JPH01184018A - 耐熱性気体分離用複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐熱性のすぐれた気体分離用複合膜に関するも
のであり、特に１００℃以上の高温でも安定して分離運
転のおこなえる分離用複合膜に関する。

〈従来技術〉 近年膜の選択透過性を利用して流体混合物から特定の成
分を濃縮・分離する膜分離法が注目されており、ガス混
合物を取扱うプロセスにおいても操作が簡単であること
から例えば大気からの酸素濃縮空気の製造やアンモニア
プラントの水素分離などで実用化されている。

ガス分離膜において、気体の透過量は膜厚に反比例する
ことから透過量を増し実用化をはかるには分離膜層を可
能な限り薄膜にすることが必要である。しかし膜厚を薄
くすると躾の自立性が乏しくなるため、分離膜の形態と
して可能な限り薄膜にすることが必要なことでる。

しかし膜厚を薄くすると膜の自立性が乏しくなるため分
離膜の形態は分離薄膜層とそれを支持する多孔質膜とか
ら形成される複合膜になることが多い。

かかる多孔質膜の素材としてはセルロース系。

オレフィン系、ポリアミド系、ポリエステル系。

ポリスルホン系、ポリアクリル系あるいは多孔質ガラス
などの無機系など多種類のものが使用されている。その
なかでポリスルホン系多孔質膜は、まず製造上で孔径や
空孔率などの多孔膜の特性を制御しやすいこと、又得ら
れた多孔膜は、機械的強度もすぐれ、ある程度の耐熱性
もあることから多く使われている。

このようにポリスルホン多孔質膜の上に分離薄膜層を積
層して得られた分離複合膜を用いて実際の分離、特にガ
ス分離をおこなった場合、耐久性もあり、すぐれた膜性
能を示す。

しかしかかる膜分離法においては、供給混合気体を加圧
するのにコンプレッサーを使用すると、温度が上昇した
り、あるいはそれ自体高温の混合気体をそのまま使用す
るとき、温度が高い雰囲気で、特に１００℃の高温で使
用する場合がでてくる。

しかしかかる高温で運転すると分離能の低下や分離膜を
組みこんだものであるモジュールの変形などの問題が起
きてきた。

この原因を調べると、分離薄膜層の熱変形や熱劣化にも
原因はあるが、支持体であるポリスルホン多孔膜の熱に
よる変形に大きく起因していることがわかった。

すなわちポリスルホン多孔質膜はポリスルホン樹脂自体
は耐熱性にすぐれているが、多孔質膜の形状にし゛たと
きは熱変形が大きく多孔質膜自体での安定化が望まれた
。

そして分離膜としても高温特に１００℃以上の高温で性
能の安定している膜が望まれる。

本発明者らは高温でも安定して運転のできる気体分離用
膜、そして特に支持体として使用するポリスルホン多孔
質膜の安定化について鋭意検討した結果本発明に到達し
た。

すなわち本発明は 耐熱性のすぐれた分離薄膜層及び該薄膜を支持するポリ
スルホン系多孔質膜から形成される気体分離用複合膜に
おいて、該ポリスルホン系多孔質膜が分離薄膜層を形成
する前にあらかじめ、８０℃以上該ポリスルホン多孔質
膜の基材であるポリスルホンのガラス転移温度（Ｔｉｌ
＋　、　℃）以下の温度範囲で、かつ湿潤状態で、０．
２時間以上処理されたものであることを特徴とする耐熱
性気体分離用複合膜 である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられるポリスルホン系多孔膜の素材である
ポリスルホン系樹脂とは、その分子中に一８Ｏ２−の結
合基を有する重合体から構成されるが、該重合体の中で
機械的強度及び耐熱性にすぐれるものとして芳香族系ポ
リスルホン系樹脂があげられ、具体的には下記式（１）
ｉ２］及び／又は（３）Ｈ３ で表わされる繰り返し単位を単独に、或いは組合せて５
０モル％以上有する重合体が挙げられる。これらの重合
体は１種類又は２種類以上で使用することができる。

本発明で使用されるポリスルホンの物性は１００℃以上
の高温でも使用できることから、ポリスルホンのガラス
転移温度（Ｔ（＋　＞は少なくとも１００℃以上好まし
くは１２０℃以上のものを使用する。

ポリスルホン系多孔膜のｌ５１ｇ１はポリスルホン系樹
脂を溶媒に溶解した溶液を凝固液中で凝固させておこな
うという公知の方法で実施される。

本発明に用いられるポリスルホン系樹脂の溶媒としては
、５０℃以下の温度において該樹脂を１５重堡％以上、
好ましくは２０重量％以上溶解しうるちので、例えばジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチル
ホルムアミド、ジェチルアセトアミド、Ｎ−メチルー２
．−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホス
ホルアミド等の少なくとも１種が用いられるが、そのな
かでもより溶解度の高いＮ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルアセトアミドが好適に用いられる。

また、該樹脂溶液における８４１１１１度としては１０
〜３５重量％、より好ましくは１２〜２５重口％が用い
られる。

又、該ポリスルホン系溶液の中には、開孔剤や安定剤な
どの添加剤を添加することができる。

かかる添加剤としては、セロソルブ類、アルコール類、
ケトン類、（ポリ）エーテル類、ラクトン類、グアナミ
ン類あるいはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び
アンモニウム塩などがある。

これらの添加剤は１種あるいは２種以上の混合物で用い
ることができる。

添加量は、その目的に応じ広範に用いられ、該〜　　樹
脂溶液中の濃度として０．１〜４０重量％好ましくは１
〜３０重量％である。

尚本発明における該樹脂溶液中には、製膜過程に影響の
ない範囲で微量の水などが含有されていてもよい。

本発明では、以上説明した如きポリスルホン系樹脂、そ
の溶媒、必要に応じ添加剤を含有した樹脂溶液を用いて
流麗又は紡糸等により平膜、チューブラ−あるいは中空
糸等の膜状に成形する。流は、紡糸方法としては通常用
いられるいかなる方法でもよく、例えば、キャスティン
グ、ロールコーティング、ウィックコーティング、ダイ
コーティング、オリフィス紡糸等が挙げられる。平膜及
びチューブラ−の膜状に成形する際には、必要に応じて
他の支持体を用いてもよい。また流麗、紡糸等の成形後
、樹Ｉｌｌ溶液中の溶媒等の部分乾燥を行なってもよい
。

本発明では、かくして膜状に成形されたものを凝固液に
浸漬することによって製膜を行なう。

本発明の微多孔膜を製膜するに際し用いられる凝固液と
しては、水、又は水と自由に混和しつる有機液体の少な
くとも１種、あるいはこれらの混合物が用いられる。

かかる有機液体としては炭素数１〜３の１価アルコール
、炭素数２〜３の２価アルコール、グリセリン、炭素数
２〜４のケトン、炭素数４〜６のエーテル、前記ポリス
ルホン樹脂の溶媒、および分子量６００以下のポリエチ
レングリコール等が用いられる。

本発明の凝固液としては水性溶液が好ましく、その場合
の液中の水の濃度は１０重饅％以上が好ましく、更に好
ましくは実質的に水からなる液を用いるのが良い。

これらの凝固液に該樹脂溶液より製膜した膜を浸漬し、
実質的に凝固させ、更に必要ならば水洗し残留溶媒等を
除くことにより本発明の多孔質膜が得られる。

本発明の多孔膜の形態としてはその使用目的に応じ、平
幕、チューブラ−膜、中空糸膜等の形態で製膜し得る。

平幕、チューブラ−膜等の場合には例えば不織布等の他
の素材を補強材として用いることもできる。

かくして得られたポリスルホン系多孔膜を分離溝Ｉｌ１
層の支持体として用いる場合多孔膜の表面孔径は０．５
μ以下好ましくは０．２μ以下さらに好ましくは０．１
μ以下である。０．５μ以上大きいと分離薄膜の膜層を
薄くできない。

又支持体として気体の流路抵抗は小さいほうが好ましい
のでその孔径は０．００１μ以上好ましくはｏ、ｏｏｓ
μ以上であることが必要である。

流量をあられす尺度として水の透過速度であられすと流
量はできるだけ大きいほうが好ましく、２５℃で測定し
た水の透過速度として１×１０′５（ｇ／ｃｄ　−ｓｅ
ｃ　−ａｔａ＋　）以上、好ましくは１ｘ１０→（９／
ａｌ−ｓｅａ　−ａｔｍ　）以上である。

本発明においては前記の如き湿式製膜されたポリスルホ
ン系多孔質膜を、好ましくは製膜後の湿潤状態を維持し
たまま、湿潤状態で熱処理する。

その温度は８０℃から該ポリスルホン系多孔質膜の基材
であるポリスルホンのガラス転移温度（Ｔ（１。

℃）迄の温度範囲である。

前記の通り本発明で使用するポリスルホンのＴｇは少く
とも１００℃以上である。具体的な温度を例示すれば前
記本発明で好ましい構造としてあげたポリスルホンのＴ
ｏは構造（１）のホモポリマーで１９０℃、構造（２）
及び（３）のホモポリマーで２２５℃である。

ガラス転移温度以上で熱処理すると多孔膜の形状が大き
くかわり多孔膜として特性が大きくかわるので好ましく
ない。上限はガラス転移温度であり、処理操作上それよ
り２０℃低い温度以下が好ましい。

下限は８０℃でありそれより下では効果が小さい。

好ましいのは使用最高温度又はそれ以上でするのが好ま
しく本発明の一つの目的である１００℃以上の使用でも
安定であるためには好ましくは１１０℃以上である。

処理時間は０．２時間以上、好ましくは０．５時間以上
ざらに好ましくは１時間以上である。０．２時間以下で
は熱処理の効果がでない。処理時間の長さは特に限定さ
れないが、通常２４時間以内である。

２４時間以上しても２４時間以内と効果に何らかわりは
ない。

本発明における処理において湿潤状態とは、水中及び／
又は飽和水蒸気の雰囲気下でのことを意味する。１００
℃の高温で処理する場合は加圧下でおこなう。例えば水
を入れた密閉容器内にポリスルホン多孔膜を収納し密閉
後、容器を所定温度にあげることにより処理することが
できる。

本発明の熱処理の効果は、特にポリスルホン系多孔膜の
断面構造が表面緻密層とそれに続くルーズ構造である非
対称構造の膜、その中でも特にルーズ構造が空間部を持
ついわゆるフィンガー構造を持つ膜に有効である。

本発明のポリスルホン系多孔膜を支持膜として使用する
場合、孔径の小さい表面緻密層が分離薄膜層の支持体と
なりそれに続くのが流量抵抗にならないルーズな構造で
あることが好ましいが、かかる構造は圧力をかけた場合
など変形を受けやすく、又表面緻密層も変化する恐れが
ある。

しかしかかる多孔膜が熱水で処理されることにより、安
定な膜となる。

熱水処理によるポリスルホン多孔膜の安定化の理由は明
確ではないが熱水処理することによりポリスルホン中に
残存する微量な溶媒の除去、あるいは多孔膜を形成する
ポリスルホンの熱による固定化などが重なりあって、高
温にさらされたりあるいはその状態で圧力がかかつても
多孔膜の構造の変形かおこりにくくなっているためでは
ないかと考えられる。

本発明の気体分離用膜は、かかるポリスルホン系多孔膜
を支持体とし、その支持体の上に分離薄膜層を形成させ
ることからなる。

かかる分離薄膜層としては、対象とする気体の分離性と
透過性がすぐれ、かつ耐熱性の良好な膜素材から形成さ
れる薄膜である。

膜の厚さは１０μｍから０．０１μｍ１好ましくは１μ
卯から０．０２μｍさらに好ましくは０．５μｍから０
．０３μｍである。膜素材としての耐熱性は本発明の目
的の一つである１００℃近辺の高温で使用することに耐
えるものであり、１００℃近辺で長時間さらされた時、
分子の切断や劣化あるいは溶融・軟化等で膜形態が保持
できなくなることのないものである。

かかる膜素材としては、シロキサン、ウレタン。

アミド、イミド、エステル、ウレア、エーテルなどで結
合した構造のポリマーをあげることができる。

例えばポリシロキサン特に架橋構造をもつポリシロキサ
ン、ポリウレア特にシロキサン構造含有ポリウレア、ポ
リウレタン特にシクロキサン構造含有ポリウレタン、ポ
リアミド特にシロキサン構造含有ポリアミド、芳香族ポ
リイミド類、あるいはポリフェニレンエーテル類などを
あげることができ１．具体的には末端又は側鎖にアルキ
ルアミノ基含有シロキサンと芳香族ジイソシアネートか
ら形成されるポリ尿素、該アミンと芳香族及び／又は脂
肪族酸クロライドから形成されるポリウレタンあるいは
ポリジメチルフェニルエーテルなどをあげることができ
る。分離′ａＩ！Ｉの形成は、分離薄膜をあらかじめ形
成し該ポリスルホン多孔膜支持体上に積層するか該分離
薄膜の素材を溶解した溶液をポリスルホン多孔膜上に塗
布する方法、あるいは該ポリスルホン多孔膜上で界面重
合等で重合と薄膜形成を同時におこなう方法などいづれ
の方法も適用できる。

かくして得られる気体分離用膜は混合気体の分離、特に
酸素と窒素の分離、水素とアンモニアと窒素の分離、あ
るいは水素と一酸化炭素の分離に適し、かつ１００℃近
辺以上の高温でも安定して分離がおこなえる。

以下、実施例を用いて説明を加えるが本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 下記式 の繰返し単位のポリスルホン２０ｗｔ％、Ｎ−メチルピ
ロリドン５７ｗｔ％、塩化リチウム３ｗｔ％、　２−メ
トキシエタノール２０ｗｔ％からなる溶液を３０℃にお
いて芯液として水を用いて環状スリットより吐出させ２
５℃の水中に浸漬し凝固させることにより外径８００μ
、内径５００μのポリスルホン中空多孔膜を得た。

このポリスルホン中空多孔膜の水透過速度（２５℃）は
４．Ｏｘ　１Ｏ−３（９／ｄ　−ｓｅｃ　−ａｔｉ　）
であった。中空糸の内側および外側の表面孔径は０．１
〜０．２μであった。またこの中空系多孔膜は内側およ
び外側は緻密構造をもち、中側は中空のフィンガー構造
であった。

この中空糸多孔膜を束ねてみずの水の入った密閉容器に
入れ、容器ごと表−１の温度条件で３時間加温した。

得られたポリスルホン多孔膜の特性も表−１に示す。

つぎにこのポリスルホン中空多孔膜をステンレス製のパ
イプ中に詰め両端部をエポキシ系接着剤で固め中空糸多
孔膜モジュールを得た。

このポリスルホン中空糸多孔膜の内側に下記式のアミン
化合物 ＣＨ３ＣＨ３（ＣＨ２）ａ　　ＣＨａ Ｈ２ の０．１ｗｔ％のエチレングリコール溶液を１ｍ／分の
線速度で３分間流した。

内側の液を抜いた後４，４′　−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート０，０５ｗｔ％のへキサデセン溶液を１Ｔ
ｒＬ／分の線速度で５分間流し水洗、風乾の侵さらに両
端末シラトルポリジメチルシロキサン−トリエトキシメ
チルシランよりなる室温硬化型シリコーンの３ｗｔ％ヘ
キサン溶液を中空糸の内側に流し、液切りの後−日装置
し中空糸複合膜を得た。

この中空糸複合膜の気体透過性能を表−１に示す。

つぎにこのモジュールを１５０℃のオーブンに入れ、中
空糸の内側に常圧で空気を流し、外側が２００Ｔ　ｏｒ
ｒの減圧になるようにしこの温度で２４時間空気分離を
おこない、その後、２０℃の室温に戻し透過性能を測定
した。結果を表−１に示す。

１３０℃と１５０℃で熱水処理したポリスルホン多孔膜
を使用した複合膜は性能はかわらないが、未熱処理又は
６０℃で処理したポリスルホン多孔膜を使用した複合膜
に選択性がなくなっていた。未熱処理あるいは低温での
熱処理の場合、高温にさらされるとポリスルホン多孔膜
の収縮が大きく、両端末固定で収縮がおきるため複合膜
に欠陥を生じたためと考えられる。

実施例２ 実施例１においてポリスルポンとして下記式のポリスル
ホン を用いる以外は全く同様に紡糸をしてポリスルホン中空
糸多孔膜を得た。

そして水の入った密閉容器に入れ１６５℃で３時間熱処
理をした。

このポリスルホン多孔膜の水の透過速度は３．０３　ｘ
　１０−’　９　／ｒ：ｉ　−ｓｅｃ　−ａｔｍである
。

このポリスルホン多孔膜を実施例１と同様にステンレス
類のパイプに詰めモジュールをつくった。

このポリスルホン中空糸多孔膜の内側にメタフェニレン
ジアミンの０，１ｗｔ％水溶液を線速度１ｍ／分で５分
間流し、ついでトリメシン酸トリクロライドのｏ、１ｗ
ｔ％ヘキサン溶液を同じ線速度で５分間流した。液切り
風乾の後、さらに両端末シラノールポリジメチルシロキ
サン−トリエトキシメチルシランよりなる室温硬化型シ
リコーンの３ｗｔ％ヘキサン溶液を中空糸の内側に流し
、液切りの後−日装置し中空糸複合膜を得た。

この中空糸複合膜の透過性能を測定したところ酸素透過
速度は１，５５　Ｘ　１Ｇ′５ｃｃ／　ｃｄ−３ｅｃ　
−ｍＨｓ酸素と窒素の透過速度の比は３．５であった。

この膜を１５５℃雰囲気で中空糸内側に常圧で空気を流
し、外側を２００Ｔ　ｏｒｒの減圧に１６８時間空気分
離のテストをしたが、酸素透過速度は１．５０　ＸＩＯ
″５ｃｃ／　にｄ−８ｅｃ　−ａｓ　Ｈｓ　、酸素と窒
素の透過速度比は３．５と性能はかわらなかった。一方
未熱処理のポリスルホン多孔膜を用いて同様に製膜し、
中空糸複合膜を得たところ、初期の酸素と窒素の透過速
度比は３．４であったが、同様の１５５℃のテスト後は
透過速度比は１であり選択性はなくなっていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐熱性のすぐれた分離薄膜層及び該薄膜を支持する
   ポリスルホン系多孔質膜から形成される気体分離用複合
   膜において、該ポリスルホン系多孔質膜が分離薄膜層を
   形成する前にあらかじめ、８０℃以上、該ポリスルホン
   系多孔質膜の基材であるポリスルホンのガラス転移温度
   （Ｔｇ℃）以下の温度範囲で、かつ湿潤状態で、０．２
   時間以上処理されたものであることを特徴とする耐熱性
   気体分離用複合膜。 ２、上記処理における温度が、１１０℃〜（Ｔｇ−２０
   ）℃の範囲である請求項第１項記載の耐熱性気体分離用
   複合膜。 ３、該ポリスルホン系多孔質膜が中空糸状であり、かつ
   中空糸の分離薄膜層を積層する側壁が緻密層がある請求
   項第１項記載の耐熱性気体分離用複合膜。