酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、桐油酸酐、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、聚乙二酸酐或水解聚马来酸酐中的一种或几种，优选为顺丁烯二酸酐。
8.按照权利要求4、5或6所述的改性沥青，其特征在于：所述基质沥青为石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青、天然沥青中的一种或几种；所述基质沥青的25℃针入度为50～300 1/10mm，软化点为28~60℃。
9.一种如权利要求1-3任一所述的沥青抗紫外老化改性剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纳米二氧化钛粉末加入水，震荡；
（2）在搅拌条件下，将多巴胺盐酸盐加入到步骤（1）得到的混合物料中，搅拌，加入缓冲液调节pH值，继续搅拌；
（3）将步骤（2）得到的混合物料过滤、干燥，得到经过初步改性的纳米二氧化钛；
（4）将初步改性的纳米二氧化钛和受阻胺类光稳定剂加入到有机溶剂中，在加热回流条件下进行反应，冷却后再经过滤、洗涤、干燥，得到沥青抗紫外老化改性剂。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述纳米二氧化钛和水重量比例优选为1：（6~20）；其中，水优选为去离子水。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述震荡为超声震荡，超声震荡的条件为：超声功率为300~500W，超声时间为40~60min，优选每超声10~20s，暂停10~20s，反复进行。
12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，加入多巴胺盐酸盐后、加入缓冲液前的搅拌条件为：搅拌的时间优选为20~45min；所述pH值调节至8.0~9.5；加入缓冲液后的搅拌条件为：搅拌的温度为15~45℃，优选为20~35℃，搅拌的时间为18~72h，优选为24~48h。
13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述缓冲液为三羟甲基氨基甲烷缓冲液、巴比妥钠缓冲液、硼砂缓冲液、氢氧化钠缓冲液中的一种或多种，优选为三羟甲基氨基甲烷缓冲液。
14.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥温度为60℃～80℃，时间为2～6h。
15.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述初步改性的纳米二氧化钛与有机溶剂的重量比例为1：（15～30）；所述有机溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、乙醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和环己酮中的一种或几种。
16.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述反应的温度为50℃～90℃，优选为60℃～90℃，反应的时间为6～8h；所述干燥的温度为80℃～120℃，时间为4～8h。
17.一种如权利要求4-8所述的改性沥青的制备方法，其特征在于：将权利要求9-16任一所述方法制备的改性剂加入熔化后的基质沥青中，该混合物进行剪切混合，得到改性沥青。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于：将权利要求9-16任一所述方法制备的改性剂加入熔化后的基质沥青中，程序升温后进行搅拌，惰性气体氛围下进行反应，再对反应后的混合物抽真空处理；将抽真空处理后的混合物进行剪切混合，得到抗紫外老化改性沥青。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：所述的程序升温的速率为0.5~1℃/min，惰性气体为N2，所述反应的反应条件为：反应压力为0.05~0.2 MPa，优选为0.1~0.15 MPa，反应温度为120~145℃，优选为125~140℃，反应时间为1~3h；所述抽真空处理的时间为10~60min，优选为10~45min，真空度为0.02~0.09 MPa。
20.按照权利要求17或18所述的方法，其特征在于：所述基质沥青为酸酐化的预改性基质沥青；酸酐化的预改性基质沥青采用如下制备方法：将加热熔化的基质沥青加入反应器中，控制反应温度和压力，在惰性气体氛围下与带酸酐基的物质进行Diels-Alder反应，得到酸酐化的预改性基质沥青；其中，带酸酐基物质与基质沥青的重量比为（1~10）：100，优选为（2~6）：100；所述的惰性气体为N2，反应时间为3~6h，反应温度为120~160℃，反应压力为0.2~0.7 MPa，优选为0.25~0.5MPa。
21.按照权利要求17或18所述的方法，其特征在于：所述基质沥青的熔化温度为100~110℃，所述剪切的温度为150~220℃，优选为170~200℃，剪切的时间为30~200min，优选为50~180min，剪切的速度为4000~7000r/min。
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