CN114192000A - 一种离子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种离子交换膜及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114192000A
CN114192000A CN202010978219.4A CN202010978219A CN114192000A CN 114192000 A CN114192000 A CN 114192000A CN 202010978219 A CN202010978219 A CN 202010978219A CN 114192000 A CN114192000 A CN 114192000A
Authority
CN
China
Prior art keywords
transition metal
exchange membrane
ion exchange
metal catalyst
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010978219.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114192000B (zh
Inventor
张新妙
孟凡宁
郦和生
彭海珠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN202010978219.4A priority Critical patent/CN114192000B/zh
Publication of CN114192000A publication Critical patent/CN114192000A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114192000B publication Critical patent/CN114192000B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
    • C02F1/4693—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis electrodialysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/42—Ion-exchange membranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种离子交换膜及其制备方法。所述离子交换膜包括基底和包埋有过渡金属催化剂的聚合物膜层。本发明创造性地提出在离子交换膜中包埋催化剂，使用过程中在电场作用下，诱导离子交换膜上负载的催化剂电解水，产生‑OH等强氧化剂使废水中难降解的有机物分解为易生物降解的小分子或二氧化碳和水，可以有效提高膜的抗污染能力。同时本发明制备的离子交换膜制备方法简便，制备过程环保，原料易得，易于实现工业化生产。

Description

一种离子交换膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于膜制备技术领域，具体涉及一种离子交换膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着国家环保政策力度的不断加大及各企业环保意识的增强，石油炼化、煤化工等企业含盐废水“零排放”是一种大的趋势。电渗析(Electrodialysis，ED)是利用离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性，在直流电场的作用下，使阴阳离子发生定向迁移，从而达到电解质从溶液中分离出来的过程。在电场作用下，浓室溶液中的离子不断被浓缩而淡室溶液中的离子不断被淡化，从而达到分离目的。电渗析的能耗低，且预处理要求不高，设备简单，处理含盐废水时有独特优势。均相膜浓水TDS可达到180～200g/L，吨盐电耗约200kWh，相对蒸发工艺吨水投资成本较低。因此电渗析技术被广泛应用在化工、冶金、造纸、纺织、炼化等高盐工业废水的处理。
离子交换膜是电渗析装置的核心组成部分。在现行的电渗析技术中由于离子交换膜污染引起的电阻上升和电渗析性能下降仍然是电渗析所面临的最严重的问题之一。膜污染可分为胶体污染、有机污染、无机污染和生物污染等，其中有机污染是最难清洗的过程(中国专利CN107570017A和CN108479405)。电催化膜是一种近年来发展的一种新型水处理分离膜，具有膜分离和电催化降解的双重功能。在电场作用下，诱导膜上负载的催化剂电解水，产生OH等强氧化剂使废水中难降解的有机物分解为易生物降解的小分子或二氧化碳和水，可以有效提高膜的抗污染能力。但抗污染能力仍然有待提高。
发明内容
本发明针对现有技术中的问题，提供了一种具有催化功能的离子交换膜及其制备方法。所述方法创造性地通过在催化剂表面引入聚多巴胺介导层来增强催化剂与聚合物的结合作用，将催化剂包埋在离子交换膜中，在电场作用下，诱导离子交换膜上负载的催化剂电解水，产生OH等强氧化剂使废水中难降解的有机物分解为易生物降解的小分子或二氧化碳和水，可以有效提高膜的抗污染能力。
根据本发明的第一方面，本发明提供的离子交换膜包括基底和包埋有过渡金属催化剂的聚合物膜层。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合物膜层中的聚合物包括聚多巴胺和聚乙烯及其衍生物。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属催化剂包埋于所述聚多巴胺层中。
本发明中所述“包埋”指的是膜层中的聚合物将所述过渡金属催化剂包裹起来，优选所述过渡金属催化剂被聚多巴胺包裹。
应当理解的是，本发明中所述的离子交换膜包括包埋有过渡金属催化剂的聚合物膜层，指的是本发明的离子交换膜中的大部分优选90％左右的过渡金属催化剂是包埋于聚合物膜层中的，但也有少量的催化剂并未完全包埋。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属催化剂选自过渡金属氧化物催化剂和过渡金属硫化物催化剂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属催化剂选自二氧化钛、硫化镉、三氧化二铁、二氧化锰和四氧化三铁中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述基底选自玻璃板和支撑布中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述支撑布选自无纺布、尼龙网布、聚丙烯网布、聚氯乙烯网布和涤纶网布中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述支撑布的厚度为0.05-0.25mm。
根据本发明的一些实施方式，所述支撑布的孔径为0.02-0.10mm。
根据本发明的一些实施方式，所述支撑布的开孔率为20％-60％。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯及其衍生物选自聚乙烯、聚偏氟乙烯和聚偏氯乙烯中的一种或多种。
根据本发明的第二方面，本发明提供的离子交换膜的制备方法包括以下步骤：
S1，将过渡金属催化剂与多巴胺溶液混合，处理第一时间后，干燥得到包覆有聚多巴胺的过渡金属催化剂；
S2，将聚乙烯及其衍生物、磺酸盐和引发剂与有机溶剂混合，处理第二时间，得到第一混合物；
S3，将包覆有聚多巴胺的过渡金属催化剂和第一混合物混合后，涂覆在基底上。
根据本发明的一些实施方式，S1中，所述过渡金属催化剂与所述多巴胺溶液的质量体积比为(3-10)g:100mL。
本发明中，通过步骤S1的处理后，过渡金属催化剂的表面包覆了一层具有-NH2活性位点的聚多巴胺介导层。
根据本发明的一些实施方式，S3中，以所述包覆有聚多巴胺的过渡金属催化剂和第一混合物的总质量计，所述包覆有聚多巴胺的过渡金属催化剂的质量含量为1-15％，例如2％、3％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8.5％、9％、10％、11％、12％、13％、14％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，S3中，以所述包覆有聚多巴胺的过渡金属催化剂和第一混合物的总质量计，所述包覆有聚多巴胺的过渡金属催化剂的质量含量比为4-8％。
本发明中，通过将包覆有聚多巴胺的过渡金属催化剂控制在上述范围内，可以提高催化剂与基膜之间的结合力，有效增加使膜的强度增大。
根据本发明的一些实施方式，S1中，所述多巴胺溶液选自多巴胺盐酸盐溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述多巴胺盐酸盐的浓度为0.5-5g/L，溶液pH值为7-9。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属催化剂选自过渡金属氧化物催化剂和过渡金属硫化物催化剂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属催化剂选自二氧化钛、硫化镉、三氧化二铁、二氧化锰和四氧化三铁中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，S1中，所述处理为搅拌处理，优选所述搅拌的温度为10-40℃，时间为0.5-5h。
根据本发明的一些实施方式，S2中，所述聚乙烯及其衍生物选自聚乙烯、聚偏氟乙烯和聚偏氯乙烯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，S2中，所述磺酸盐选自苯乙烯磺酸盐中的一种或多种，优选选自苯乙烯磺酸钠。
根据本发明的一些实施方式，S2中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮和过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，S2中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，S2中，所述第二混合物包括5-25wt％的聚乙烯及其衍生物、0.5-25wt％的磺酸盐、0.5-5wt％的引发剂和60-90wt％的有机溶剂。
根据本发明的一些实施方式，S2中，所述处理为搅拌处理，优选所述搅拌的温度为50-100℃，时间为5-30h。
根据本发明的一些实施方式，S3中，所述基底选自玻璃板和支撑布中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，S3中，所述支撑布选自无纺布、尼龙网布、聚丙烯网布、聚氯乙烯网布和涤纶网布中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述支撑布的厚度为0.05-0.25mm。
根据本发明的一些实施方式，所述支撑布的孔径为0.02-0.10mm。
根据本发明的一些实施方式，所述支撑布的开孔率为20％-60％。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括S4，将涂覆有包覆有聚多巴胺的过渡金属催化剂和第一混合物的基底进行加热干燥处理或凝固浴处理，得到所述离子交换膜。
根据本发明的一些实施方式，S4中，所述加热干燥处理的温度为60-90℃。
根据本发明的一些实施方式，S4中，所述凝固浴处理包括将所述基底浸泡于所述凝固浴中。
根据本发明的一些实施方式，S4中，所述凝固浴选自去离子水或去离子水与有机溶剂的混合液。
根据本发明的一些实施方式，所述混合液中有机溶剂的质量浓度为5-95％。
根据本发明的一些实施方式，所述凝固浴中的有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
在本发明的一些优选实施方式中，所述离子交换膜的制备方法包括以下具体步骤：
(1)催化剂的改性，将催化剂浸泡于多巴胺盐酸盐溶液中，在催化剂表面构建一层具有-NH2活性位点的聚多巴胺介导层。
(2)铸膜液的制备：将干燥后的PVDF粉末、苯乙烯磺酸钠和自由基引发剂溶解于有机溶剂中，充分搅拌，在惰性气体保护及高温下进行反应。
(3)离子交换膜的制备：将含有多巴胺介导层的催化剂与铸膜液进行混合，静置脱泡后，将混合后得铸膜液涂布在玻璃板上或支撑布上。经过凝固浴充分浸泡或加热干燥后得到具有催化功能的离子交换膜。
本发明中首先通过将催化剂与多巴胺溶液混合，利用多巴胺的自聚反应，在催化剂表面包覆一层具有-NH2活性位点的聚多巴胺介导层，然后再将所述包覆有聚多巴胺介导层的催化剂与包含有聚合物的铸膜液混合后，同时在基底层上成膜，一方面增强了催化剂与聚合物的结合作用，提供了膜的使用寿命，另一方面使用过程中在电场作用下，离子交换膜内包埋的催化剂电解水，产生OH等强氧化剂使废水中难降解的有机物分解为易生物降解的小分子或二氧化碳和水，可以有效提高膜的抗污染能力。
根据第三方面，本发明提供了第一方面所述的离子交换膜或第二方面所述的方法制备的离子交换膜在分离过程中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述分离过程包括电渗析分离过程和/或扩散渗析分离过程。
本发明的有益效果为：本发明针对离子交换膜在使用过程中抗有机物污染能力较差的特点，创造性地提出在离子交换膜中包埋催化剂，使用过程中在电场作用下，诱导离子交换膜上负载的催化剂电解水，产生-OH等强氧化剂使废水中难降解的有机物分解为易生物降解的小分子或二氧化碳和水，可以有效提高膜的抗污染能力。同时本发明制备的离子交换膜制备方法简便，制备过程环保，原料易得，易于实现工业化生产。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
1、电渗析性能测试
本实验采用北京延润膜科技开发股份有限公司生产的TRP4020-a通用自动型电渗析实验装置进行膜的电渗析性能测试。将制备的阳离子交换膜剪成10cm×30cm大小，并将其放入3wt％的NaCl溶液中浸泡2h，使膜在浓盐水中充分浸湿。将膜取出后用去离子水冲洗干净，然后将膜放入膜器，并固定好，膜的有效面积为300cm2。浓室、淡室加入6wt％NaCl和0.1wt％苯酚的混合溶液(CODCr为240mg·L-1)，浓室和淡室溶液的体积比为1：1，极室分别加入3wt％的NaSO4溶液。然后，依次开启浓水泵、淡水泵和极水泵进行循环操作，待稳定运行后将流量控制在100L/h左右，保持压力平衡。实验操作前，记录淡水室的溶液的电导率k1。电压调节为7.5V，电流密度大小为20mA/cm2，每隔30min从淡水室取样，并测试其电导率kt。脱盐率R的计算公式如下：
Figure BDA0002686613620000061
2、化学需氧量(COD)
化学需氧量(COD)的测定参照中华人民共和国环境保护标准HJ 828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》进行测试。
实施例1
(1)催化剂的改性，将3.5g硫化镉浸泡于100mL 3g/L的多巴胺盐酸盐溶液(pH值为8.5，Tris-HCl缓冲溶液)中，在室温下搅拌反应1h后，干燥得到含有聚多巴胺介导层的催化剂，所述催化剂的表面构建了一层具有-NH2活性位点的聚多巴胺介导层。
(2)铸膜液的制备：将12g干燥后的PVDF粉末、4.44g苯乙烯磺酸钠和0.6g偶氮二异丁腈溶解于82.96g N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌，在N2保护下，72℃下加热搅拌12h后制得铸膜液。
(3)离子交换膜的制备：将4g含有多巴胺介导层的催化剂与96g铸膜液进行混合，静置脱泡后，将混合后得铸膜液涂布在玻璃板上。经过在80℃下干燥后得到具有催化功能的离子交换膜。
(5)对制备的离子交换膜进行电渗析脱盐及催化性能测试，电渗析时间为4h。脱盐率和COD测试结果列于表1。
实施例2
(1)催化剂的改性，将5g二氧化钛浸泡于100mL 2g/L的多巴胺盐酸盐溶液(pH值为8.5，Tris-HCl缓冲溶液)中，在室温下搅拌反应2h后，干燥得到含有聚多巴胺介导层的催化剂，所述催化剂的表面构建了一层具有-NH2活性位点的聚多巴胺介导层。
(2)铸膜液的制备：将9.00g干燥后的PVDF粉末、3.33g苯乙烯磺酸钠和0.5g偶氮二异丁腈溶解于87.17g N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌，在N2保护下，75℃下加热搅拌8h后制得铸膜液。
(3)离子交换膜的制备：将5g含有多巴胺介导层的催化剂与95g铸膜液进行混合，静置脱泡后，将混合后得铸膜液涂布在玻璃板上。经过在80℃的凝固浴(去离子水)中干燥后得到具有催化功能的离子交换膜。
(5)对制备的离子交换膜进行电渗析脱盐及催化性能测试，电渗析时间为4h。脱盐率和COD测试结果列于表1。
实施例3
(1)催化剂的改性，将7g二氧化锰浸泡于100mL 2g/L的多巴胺盐酸盐溶液(pH值为8.5，Tris-HCl缓冲溶液)中，在室温下搅拌反应2h后干燥得到含有聚多巴胺介导层的催化剂，所述催化剂的表面构建了一层具有-NH2活性位点的聚多巴胺介导层。
(2)铸膜液的制备：将15.00g干燥后的PVDF粉末、5.55g苯乙烯磺酸钠和0.8g偶氮二异丁腈溶解于78.65g N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌，在N2保护下，75℃下加热搅拌8h后制得铸膜液。
(3)离子交换膜的制备：将6g含有多巴胺介导层的催化剂与94g铸膜液进行混合，静置脱泡后，将混合后得铸膜液涂布在尼龙网布上。经过在80℃下干燥后得到具有催化功能的离子交换膜。
(5)对制备的离子交换膜进行电渗析脱盐及催化性能测试，电渗析时间为4h。脱盐率和COD测试结果列于表1。
实施例4
(1)催化剂的改性，将6g三氧化二铁浸泡于100mL 2g/L的多巴胺盐酸盐溶液(pH值为8.5，Tris-HCl缓冲溶液)中，在室温下搅拌反应2h后，干燥得到含有聚多巴胺介导层的催化剂，所述催化剂在表面构建了一层具有-NH2活性位点的聚多巴胺介导层。
(2)铸膜液的制备：将20.00g干燥后的PVDF粉末、7.4g苯乙烯磺酸钠和0.5g偶氮二异丁腈溶解于72.10g N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌，在N2保护下，70℃下加热搅拌24h后制得铸膜液。
(3)离子交换膜的制备：将8g含有多巴胺介导层的催化剂与92g铸膜液进行混合，静置脱泡后，将混合后得铸膜液涂布在聚丙烯网布上。经过在80℃下干燥后得到具有催化功能的离子交换膜。
(5)对制备的离子交换膜进行电渗析脱盐及催化性能测试，电渗析时间为4h。脱盐率和COD测试结果列于表1。
实施例5
(1)催化剂的改性，将5g四氧化三铁浸泡于100mL 2g/L的多巴胺盐酸盐溶液(pH值为8.5，Tris-HCl缓冲溶液)中，在室温下搅拌反应2h后，干燥得到含有聚多巴胺介导层的催化剂，所述催化剂的表面构建了一层具有-NH2活性位点的聚多巴胺介导层。
(2)铸膜液的制备：将9.00g干燥后的PVDF粉末、3.33g苯乙烯磺酸钠和0.5g偶氮二异丁腈溶解于87.17gN,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌，在N2保护下，75℃下加热搅拌8h后制得铸膜液。
(3)离子交换膜的制备：将5g含有多巴胺介导层的催化剂与95g铸膜液进行混合，静置脱泡后，将混合后得铸膜液涂布在聚氯乙烯上。经过在80℃下干燥后得到具有催化功能的离子交换膜。
(5)对制备的离子交换膜进行电渗析脱盐及催化性能测试，电渗析时间为4h。脱盐率和COD测试结果列于表1。
实施例6
与实施例5的区别仅在于，将1g含有多巴胺介导层的催化剂与99g铸膜液进行混合，得到离子交换膜，对制备的离子交换膜进行电渗析脱盐及催化性能测试，电渗析时间为4h。脱盐率和COD测试结果列于表1。
实施例7
与实施例5的区别仅在于，将10g含有多巴胺介导层的催化剂与80g铸膜液进行混合，得到离子交换膜，对制备的离子交换膜进行电渗析脱盐及催化性能测试，电渗析时间为4h。脱盐率和COD测试结果列于表1。
实施例8
与实施例5的区别仅在于，将15g含有多巴胺介导层的催化剂与85g铸膜液进行混合，得到离子交换膜，对制备的离子交换膜进行电渗析脱盐及催化性能测试，电渗析时间为4h。脱盐率和COD测试结果列于表1。
对比例1
(1)铸膜液的制备：将12g干燥后的PVDF粉末、4.44g苯乙烯磺酸钠和0.6g偶氮二异丁腈溶解于82.96g N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌，在N2保护下，72℃下加热搅拌12h后制得铸膜液。
(2)离子交换膜的制备：将铸膜液静置脱泡后，将混合后得铸膜液涂布在玻璃板上。经过在80℃下干燥后得到具有催化功能的离子交换膜。
(3)对制备的离子交换膜进行电渗析脱盐及催化性能测试，电渗析时间为4h。脱盐率和COD测试结果列于表1。
对比例2
(1)铸膜液的制备：将9.00g干燥后的PVDF粉末、3.33g苯乙烯磺酸钠和0.5g偶氮二异丁腈溶解于87.17g N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌，在N2保护下，75℃下加热搅拌8h后制得铸膜液。
(2)离子交换膜的制备：将铸膜液静置脱泡后，将混合后得铸膜液涂布在玻璃板上。经过在80℃下干燥后得到具有催化功能的离子交换膜。
(3)对制备的离子交换膜进行电渗析脱盐及催化性能测试，电渗析时间为4h。脱盐率和COD测试结果列于表1。
对比例3
(1)铸膜液的制备：将9g干燥后的PVDF粉末、3.33g苯乙烯磺酸钠和0.5g偶氮二异丁腈溶解于87.17g N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌，在N2保护下，75℃下加热搅拌8h后制得铸膜液。
(2)离子交换膜前体的制备：将铸膜液静置脱泡后，将混合后得铸膜液涂布在玻璃板上。经过在80℃下干燥后得离子交换膜前体。
(3)将12.7g离子交换膜前体浸泡于100mL 2g/L的多巴胺盐酸盐溶液(pH值为8.5，Tris-HCl缓冲溶液)中，在室温下搅拌反应1h后，取出得到多巴胺改性的离子交换膜前体。
(4)将离子交换膜前体置于4g/L六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)和硼酸(H3BO3)的混合溶液混合，浸泡12h后得到离子交换膜。
(5)对制备的离子交换膜进行电渗析脱盐及催化性能测试，电渗析时间为4h。脱盐率和COD测试结果列于表1。
表1脱盐率和CODCr测试结果
实施例 脱盐率(％) COD(mg·L<sup>-1</sup>)
实施例1 96.8 42.1
实施例2 97.2 40.3
实施例3 96.5 41.5
实施例4 95.2 43.5
实施例5 95.0 44.2
实施例6 96.2 49.2
实施例7 95.6 42.6
实施例8 95.3 39.7
对比例1 96.9 240
对比例2 97.4 240
对比例3 96.5 198.5
由表1可知，通过对比例及实施例的脱盐率和COD测试结果可知，本发明制备的离子交换膜具有催化功能，能够有效降低水质的CODCr，可以有效提高离子交换膜的抗污染能力。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种离子交换膜，其包括基底和包埋有过渡金属催化剂的聚合物膜层。
2.根据权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于，所述聚合物膜层中的聚合物包括聚多巴胺和聚乙烯及其衍生物，
优选地，所述过渡金属催化剂包埋于所述聚多巴胺层中。
3.根据权利要求1或2所述的离子交换膜，其特征在于，所述过渡金属催化剂选自过渡金属氧化物催化剂和过渡金属硫化物催化剂中的一种或多种，优选选自二氧化钛、硫化镉、三氧化二铁、二氧化锰和四氧化三铁中的一种或多种；
和/或所述基底选自玻璃板和支撑布中的一种或多种，优选地，所述支撑布选自无纺布、尼龙网布、聚丙烯网布、聚氯乙烯网布和涤纶网布中的一种或多种；和/或所述支撑布的厚度为0.05-0.25mm，孔径为0.02-0.10mm，开孔率为20％-60％；
和/或所述聚乙烯及其衍生物选自聚乙烯、聚偏氟乙烯和聚偏氯乙烯中的一种或多种。
4.一种离子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将过渡金属催化剂与多巴胺溶液混合，处理第一时间后，干燥得到包覆有聚多巴胺的过渡金属催化剂；
S2，将聚乙烯及其衍生物、磺酸盐和引发剂与有机溶剂混合，处理第二时间，得到第一混合物；
S3，将包覆有聚多巴胺的过渡金属催化剂和第一混合物混合后，涂覆在基底上。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，S1中，所述过渡金属催化剂与所述多巴胺溶液的质量体积比为(3-10)g:100mL；
和/或S3中，以所述包覆有聚多巴胺的过渡金属催化剂和第一混合物的总质量计，所述包覆有聚多巴胺的过渡金属催化剂的质量含量为1-15％，优选为4-8％。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，S1中，所述多巴胺溶液选自多巴胺盐酸盐溶液，优选地，所述多巴胺盐酸盐的浓度为0.5-5g/L，溶液pH值为7-9；
和/或所述过渡金属催化剂选自过渡金属氧化物催化剂和过渡金属硫化物催化剂中的一种或多种，优选选自二氧化钛、硫化镉、三氧化二铁、二氧化锰和四氧化三铁中的一种或多种；
和/或所述处理为搅拌处理，优选所述搅拌的温度为10-40℃，时间为0.5-5h。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，S2中，所述聚乙烯及其衍生物选自聚乙烯、聚偏氟乙烯和聚偏氯乙烯中的一种或多种；
和/或所述磺酸盐选自苯乙烯磺酸盐中的一种或多种，优选选自苯乙烯磺酸钠；
和/或所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮和过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种；
和/或所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；
和/或所述第一混合物包括5-25wt％的聚乙烯及其衍生物、0.5-25wt％的磺酸盐、0.5-5wt％的引发剂和60-90wt％的有机溶剂；
和/或所述处理为搅拌处理，优选所述搅拌的温度为50-100℃，时间为5-30h。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其特征在于，S3中，所述基底选自玻璃板和支撑布中的一种或多种，优选地，所述支撑布选自无纺布、尼龙网布、聚丙烯网布、聚氯乙烯网布和涤纶网布中的一种或多种；和/或所述支撑布的厚度为0.05-0.25mm，孔径为0.02-0.10mm，开孔率为20％-60％。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括S4，将涂覆有包覆有聚多巴胺的过渡金属催化剂和第一混合物的基底进行加热干燥处理或凝固浴处理，得到所述离子交换膜；
优选地，所述加热干燥处理的温度为60-90℃；和/或所述凝固浴处理包括将所述基底浸泡于所述凝固浴中，优选所述凝固浴选自去离子水或去离子水与有机溶剂的混合液，更优选所述混合液中有机溶剂的质量浓度为5-95％。
10.一种根据权利要求1-3中任意一项所述的离子交换膜或权利要求4-9中任意一项所述的方法制备的离子交换膜在分离过程中的应用，优选所述分离过程包括电渗析分离过程和/或扩散渗析分离过程。
CN202010978219.4A 2020-09-17 2020-09-17 一种离子交换膜及其制备方法与应用 Active CN114192000B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010978219.4A CN114192000B (zh) 2020-09-17 2020-09-17 一种离子交换膜及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010978219.4A CN114192000B (zh) 2020-09-17 2020-09-17 一种离子交换膜及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114192000A true CN114192000A (zh) 2022-03-18
CN114192000B CN114192000B (zh) 2024-03-26

Family

ID=80644638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010978219.4A Active CN114192000B (zh) 2020-09-17 2020-09-17 一种离子交换膜及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114192000B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101091882A (zh) * 2007-04-17 2007-12-26 哈尔滨工业大学 TiO2/PVDF共混阳离子交换膜及其制备方法
CN102658036A (zh) * 2012-03-06 2012-09-12 中国科学技术大学 涂膜液、有机-无机杂化阳离子交换膜及其制备方法
KR20150010089A (ko) * 2013-07-18 2015-01-28 (주) 시온텍 바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법
CN104629068A (zh) * 2014-11-21 2015-05-20 沈阳工业大学 一种pvdf阳离子交换膜的溶液接枝制备法
CN105457504A (zh) * 2015-12-31 2016-04-06 杭州市特种设备检测研究院 一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜及其制备方法
CN107715700A (zh) * 2017-11-24 2018-02-23 中国科学院烟台海岸带研究所 一种高盐废水处理用耐腐抗污膜及其制备方法和应用
KR20180060515A (ko) * 2016-11-29 2018-06-07 서울대학교산학협력단 탈염 및 산화제 제조가 가능한 수처리 시스템
JP2019108607A (ja) * 2017-12-18 2019-07-04 旭化成株式会社 イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及び電解槽
CN111111478A (zh) * 2019-12-23 2020-05-08 山东天维膜技术有限公司 一种pvdf基阳离子交换膜的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101091882A (zh) * 2007-04-17 2007-12-26 哈尔滨工业大学 TiO2/PVDF共混阳离子交换膜及其制备方法
CN102658036A (zh) * 2012-03-06 2012-09-12 中国科学技术大学 涂膜液、有机-无机杂化阳离子交换膜及其制备方法
KR20150010089A (ko) * 2013-07-18 2015-01-28 (주) 시온텍 바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법
CN104629068A (zh) * 2014-11-21 2015-05-20 沈阳工业大学 一种pvdf阳离子交换膜的溶液接枝制备法
CN105457504A (zh) * 2015-12-31 2016-04-06 杭州市特种设备检测研究院 一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜及其制备方法
KR20180060515A (ko) * 2016-11-29 2018-06-07 서울대학교산학협력단 탈염 및 산화제 제조가 가능한 수처리 시스템
CN107715700A (zh) * 2017-11-24 2018-02-23 中国科学院烟台海岸带研究所 一种高盐废水处理用耐腐抗污膜及其制备方法和应用
JP2019108607A (ja) * 2017-12-18 2019-07-04 旭化成株式会社 イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及び電解槽
CN111111478A (zh) * 2019-12-23 2020-05-08 山东天维膜技术有限公司 一种pvdf基阳离子交换膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S. M. HOSSEINI ET AL.,: "Fabrication of mixed matrix heterogeneous cation exchange membrane modified by titanium dioxide nanoparticles: Mono/bivalent ionic transport property in desalination", 《DESALINATION》 *
S. M. HOSSEINI ET AL.,: "Fabrication of mixed matrix heterogeneous cation exchange membrane modified by titanium dioxide nanoparticles: Mono/bivalent ionic transport property in desalination", 《DESALINATION》, 6 January 2015 (2015-01-06), pages 168 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114192000B (zh) 2024-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105107393B (zh) 一种基于模板法的单价离子选择性复合膜的制备方法
CN107008156B (zh) 石墨烯过滤复合膜及其制备方法
CN110339733B (zh) 一种氧化石墨烯/聚苯胺复合膜及其应用
CN102764596A (zh) 一种亲水性超滤膜的制备方法
Yang et al. High-conductivity microfiltration membranes incorporated with ionic liquids and their superior anti-fouling effectiveness
CN110124735B (zh) 一种亲水导电性水凝胶阴极催化膜及其制备方法和应用
CN112691560A (zh) 一种MOFs-PVDF复合超滤膜的制备方法
CN114053888B (zh) 一种亲水导电蒸馏膜及其制备方法和使用方法
CN113559840B (zh) 自氧化催化剂、制备方法、去除高盐废水中有机物的方法
CN116143234A (zh) 一种海水淡化反渗透膜的制备方法和由其制备的反渗透膜
CN114192000B (zh) 一种离子交换膜及其制备方法与应用
CN110787654B (zh) 一种利用1-甲基咪唑作为水相添加剂制备反渗透膜的方法
EP1188784A1 (en) Cation-exchange membrane selectively permeable to monovalent cation and process for producing the same
CN113265764B (zh) 一种非均相纳米纤维复合催化膜的制备方法
Li Development in electrochemical technology for environmental wastewater treatment
CN116036887A (zh) 一种抗污染、耐润湿的复合膜蒸馏膜的制备方法
CN113976085A (zh) 木质素修饰碳化钛油水分离材料的制备方法及应用
Xie et al. Preparation of proton block and highly conductive AEM by creating PANI dominated and hydrophobicity ion channels for sulfuric acid enrichment
CN114307683B (zh) 一种可再生耐氯高通量聚酰胺复合膜的改性方法
CN113000034A (zh) 基于天然植物多酚复合涂层的铀离子亲和膜的制备方法
CN110756067A (zh) 一种嵌入磺化聚合物交联网络的氧化石墨烯基二维复合膜的制备方法及其应用
CN114307686B (zh) 一种基于醚类自由基的聚酰胺复合膜高通量改性方法
US20240207793A1 (en) Preparation method of ti3c2tx mxene quantum dot (mqd)-modified polyamide (pa) reverse-osmosis (ro) membrane
CN111875009B (zh) 一种工业废水中硝酸根的处理方法
CN108159893B (zh) 一种金属有机骨架复合超滤膜材料及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant