JPH07330945A

JPH07330945A - セルロース多孔膜の製造方法

Info

Publication number: JPH07330945A
Application number: JP12396294A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Inamoto; 美紀稲本; Hideki Iijima; 秀樹飯島
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-06-06
Filing date: 1994-06-06
Publication date: 1995-12-19

Abstract

(57)【要約】【目的】セルロース銅アンモニア溶液を用いて、比較
的小孔径でかつ膜厚方向に非常に均一な孔構造を有する
濾過特性及び分離特性に優れるセルロース多孔膜の効率
的な製造方法の提供【構成】セルロース分子の平均分子量が少なくとも５
×１０⁴であるセルロース銅アンモニア溶液、アセトン
及び水を混合して得られるセルロース２〜４重量％、ア
ンモニア１．６〜３．２重量％、アセトン１５〜２５重
量％を含有するセルロース系水性溶液を３５℃以上アセ
トンの沸点以下でミクロ相分離させ平均孔径１００〜２
００ｎｍのセルロース多孔膜となすことを特徴とするセ
ルロース多孔膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セルロース多孔膜、特
に水性液体混合物中の分離を目的とする成分、例えば、
血漿製剤製造過程におけるウイルスなどの分離除去に好
適に利用し得るセルロース多孔膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、高分子膜による膜分離技術は、医
療、水処理分野などを中心に広範囲の分野で利用が拡大
されつつある。それはこの技術が、分離のために温度
を変化させる必要がないため常温付近で分離操作を行え
る、主に圧力差あるいは濃度差を駆動力として分離を
行えるので、分離に必要なエネルギーが少なくて済む、
さらに分離システムのトータル工程をコンパクトにで
きるという多くの優れた特徴を有するからである。

【０００３】本発明の対象とするセルロース多孔膜は前
記高分子膜中最も親水性に優れる分離膜の一つであり、
従来その製造方法としてはすでに、セロルース銅アンモ
ニア溶液を用いてミクロ相分離させて製膜する方法であ
る特公昭６２−４５８９３号公報、同様にセルロース銅
アンモニア溶液を用いて有機溶媒雰囲気下でミクロ相分
離を生起させる方法である特公昭６２−４４０１９号公
報、特公平３−６８０５８号公報及び特公平４−１０１
５号公報などが提案されている。

【０００４】しかしながらセルロース銅アンモニア溶液
からミクロ相分離による多孔膜を製膜するこれらの従来
の方法では、セルロース銅アンモニア溶液と凝固液の界
面からミクロ相分離を生起させる物質が侵入し、その物
質がセルロース銅アンモニア溶液中へ拡散することによ
ってミクロ相分離を発現させるため、このセルロース銅
アンモニア溶液から形成される薄層の膜厚方向に組成が
連続的に変化し、膜内部の異なるところに位置する部位
毎にミクロ相分離の条件が異なる。その結果、膜厚方向
の膜構造、例えば膜表面から一定の深さにおける薄層の
平均孔径が異なるようになり、凝固液に接している表面
近傍が粗な構造となり、分離性能面で必ずしも満足でき
る特性を有する多孔膜を得ることができない。また、こ
れらの方法では凝固液をセルロース銅アンモニア溶液中
に拡散させてミクロ相分離を生起させるため、膜生成に
時間を要するという問題もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来法が有す
る上述のような問題を解消するためになされたものであ
り、すなわち本発明の課題は、セルロース銅アンモニア
溶液を用いて、比較的小孔径でかつ膜厚方向に非常に均
一な孔構造を有する濾過特性及び分離特性に優れるセル
ロース多孔膜を効率よく製造する方法を提供する事であ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意努力を重ねた結果、特定のセルロ
ース銅アンモニア／アセトン／水混合溶液を用いて特定
の条件下でミクロ相分離を生起せしめることによって本
発明目的に適合する膜を作製し得ることを見いだし本発
明を完成させるに至った。

【０００７】即ち、本発明は、セルロース分子の平均分
子量が少なくとも５×１０⁴であるセルロース銅アンモ
ニア溶液、アセトン及び水を混合して得られるセルロー
ス２〜４重量％、アンモニア１．６〜３．２重量％、ア
セトン１５〜２５重量％を含有するセルロース系水性溶
液を３５℃以上アセトンの沸点以下でミクロ相分離させ
セルロース多孔膜となすことを特徴とするセルロース多
孔膜の製造方法、である。

【０００８】また本発明はセルロース多孔膜が平均孔径
１００〜２００ｎｍの多孔膜である前記セルロース多孔
膜の製造方法、である。以下に本発明を更に詳細に説明
する。本発明においてはセルロース銅アンモニア溶液、
アセトン及び水との混合溶液を用いる。本発明で用いる
のは、セルロース分子の平均分子量が少なくとも５×１
０⁴であるセルロース銅アンモニア溶液である。本発明
で銅アンモニア溶液を用いるのはこの溶液のみが前記の
ような高分子量のセルロースを高度に溶解し得るからで
ある。このため本発明によると、強度等の力学的特性に
優れ、膜の破損等の非常に少ない優れたセルロース膜と
なし得るのである。

【０００９】本発明では前記混合溶液を得るためにアセ
トン及び水を用いる。混合に際しては水とアセトンとを
別々に使用して混合しても差支えない。また、予めアセ
トン濃度を調整したアセトン水溶液を用いてもよく、本
発明においてはその混合方法は特に制限されない。アセ
トン水溶液を用いるときのアセトン濃度は本発明では３
０〜５０重量％とする。アセトン濃度が３０重量％未満
では、得られる混合溶液の粘度が低く製膜が困難となる
ため、また５０重量％を越える場合には、得られる混合
溶液がゲル化を起し易くなり、溶液が不安定となり、そ
の取扱いに困難を極めるようになるため本発明では用い
られないのである。アセトン水溶液を用いない場合は、
アセトンと水との割合が上述の割合になるように混合す
ればよい。

【００１０】本発明においてはセルロース銅アンモニア
溶液とアセトンと水との混合を３０℃以下で行なう事が
好ましい。３０℃を越える温度下でセルロース銅アンモ
ニア溶液にアセトン水溶液を混合した場合、混合中にゲ
ル化が生じる可能性が多く好ましくない。本発明におい
ては、前記混合溶液の温度をミクロ相分離が生起し難い
温度にしておく。前記のように混合された溶液において
も３０℃を越える温度下ではゲル化が生じる可能性が多
くなり、したがって３０℃以下にしておくとよい。この
混合溶液の温度はより低温である程好ましく、５℃以下
の温度として使用することがより好ましい。しかし経済
的な面からは通常室温以下すなわち２５℃以下とする方
が有利であり、このようにしても特別の支障は認められ
ないため特に好ましく用いられる。

【００１１】本発明での前記混合溶液は、セルロース２
〜４重量％、アンモニア１．６〜3.２重量％、アセトン
１５〜２５重量％を含有するように調製される。このよ
うなセルロース系水性溶液となすことが本発明の目的と
するセルロース多孔膜を得るためには必須なのである。
本発明者らは数多くの組成の異なるセルロース系水性溶
液を調製して検討を繰り返した結果前記組成のセルロー
ス系水性溶液のみが本発明目的を達成し得ることを見出
すことができたのである。

【００１２】前記セルロース系水性溶液中のセルロース
濃度が４重量％を越える場合には、本発明の目的とする
ミクロ相分離を本発明目的を達成し得るように生起させ
ることが困難である。また、例え製膜し得たとしても得
られる膜の平均孔径は５０ｎｍ以下であり、このような
膜を分離膜として用いたとしても平均孔径が小さ過ぎる
ために目的とする分離を効率よく行うことが難かしく、
本発明目的を達成することができない。またセルロース
濃度が２重量％以下では、ミクロ相分離が生起する温度
条件を見出すことが困難であり、また溶液の粘度が低く
なるため製膜する事も困難となる。従って、セルロース
濃度は２重量％以上４重量％以下である事が必要であ
る。また、アンモニア濃度についても本発明の範囲外で
あるアンモニア濃度が３．２重量％を越える、あるいは
１．６重量％未満であるとミクロ相分離を発現させるこ
とができなくなり、本発明者らの検討によると例え製膜
できたとしても平均孔径、空孔率が共に小さな膜しか得
る事が出来ない。またアセトン濃度が１５重量％未満で
はミクロ相分離を発現せず、２５重量％を越えるとセル
ロース系水性溶液はゲル化が起こり易くなり、製膜する
事が困難となる。したがって、溶液中のアセトン濃度は
１５重量％以上、２５重量％以下である事が必要なので
ある。

【００１３】本発明では、上述のように３０℃以下で調
製した前記組成のセルロース系水性溶液の薄層を流延法
などによって形成させ、この薄層を３５℃以上アセトン
の沸点以下の凝固温度となすことでミクロ相分離させ
る。この際使用するセルロース系水性溶液の温度と前記
凝固温度との間には温度差を設けるとよい。このように
することでミクロ相分離が望ましい形で起り易くなるか
らである。この昇温時の温度差は少なくとも５℃である
ことが好ましく、より好ましくは少なくとも１０℃であ
る。昇温後、約３０秒で前記薄層を形成しているセルロ
ース系水性溶液が白く濁りミクロ相分離が生じているこ
とを確認することができる。前記凝固温度が３５℃未満
ではミクロ相分離は発現せず、またアセトンの沸点以上
の温度ではアセトン蒸気を原因とする気泡を生じ再現性
良く製膜することが困難である。

【００１４】本発明においては、前記薄層を形成してい
るセルロース系水性溶液の組成を変化させることなく前
記凝固温度になすことが重要であり、このようにできる
ならどのような手段で、凝固温度となしてもよい。昇温
する媒体としては液体、気体あるいはその他金属などい
ずれでもかまわない。このような条件を付与する事によ
り、膜厚方向に組成が均一な条件下にミクロ相分離を生
起させることができ、膜厚方向に孔径の揃った全体が均
一な孔構造を持つ膜が得られるようになる。

【００１５】本発明ではこのようにして得られる孔構造
が規定された膜を常法により例えば硫酸水溶液を用いて
再生し、その後水洗、必要に応じて乾燥し、本発明によ
るセルロース多孔膜を得る。このようにして得られるの
は、平均孔径が１００〜２００ｎｍで膜厚方向に孔径の
揃った均一な孔構造を有するセルロース多孔膜であり、
前述の従来の方法から得られる多孔膜に比べて液体の透
過速度が大きく、かつ分離目的物質の阻止率が高いとい
う特徴を有する。さらに、ミクロ相分離が生起するまで
に要する時間が従来法に比べて短縮され、製膜に要する
トータル時間の大幅な短縮を期待する事が可能になる。

【００１６】本発明における前記流延とは、セルロース
銅アンモニア溶液をガラス板などの水平面上に一定厚で
押し出し、薄層を形成させる事である。しかし、本発明
はこの流延法に限定されるものではなく、他の方法、例
えばドクターナイフ法などによってもよい。本発明にお
ける凝固とは、セルロース系水性溶液からセルロース化
合物を凝固体となす事である。再生とは凝固したセルロ
ース化合物から銅を除去し、セルロースを再生させる事
である。本発明における水洗とは再生工程で使用した処
理液をセルロース膜より、水洗除去するために行う通常
の水洗である。また、本発明における乾燥は、セルロー
ス膜中の水分率を１０％以下となるまで通常行う。本発
明における銅アンモニア溶液とはシュバイツァー氏試薬
と呼ばれる銅とアンモニアを主成分とする濃紺の溶媒で
あり、実質的にセルロースを高度に溶解する事のできる
水性溶媒系を意味するものであり、銅以外の陽イオン、
あるいはアンモニア以外の溶媒を一部混入させたものも
本発明に含まれるものとする。

【００１７】

【実施例】以下実施例により、本発明を更に具体的に説
明する。なお、説明に先立ち、本発明における用語、測
定方法等について次に記述する。＜平均分子量＞銅アンモニア溶液中（２０℃）で測定さ
れた極限粘度数（η）（ｍｌ／ｇ）を下式に代入するこ
とにより得られる粘度平均分子量（Ｍｖ）である。

【００１８】Ｍｖ＝〔η〕×３．２×１０³ ＜空孔率Ｐｒ＞平面状の多孔膜を２３ｍｍφ円形状に切
り出し、この多孔膜を真空中で乾燥し、水分率を０．５
％以下とする。乾燥後の多孔膜の厚さをｄ（ｃｍ）、重
量をＷ（ｇ）とすると、空孔率Ｐｒは下記式（１）で与
えられる。

【００１９】

【数１】

【００２０】＜平均孔径＞平面状の多孔膜を２３ｍｍφ
円形状に切り出し、水の流出速度を測定し、流出量（ｍ
ｌ／ｍｉｎ）をｖ，膜厚（μｍ）をＴ，圧力差（ｍｍＨ
ｇ）をΔＰ，膜面積（ｍ²）をＡ，空孔率をＰｒ及び水
の粘性率（ｃｐ）をμとすると式（２）より平均孔径Ｄ
（ｎｍ）が求めらられる。

【００２１】

【数２】

【００２２】＜阻止率＞平面状の多孔膜を２３ｍｍφ円
形状に切り出し、平均粒子径４０ｎｍから５０ｎｍのコ
ロイダルシリカ懸濁水溶液を負荷する。負荷した溶液と
膜を透過した濾液の２５０ｎｍにおける吸光度の比より
阻止率を求めた。

【００２３】

【実施例１，２，３，４，５】コットンリンターを公知
の方法で調製した銅アンモニア溶液中に１０ｗｔ％の濃
度で溶解後、この溶液に３０ｗｔ％アセトン水溶液を５
℃以下で添加、撹拌して表１に示す様にセルロース濃度
２ｗｔ％、３ｗｔ％のセルロース銅アンモニア／アセト
ン／水混合溶液を調製した。これらの溶液を５℃以下の
雰囲気中でガラス板上に流延し、厚さ７５０μｍの該溶
液の流延液１を形成した。直ちに、図１のようにガラス
板２の周囲に厚み５ｍｍのスペーサー３を置き、更に上
から別のガラス板４を置き、締め具５でガラス板２、４
を挟み、表１の凝固温度の水浴槽６中に１０分間浸漬し
た。その後、締め具５をはずし、ガラス板４、スペーサ
ー３を取り除いた後、流延液１をガラス板２にのせたま
ま、２ｗｔ％硫酸水溶液中で再生、さらに、水洗後、こ
の膜を２０℃のアセトン中に浸漬し、水分をアセトンで
置換後、濾紙にはさんで乾燥した。各種条件で得られた
膜の平均孔径とコロイダルシリカの阻止率を表１に示
す。また実施例１〜５で得られた膜の膜断面方向の孔構
造は、走査型電子顕微鏡写真よりほぼ孔径の揃った均一
な孔径分布を持った孔構造のセルロース多孔膜であっ
た。

【００２４】

【比較例１，２，３，４】セルロースリンターを公知の
方法で調製した銅アンモニア溶液中に１０ｗｔ％の濃度
で溶解後、この溶液に３０ｗｔ％アセトン水溶液、水及
び８ｗｔ％アンモニア水溶液を５℃以下で添加、撹拌し
て表１に示す各種濃度に調製した。これらの溶液を５℃
以下の雰囲気中でガラス板の上に厚さ７５０μｍに流延
し、流延液１を形成させた。直ちに、図１のようにガラ
ス板２の周囲に厚み５ｍｍのスペーサー３を置き、更に
上から別のガラス板４を置き、締め具５でガラス板２、
４を挟み、２０℃及び３０℃の水浴槽６中に５分間浸漬
した。その後締め具５をはずし、ガラス板４、スペーサ
ー３を取り除いた後、２ｗｔ％硫酸水溶液中で再生、さ
らに、水洗後、この膜を２０℃のアセトン中に浸漬し水
分をアセトンで置換後、濾紙にはさんで乾燥した。得ら
れたそれぞれの膜の平均孔径及びコロイダルシリカの阻
止率を表１に示す。比較例１〜２で得られた膜は、凝固
時にはミクロ相分離は生起しなかった。また比較例３〜
４は、キャスト溶液の溶液粘度が低すぎて製膜出来なか
った。

【００２５】

【比較例５，６，７】セルロースリンターを公知の方法
で調製した銅アンモニア溶液中に１０ｗｔ％の濃度で溶
解後、この溶液に８ｗｔ％アンモニア水溶液を２５℃で
添加、撹拌し表１に示す各種濃度に調製した。これらの
溶液をガラス板の上に厚さ５００μｍに流延し、２５℃
の３０ｗｔ％アセトン水溶液中に３０分間浸漬し、濃度
変化を与えることにより製膜した。その後、２ｗｔ％硫
酸水溶液中で再生、更に、水洗後、この膜を２０℃のア
セトン中に浸漬し水分をアセトンで置換後、濾紙にはさ
んで乾燥した。得られたそれぞれの膜の平均孔径及びコ
ロイダルシリカの阻止率を表１に示す。実施例１〜５の
膜に比べてコロイダルシリカの阻止率は低く、またそれ
ぞれの膜の膜厚方向の孔径分布は、それぞれ膜表面付近
は粗な構造（孔径大）で、膜表面付近から膜裏面方向に
孔径が小さくなり、膜厚方向に孔径分布を持った膜であ
った。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明方法で得られるセルロース多孔膜
は、以上において詳述したように従来のセルロース銅ア
ンモニア溶液から非溶媒を含む溶液中に浸漬して得たセ
ルロース多孔膜と比較すると比較的小孔径で、膜厚方向
に非常に均一な孔構造を有する多孔膜であり、分離膜と
して利用すると濾過特性及び目的物質の分離特性に格別
に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による製膜方法の模式図。

【符号の説明】

１流延液２ガラス板３スペーサー４ガラス板５締め具６水浴槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１２Ｍ 1/00 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロース分子の平均分子量が少なくと
も５×１０⁴であるセルロース銅アンモニア溶液、アセ
トン及び水を混合して得られるセルロース２〜４重量
％、アンモニア１．６〜３．２重量％、アセトン１５〜
２５重量％を含有するセルロース系水性溶液を３５℃以
上アセトンの沸点以下でミクロ相分離させセルロース多
孔膜となすことを特徴とするセルロース多孔膜の製造方
法。
【請求項２】セルロース多孔膜が平均孔径１００〜２
００ｎｍの多孔膜である請求項１記載のセルロース多孔
膜の製造方法。