JPH0160283B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、逆浸透膜として優れた実用性能を有
する架橋ポリベンツイミダゾロン系選択透過膜に
関するものである。 本発明者らは、先に下記式〔〕 〔但し、式中Arは芳香残基を表わす。〕 で表わされるベンツイミダゾロン環を主鎖に有す
る新規重合体の合成方法を見出し（例えば特開昭
50−152000号）、更にそれが、優れた選択透過性
を有する逆浸透膜として使用出来ることを見出し
ている（例えば特開昭51−37879号）。 該ポリベンツイミダゾロン膜は従来この分野に
おいて用いられてきたセルローズアセテート膜や
芳香族ポリアミド膜に比して、少なくとも同等の
選択透過性を持つだけではなく耐熱、耐酸、耐ア
ルカリ性及びある種の酸化剤に対する安定性がよ
り優れている事が、確認されており、従来の如
き、カン水の脱塩、超純水の製造の如き限られた
用途のみでなく、各種メツキ等の金属表面処理の
洗浄水のクローズド化処理やジユース、煮だし汁
等の濃縮処理等、加熱、アルカリ又は酸化剤によ
る滅菌処理の必要な各種食品処理等の各種工業の
プロセスに、実用的に使用出来ることを見出し
た。 しかし、該膜は、一般には従来から慣用的に用
いられてきた相分離法によつて得られるものを使
用した場合、高圧下ではいわゆる圧密現象がセル
ローズアセテート膜や芳香族ポリアミド膜と同程
度ではあるが観測される事、極端な高PHや高温で
使用した場合、又はある種の有機溶媒を含有する
水溶液に接せしめた場合には、有効な不均質構造
が破壊される事等、より広範な用途に用いる場合
には未だ不都合な点が存在する事が判明してき
た。 そこで本発明者等はポリベンツイミダゾロン系
膜の有する優れた性質を保持しつつ、その欠点を
克服する方法を鋭意検討した結果、特定の架橋剤
により架橋されたポリベンツイミダゾロン系膜を
形成せしめることにより上記の如き欠点を大巾に
改良しうることを見出し、本発明に到達したもの
である。 即ち、本発明は 下記式［］で表わされる構成単位からなるポ
リベンツイミダゾロン系ポリマー を、下記式［］ 〔但し、ＸはCl、Br、Ｉのハロゲン原子、Ｒは
水素原子、あるいは炭素原子数10以下の炭化水素
基を表わす。〕 で表わされるアクリル酸ハライド系化合物をベン
ツイミダゾロンのNHに対し10〜40モル％用い
て架橋した架橋ポリベンツイミダゾロンからなる
選択透過膜である。かかるベンツイミダゾロン系
ポリマーとしては、下記式〔〕で表わされる構
成単位からなるポリマーを特に優れた具体例とし
て 挙げることが出来る。 これらポリマーは、それ自体、自立性のフイル
ム形成能を発現する程度の重合度を有するものが
好ましく、その場合、固有粘度としては、0.4以
上であることが好ましい。 本発明に於て用いる架橋剤である、α，β−不
飽和酸ハライドは下記式〔〕によつて表わされ
る構造式 〔但し、式中ＸはCl、Br、Ｉのハロゲン原子、
Ｒは水素原子、あるいは炭素原子数10以下の有機
基を表わす。〕 を有するものが好ましい。これらのうちでもアク
リル酸クロライド及びメタクリル酸クロライドは
反応性、入手の容易さ等から特に好ましく用いる
ことが出来る。 本発明による架橋膜は 方法Ａ：あらかじめα，β−不飽和酸ハライドに
より変性したベンツイミダゾロン系ポリマーを
用いて製膜用ドープを調製し、製膜時の加熱処
理により架橋せしめる。 方法Ｂ：ドープ中に直接架橋剤を添加し、製膜時
の加熱処理により架橋せしめる。 方法Ａ、Ｂのいずれかの方法により得ることが
可能である。方法Ｂは非常に簡単ではあるが、方
法Ａに比較しドープが若干不安定で、特に架橋剤
の添加量を多くしていくとゲルになりやすく、キ
ヤストが不可能になる場合がある。 先ず、方法Ａによる製膜方法をより詳細に説明
する。ここに用いるα，β−不飽和酸ハライド変
性ベンツイミダゾロン系ポリマーは、脱酸剤の存
在下、ポリマーと酸ハライドを反応させることに
より容易に得ることが出来る。反応溶剤としては
ベンツイミダゾロン系ポリマーに対して溶解力の
大きい高沸点極性有機容剤が用いられ、具体的に
は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド等が好ましく使用される。 脱酸剤としては、無機塩及び三級アミン等が好
ましく用いられ、具体的には炭酸ナトリウム、炭
酸リチウム、トリエチルアミン等をあげることが
出来る。 ポリマーに反応させるα，β−不飽和酸ハライ
ドの量は、ポリマー中のベンツイミダゾロンの
Ｎ−Ｈに対し、５〜75モル％、好ましくは10〜40
％である。反応させる酸ハライド量を75モル％以
上にして得られたポリマーは、製膜ドープを調製
する際ゲルになり易く、また得られる膜の透過性
能も劣る。５モル％以下になると、十分な架橋効
果が現われず、耐圧密性が不十分である。 反応温度は10℃以下、好ましくは５℃以下で、
10℃以上の場合、反応中にゲル化することがあ
る。普通、−５〜５℃の範囲で反応は容易に進行
する。反応時間は酸ハライドの種類にもより異な
るが、一般に２〜60分、好ましくは５〜20分であ
る。 かくして得られたα，β−不飽和酸ハライド変
性ベンツイミダゾロン系ポリマーは有機溶剤に溶
解され、製膜用ドープが調製される。このドープ
から必要に応じて均質な架橋フイルム状薄膜や架
橋非対称膜が得られる。 本発明のα，β−不飽和酸ハライド変性ベンツ
イミダゾロン系ポリマーの溶媒としては、未変性
ベンツイミダゾロン系ポリマーと全く同様な有機
溶剤を使用することが可能である。かかる溶剤と
しては高沸点、通常120℃以上の非プロトン性極
性有機溶剤が好適に用いられ、具体的には、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、及びこれらの混合物を
挙げることが出来る。 均質な架橋フイルム状薄膜を得る場合には、ド
ープ中のポリマー濃度は１〜10重量％に調製さ
れ、キヤストされる。キヤストされたドープ中の
溶媒は実質的にすべてが蒸発させられ、かくして
得られた薄膜は、通常0.05〜10μである。 次に架橋非対称膜の製膜方法を詳細に説明す
る。架橋非対称膜を得る為にはドープ中のα，β
−不飽和酸ハライド変性ベンツイミダゾロン系ポ
リマー濃度は通常３〜35重量％、好ましくは10〜
25重量％である。 通常ドープには、生成する逆浸透膜の透水速度
を向上させる為、膨潤剤が添加される。膨潤剤
は、上記溶剤に溶解し、又凝固液にも溶解するこ
とが必要で、これら要求を満足させるものとし
て、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の無機塩
が好適に用いられる。無機塩としては、リチウ
ム、カリウム、ナトリウム、及びマグネシウムの
ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、チ
オシアン酸塩等が好ましく、代表的には、塩化リ
チウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸カ
リウム、硫酸マグネシウム、過塩素酸リチウム、
チオシアン酸カルシウム等が挙げられる。これら
膨潤剤の添加量はポリマー100重量部に対し通常
１〜200部、好ましくは５〜100部である。 ドープ中には、膨潤剤の他に、必要に応じて架
橋促進剤を加えることも出来る。促進剤として
は、特にアミン及びその塩が好ましく、添加量は
ポリマー100重量部に対し、0.1〜50部である。 上記ドープをキヤストする為の支持体は特に限
定されないが、最終的に膜のみを得たい場合は、
表面が平滑なガラス、ステンレス、アルミニウ
ム、ポリオレフイン等の上にキヤストし、凝固後
に剥離すればよい。また、多孔性基材、例えば、
ポリエステル系、アクリル系、ポリオレフイン系
等の織布及び不織布の上にキヤストして凝固させ
た場合、支持体と一体化した一種の複合膜を得る
ことが出来る。 上記支持体にキヤストする方法は、従来公知の
いかなる方法によつてもよく、シート状支持体の
場合例えば、ドクターナイフ法、バーコ−ター
法、グラビアコート法、リバースロール法等が、
また管状支持体の場合、キヤステイングボブ法等
が挙げられる。キヤストされるドープの厚さは、
膜の性能及び機械的強度等の面から150〜400μｍ
が好ましい。 このようにして支持体上にキヤストされたドー
プは加熱処理され、溶剤の一部が主としてドープ
表面により蒸発させられると同時にポリマーの架
橋反応が促進される。加熱処理は通常、使用され
る溶剤の沸点以下の温度の熱風で好ましくは75〜
150℃の熱風で行なわれる。加熱処理時間は、ド
ープ溶剤の種類により異なるが、キヤストされた
ドープから10〜90重量％、好ましくは20〜60重量
部の溶剤を蒸発させるように決定される。ドープ
溶剤として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン
を使用して、120℃で加熱処理をした場合、処理
時間は、１〜20分、好ましくは３〜15分である。
この加熱処理により、ドープ表面のポリマー温度
は内部よりも高くなり、表面から内部方向にポリ
マー（及び溶剤）の濃度勾配が出来る。 このように加熱処理することによつて溶剤の一
部を蒸発させたドープは、次に凝固液と接触させ
られる。この操作でドープ中の溶剤、及び膨潤剤
はドープから抽出され、目的とするところの膜が
形成される。 凝固液としては、前記有機溶剤及び膨潤剤に対
して相溶性のある液体にして、かつポリマーに対
しては実質的に溶解性を持たず、化学的にも不活
性であるという条件を満たすものが用いられる。
その具体例としては、水及び水−水溶性有機溶剤
が好ましく用いられる。水−水溶性有機溶剤の混
合系を用いた場合、水溶性有機溶剤の水に対する
割合は、10〜95重量％が好ましい。かかる水溶性
有機溶剤としてはメタノール、エタノール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、グリセリン等のアルコール類
を特に好ましい具体例としてあげることが出来
る。 凝固液中には、水溶性の無機塩、例えば塩化ナ
トリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム等の無
機塩を加えてもよく、かくして膜の凝固速度を調
節することが可能である。 凝固液の温度は、液の凝固点以上、沸点以下の
任意の温度が選ばれるが、通常０〜95℃、好まし
くは25〜90℃である。 凝固液中への浸漬時間は、１分以上、好ましく
は３分以上必要であり、１分以下の浸漬では、ド
ープ中の溶剤が十分抽出されず、膜性能が劣る。 このようにして得られた選択性透過膜は、凝固
液中にそのまま保存しておくことも出来るし、純
水中に移して保存することも出来る。更に、所望
によつてはこの膜を水中にて熱処理し、選択性を
向上させることも可能である。 以上、あらかじめ酸ハライドで変性したポリマ
ーを用いて架橋膜を製膜する方法Ａについて説明
したが、未変性ベンツイミダゾロン系ポリマーの
ドープ中に直接α，β−不飽和酸ハライドを添加
する方法Ｂにより製膜も可能である。 方法Ｂにより非対称膜を得るには、未変性ポリ
ベンツイミダゾロン系ポリマーを用いて、方法Ａ
と全く同様にドープを調製し、これにα，β−不
飽和酸ハライドを添加して均一に混合する。添加
量としては、ポリマー中のベンツイミダゾロン環
の−NHに対し、５〜40モル％、好ましくは５〜
20モル％である。ドープ中には必要に応じてトリ
エチルアミン等の架橋促進剤を添加することが出
来るが、この際ドープがゲルになり易いので低温
で、好ましくは10℃以下で添加、混合する必要が
ある。促進剤の添加量は、ポリマー100重量部に
対し0.1〜50部である。 ドープのキヤスト、加熱処理、及び凝固は方法
Ａと全く同様に行なうことが出来る。 方法Ａ及び方法Ｂのいずれの手段に於ても、加
熱処理時に架橋が進行し、得られる膜はもとの溶
剤に不溶となる。架橋反応のメカニズムの詳細は
明らかでないが、イミダゾロン環の−Ｎ−Ｈ結合
が、架橋剤の不飽和二重結合にマイケル型の付加
反応によるものと考えられる。 本発明による選択性透過膜は、用いる支持体の
形態により、平膜、チユーブ膜の形態が得られ、
これらはスパイラルモジユール、プレート・アン
ド・フレームモジユール、及びチユーブラーモジ
ユールの形態で、海水、かん水の脱塩及び食品、
医薬品、メツキ処理等の分野に於ける濃縮、精
製、有価物の回収に広く用いることができる。 以下、実施例をあげて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。 実施例中の逆浸透性能は、通常の連続式ポンプ
型逆浸透装置を用い、PH７、25℃にて0.5％Nacl
水溶液を原液とし、操作圧力は42Kg／cm²にて測定
を行なつた。塩排除率は次式より求めた値であ
る。 塩排除率（％）＝（１−透過水中のNacl濃度／原液中の
Nacl濃度） ×100 尚、実施例中の固有粘度は、0.5ｇ／100mlポリ
マー濃度のＮ−メチルピロリドン溶液において、
30℃にて測定した値である。 実施例 １〜４ メタクリル酸変性ベンツイミダゾロン系ポリマ
ーの合成 下記式〔〕に示されるベンツイミダゾロン系
ポリマー（固有粘度0.850、合成法は特開昭53−
125980参照）29.8ｇをNMP675ｇに溶解し、５℃
にてトリエチルアミン2.16ｇ を加えた。つづいて、純度90％のメタクリル酸ク
ロライド2.51ｇ（イミダゾロンＮ−Ｈに対し18モ
ル％）をNMP81mlに希釈した溶液を、反応温度
０〜５℃にて15分かけて滴下し、そのまゝかくは
んを10分つづけた後、エタノール10mlを加えた。
次に反応溶液を大量の水に入れ、析出したポリマ
ーをろ別し室温にて真空乾燥を行ない、固有粘度
0.898のメタクリル酸変性ベンツイミダゾロン系
ポリマーＡを得た。 ドープ調製・製膜 上記ポリマーA25.5ｇ、塩化リチウム7.65ｇ、
硝酸カルシウム（四水塩）10.2ｇをＮ−メチルピ
ロリドン（NMP）130ｇに溶解し、ろ過、脱泡
して均一なドープＡを得た。 次に該ドープＡをポリエステル不織布上に
300μの厚さにドクターナイフを用いてキヤスト
し、熱風乾燥機中、水平の状態で表１に示す条件
にて加熱処理を行なつた。つづいてこの部分乾燥
膜を65℃の20重量％食塩水中に20分間浸漬するこ
とにより凝固させた後、更に純水中で３時間洗浄
を行つて非対称膜を得た。この膜の一部をNMP
中に浸漬したが再溶解はせず、架橋されているこ
とが認められた。 このようにして得られた膜を0.5％Nacl水溶液
を用い操作圧力42Kg／cm²、温度25℃にて１時間運
転して初期性能を測定した。ひきつづき、耐圧密
性を検討する為、原液を純水に切り変え、操作圧
力55Kg／cm²、温度50℃にて500時間運転を行なつ
た後、再び0.5％Naclに原液を切り換え、操作圧
力42Kg／cm²、温度25℃にて性能測定を行なつた。 これらの結果は表１に示したが、後に示す比較
例に較べ、透水量保持率（保持率＝
500hr後透水量／1hr後透水量×100）は大きい。 実施例 ５〜６ メタクリル酸変性ベンツイミダゾロン系ポリマ
ーの合成に於いて、添加するトリエチルアミン量
を3.04ｇに、またメタクリル酸クロライド量を
3.48ｇ（イミダゾロンＮ−Ｈに対し25モル％）に
変更した以外は実施例１〜４に示したと全く同様
に反応を行ない、固有粘度0.998のポリマーＢを
得た。 該ポリマーＢを用いて実施例１〜４と同様にし
てドープＢを調製し、性能を測定した。結果は表
７に示す如く、透水量保持率は比較例より大き
く、耐圧密性が改善されていることがわかる。 比較例 １〜４ 未変性ポリベンツイミダゾロン系ポリマー
〔〕を用いて実施例１〜４と全く同様にしてド
ープＣを調製した。 該ドープＣを用いて製膜した膜はNMPに完全
に再溶解することが認められた。これらの膜性能
は表１に示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式［］で表わされる構成単位からなる
   ポリベンツイミダゾロン系ポリマー を、下記式［］ ［但し、ＸはCl、Br、Ｉのハロゲン原子、Ｒは
   水素原子、あるいは炭素原子数10以下の炭化水素
   基を表わす。］ で表わされるアクリル酸ハライド系化合物をベン
   ツイミダゾロンのNHに対し10〜40モル％用い
   て架橋した架橋ポリベンツイミダゾロンからなる
   選択透過膜。