KR101833754B1 - 브롬화/탈브롬화에 의해 가교된 고분자 기체 분리막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에는 벤질고리를 포함하는 고분자를 브롬화 및 탈브롬화시켜 벤질라디칼에 의해 가교결합된 구조를 갖는 고분자 기체 분리막이 개시된다. 상기 고분자 기체 분리막은 상기 가교결합으로 인해 자유부피가 증가되어 높은 기체 투과도와 고압의 응축성 기체에 의한 가소화에 대한 높은 저항성을 제공할 수 있다.

Description

브롬화/탈브롬화에 의해 가교된 고분자 기체 분리막 및 그 제조 방법 {Bromination/debromination-induced thermally crosslinked gas separation polymeric membranes and method for fabricating the same}
본 명세서에는 신규한 기체 분리막 및 그 제조방법이 개시된다.
분리막에 기반한 기체 분리는 기존의 열에 의한 분리 공정들에 비해 에너지 효율성, 공정 비용의 효율성, 그리고 작은 공정시설(footprint) 등의 많은 장점을 갖고 있어, 활발히 연구가 진행되고 있다 [1]. 높은 가격 경쟁력과 대면적화를 위한 가공의 용이함으로 인하여 셀룰로오스 아세테이트, 폴리설폰, 폴리이미드와 같은 유리 고분자에 기반한 기체 분리막들이 많이 개발되고 있다. 그러나, 고분자의 화학적 구조와 분리 성능에 대한 연구가 지난 40년간 꾸준히 진행되었음에도 불구하고, 고분자 분리막의 분리 성능의 향상은 여전히 도전적인 문제로 남아있다 [2, 3]. 연소 후 이산화탄소 포집의 경우, 공급(Feed) 가스의 낮은 이산화탄소 분압으로 인해, 이산화탄소에 대한 높은 투과도가 필요하다 [4]. 또한, 천연가스에서의 이산화탄소/메탄 분리, 석유화학산업에서의 올레핀/파라핀 분리와 같이, 응축성 가스들이 공급(Feed) 가스에 포함된 가스 분리의 경우, 고압의 응축성 가스들이 고분자 분리막을 가소화시킴으로써, 선택도를 잃게 하는 경향이 있다.
1. Koros WJ and Lively RP. Aiche Journal 2012;58(9):2624-2633. 2. Robeson LM. Journal of Membrane Science 2008;320(1-2):390-400. 3. Robeson LM. Journal of Membrane Science 1991;62(2):165-185. 4. Merkel TC, Lin HQ, Wei XT, and Baker R. Journal of Membrane Science 2010;359(1-2):126-139.
일 실시예에서 본 발명은, 신규한 가교방법을 통해 높은 기체 투과성을 갖는 고분자 기체 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다른 일 실시예에서 본 발명은, 상기 신규한 가교방법을 통해 고압의 응축성 기체에 대한 높은 저항성을 갖는 고분자 기체 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 구현예에서, 본 발명은, 디언하이드리드(Dianhydride) 그룹을 갖는 단량체와 벤질 양성자를 갖는 단량체가 결합된 화합물로 이루어진 고분자를 포함하고, 상기 고분자의 벤질 양성자를 갖는 단량체 일부 또는 전부가 서로 가교결합된, 고분자를 포함하는 고분자 기체 분리막을 제공한다.
다른 일 구현예에서, 본 발명은, 디언하이드리드 그룹을 갖는 단량체와 벤질 양성자를 갖는 단량체가 결합된 화합물로 이루어진 고분자를 브롬화제와 반응시켜 상기 고분자의 일부 또는 전부를 브롬화시키는 고분자 브롬화 단계; 상기 브롬화된 고분자를 유기용매에 용해시키는 용해 단계; 상기 브롬화된 고분자 용해물을 필름화한 후 유기용매를 제거하는 고분자 기체 분리막 전구체 제조단계; 및 상기 고분자 분리막 전구체를 탈브롬화하여 상기 고분자의 벤질 양성자를 갖는 단량체 일부 또는 전부가 서로 가교결합된 고분자 기체 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 고분자 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 기체분리막은 벤질고리를 포함하는 고분자를 브롬화 및 탈브롬화시켜 벤질라디칼에 의해 가교결합된 구조를 가짐으로써 자유부피가 증가되어 높은 기체 투과도를 제공할 수 있다. 따라서 기존 고분자 분리막과 비교하여 동일 막 면적당 기체 처리량이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 기체분리막은 상기 가교결합으로 인해 높은 기계적, 화학적 강도를 가지므로, 고압의 응축성 기체에 의한 가소화에 대한 높은 저항성을 가짐으로써 높은 내구성을 나타내므로, 기존의 분리막이 가혹한 환경에서 장시간 사용시 선택도가 감소하였던 문제를 해결할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 기체분리막의 제조방법은 벤질 고리를 포함하는 고분자 매트릭스 종류 선택, 브롬화 정도 조절 또는 열처리 온도 조절을 통해 가교 정도를 조절할 수 있어, 가교된 고분자 기체 분리막의 분리 성능 조절이 가능하다.
도 1은 일 실시예에 따른 벤질고리를 포함한 고분자의 브롬화 및 탈브롬화 매커니즘을 나타낸 도이다. 두번째 줄의 두 예시는 벤질고리를 포함한 고분자의 구체적인 예시로서, 6FDA-Durene(첫번째 화학식)과 6FDA-DAM(두번째 화학식)의 화학 구조를 도시한 것이다.
도 2는 6FDA-Durene, 25%-Br-6FDA-Durene, 50%-Br-6FDA-Durene, 75%-Br-6FDA-Durene에 대한 1H NMR 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 열처리 전 상태의 고분자 분리막인 6FDA-Durene, 25%-Br-6FDA-Durene, 50%-Br-6FDA-Durene, 75%-Br-6FDA-Durene의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 6FDA-Durene, 25%-Br-6FDA-Durene, 50%-Br-6FDA-Durene, 75%-Br-6FDA-Durene 고분자 분리막들의 열적 거동을 나타낸 도이다.
도 5는 고분자 분리막의 열처리를 위한 열분해장치 셋업을 나타낸 도이다.
도 6은 Br-6FDA-Durene을 열처리시 발생 가능한 가교 메커니즘을 나타내는 도이다.
도 7은 열처리를 통해 얻은 H-6FDA-Durene과 H-50%-Br-6FDA-Durene 고분자 분리막을 Tetrahydrofuran (THF)에 노출시켜 열처리에 의한 bromine 제거에 따른 가교 여부를 증명하는 도이다.
도 8은 열처리를 통해 얻은 고분자 분리막인 H-6FDA-Durene, H-25%-Br-6FDA-Durene, H-50%-Br-6FDA-Durene, H-75%-Br-6FDA-Durene의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 열처리를 통해 형성된 H-50%-Br-6FDA-Durene 고분자 분리막의 가교 여부를 증명하는 6FDA-Durene, 50%-Br-6FDA-Durene, H-50%-Br-6FDA-Durene 고분자 분리막에 대한 13C NMR 분석결과를 나타낸 도이다.
도 10은 6FDA-Durene, 25%-Br-6FDA-Durene, 50%-Br-6FDA-Durene, 75%-Br-6FDA-Durene과 H-6FDA-Durene, H-25%-Br-6FDA-Durene, H-50%-Br-6FDA-Durene, H-75%-Br-6FDA-Durene 분리막의 CO2/N2 기체 투과도 및 선택도를 각각 나타낸 도이다.
도 11은 6FDA-Durene, 25%-Br-6FDA-Durene, 50%-Br-6FDA-Durene, 75%-Br-6FDA-Durene과 H-6FDA-Durene, H-25%-Br-6FDA-Durene, H-50%-Br-6FDA-Durene, H-75%-Br-6FDA-Durene 분리막의 CO2/CH4 기체 투과도 및 선택도를 각각 나타낸 도이다.
도 12는 6FDA-Durene, 25%-Br-6FDA-Durene, 50%-Br-6FDA-Durene, 75%-Br-6FDA-Durene과 H-6FDA-Durene, H-25%-Br-6FDA-Durene, H-50%-Br-6FDA-Durene, H-75%-Br-6FDA-Durene 분리막의 C3H6/C3H8 기체 투과도 및 선택도를 각각 나타낸 도이다.
도 13은 6FDA-Durene, H-6FDA-Durene, 50%-Br-6FDA-Durene, H-50%-Br-6FDA-Durene의 CO2 압력 변화에 따른 CO2 투과도 결과를 나타낸 도이다.
도 14는 6FDA-Durene, H-6FDA-Durene, 50%-Br-6FDA-Durene, H-50%- Br-6FDA-Durene의 C3H6 압력 변화에 따른 C3H6 투과도 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예는 디언하이드리드(Dianhydride) 그룹을 갖는 단량체와 벤질 양성자를 갖는 단량체가 결합된 화합물로 이루어진 고분자를 포함하고, 상기 고분자의 벤질 양성자를 갖는 단량체 일부 또는 전부가 서로 가교결합된, 고분자를 포함하는 고분자 기체 분리막을 제공한다.
구체적으로, 도 1을 참조로 하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 기체 분리막은 상기 고분자의 벤질 양성자를 갖는 단량체의 상기 벤질 양성자에 브롬이 공유결합된 후(Benzyl Bromination), 브롬이 다시 제거됨(Debromination)으로써 상기 다른 고분자의 벤질 양성자를 갖는 단량체의 벤질 양성자와 가교결합(Cross linking)을 형성한 것일 수 있다. 즉, 상기 고분자의 벤질 양성자를 갖는 단량체 일부 또는 전부가 서로 벤질라디칼(Benzylic radical)에 의해 가교결합된 것일 수 있다.
일 실시예로서 상기 디언하이드리드 그룹을 갖는 단량체와 벤질 양성자를 갖는 단량체가 결합된 화합물로 이루어진 고분자는 하기 화학식 1의 반복단위를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016041643593-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 Y는 디언하이드리드 그룹이고, 상기 X는 벤질 양성자를 갖는 단량체이며, n은 2 내지 520 중에서 선택된 하나의 정수이다.
구체적으로, 상기 화합물의 디언하이드리드 그룹을 갖는 단량체와 벤질 양성자를 갖는 단량체는 다음의 매커니즘에 의해 결합된 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016041643593-pat00002
일 구현예로서 상기 디언하이드리드 그룹을 갖는 단량체는 4,4'-디프탈릭(헥사플루오로이소프로피리디엔) 언하이드라이드(4,4'-diphtalic(hexafluoroisopropylidene)anhydride, 6FDA), 피로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3', 4,4'-옥시디프탈릭 디언하이드라이드(3,3', 4,4'-oxydiphtalic dianhydride, ODPA), 3,3',4,4'-디페닐술포닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-diphenylsulfonyl tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 벤조퀴논테트라카르복실릭 디언하이드라이드(benzoquinonetetracarboxylic dianhydride) 및 에틸렌테트라카르복실릭 디언하이드라이드(ethylenetetracarboxylic dianhydride)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 구체적인 예의 각 화학식은 다음과 같다.
[화학식 3]
Figure 112016041643593-pat00003
일 구현예로서, 상기 벤질 양성자를 갖는 단량체는 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민(2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, Diamino durene), 2,4,6-트리메틸벤젠-1,3-디아민(2,4,6-trimethylbenzene-1,3-diamine, DAM), 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(2,5-Dimethyl-1,4-phenylenediamine, DMP), O-톨루딘(O-Toludine) 및 4,4'-메틸렌디어닐린(4-4'methylenedianiline, DDM)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 예로 들 수 있나, 이에 한정되지 않는다. 상기 구체적인 예의 각 화학식은 다음과 같다.
[화학식 4]
Figure 112016041643593-pat00004
일 실시예에 따른 상기 디언하이드리드 그룹을 갖는 단량체와 벤질 양성자를 갖는 단량체가 결합된 화합물로 이루어진 고분자는 구체적으로 하기의 화학식의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016041643593-pat00005
일 구현예로서 도 6은 상기 디언하이드리드 그룹을 갖는 단량체로서 6FDA, 상기 벤질 양성자를 갖는 단량체로서 Durene을 결합시킨 6FDA-Durene을 브롬화시킨 Br-6FDA-Durene을 열처리하여 탈브롬화시켰을 때 가교결합이 형성되어 H-Br-6FDA-Durene이 형성되는 메커니즘을 나타낸 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 고분자 기체 분리막은 상기 벤질라디칼에 의한 가교결합부위에 형성된 미세기공(micropore)을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예들에 따른 상기 고분자 기체 분리막은 상기 미세기공으로 인한 자유부피 증가로 기체 투과도가 향상되어, 연소 후 CO2의 포집과 같이 고투과성이 요구되는 분야에 적용이 가능하다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 고분자 기체 분리막은 상기 벤질라디칼에 의해 가교결합된 구조를 가짐으로써 서로 연결된 단단해진 고분자 주사슬들로 인해 가소화에 대한 저항성이 개선되어 고압의 응축성 가스가 포함된 공급 조건에서도 우수한 분리 성능을 제공할 수 있으며 동시에 탈브롬화로 인한 증가된 자유부피로 인해 기체에 대한 높은 Flux를 갖는 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 상기 고분자 기체 분리막을 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 일 구현예로서 상기 방법은,
디언하이드리드 그룹을 갖는 단량체와 벤질 양성자를 갖는 단량체가 결합된 화합물로 이루어진 고분자를 브롬화제와 반응시켜 상기 고분자의 일부 또는 전부를 브롬화시키는 고분자 브롬화 단계;
상기 브롬화된 고분자를 유기용매에 용해시키는 용해 단계;
상기 브롬화된 고분자 용해물을 필름화한 후 유기용매를 제거하는 고분자 기체 분리막 전구체 제조단계; 및
상기 고분자 분리막 전구체를 탈브롬화하여 상기 고분자의 벤질 양성자를 갖는 단량체 일부 또는 전부가 서로 가교결합된 고분자 기체 분리막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예는 상기 고분자 브롬화 단계 이전에 디언하이드리드 그룹을 갖는 단량체와 벤질 양성자를 갖는 단량체를 혼합하는 단계를 포함하는 디언하이드리드 그룹을 갖는 단량체와 벤질 양성자를 갖는 단량체가 결합된 화합물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 고분자 브롬화 단계는 상기 벤질 고리를 포함하는 고분자에 브롬간에 공유결합을 유도하여 브롬화한 것이다(도 1의 Benzyl Bromination 참조). 일 실시예로서 상기 브롬화 단계는 상기 디언하이드리드 그룹을 갖는 단량체와 벤질 양성자를 갖는 단량체가 결합된 화합물과 브롬화제의 비율을 조절함으로써 브롬화정도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 디언하이드리드 그룹을 갖는 단량체와 벤질 양성자를 갖는 단량체가 결합된 화합물을 브롬화제와 1:1 내지 1:5의 몰비로 혼합 및 반응시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 상기 디언하이드리드 그룹을 갖는 단량체와 벤질 양성자를 갖는 단량체가 결합된 화합물과 브롬화제의 몰비는 1:1.2, 1:2.2, 1:3.2일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 브롬화제는 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide)를 예로 들 수 있으나, 상기 디언하이드리드 그룹을 갖는 단량체와 벤질 양성자를 갖는 단량체가 결합된 화합물을 브롬화시킬 수 있는 것이라면 이에 제한되지 않는다.
일 구현예로서, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 클로로포름(Chloroform), 디클로로메탄(Dichloromethane), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-Dimethylformamide) 및 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 유기용매를 예로 들 수 있으나, 고분자를 용해시킬 수 있는 용매라면 이에 제한되지 않는다.
일 구현예로서, 상기 가교결합된 고분자 기체 분리막을 제조하는 단계는 상기 고분자 분리막 전구체를 열처리하여 탈브롬화하는 것을 포함할 수 있다. 상기 벤질 고리를 포함하는 고분자에 열에 약한 브롬을 공유결합으로 유도하여 브롬화한 후 상기 브롬화된 고분자에 열을 처리하면, 상기 결합된 브롬이 제거되면서 벤질 라디칼에 의한 가교결합이 형성된다(도 1의 Debromination-induced crosslinking 참조).
일 실시예로서 상기 열처리는 300℃ 내지 400℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 더 구체적으로, 상기 열처리 온도는 300℃ 초과 400℃ 미만일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 열처리 온도는 320℃ 내지 380℃일 수 있으며, 등온으로 처리하는 것일 수 있다. 열처리 온도가 400℃를 초과하면 고분자가 탄화되어, 500℃ 이상으로 증가하면 급격한 질량변화가 나타난다는 문제가 있다. 즉, 고분자가 아니라 탄화된 카본이 된다. 열처리 온도가 300℃ 미만이면 탈브롬화 효율이 떨어질 수 있다.
일 실시예로서 상기 열처리는 0.5시간 내지 4시간 동안 이루어질 수 있다. 더 구체적으로, 상기 열처리 시간은 1시간 내지 3시간, 보다 구체적으로는 1.5시간 내지 2.5시간 일 수 있으며, 상기 범위 미만일 경우 탈브롬화 효율이 떨어질 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예를 통하여 설명한다. 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 하기의 실시예의 범위로 제한되는 것은 아니다. 또한, 아래에 기술된 비교예는 실시예들과 대비하기 위한 것으로 기재된 것일 뿐이며, 종래의 기술로서 기재한 것이 아니다. 또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진자이면 누구나 이 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않고 첨부한 특허청구범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능하다.
[제조예 1] 디언하이드리드 그룹을 갖는 단량체와 벤질 양성자를 갖는 단량체가 결합된 화합물로 이루어진 고분자의 제조
본 발명의 일 실시예에 따른 6FDA-Durene의 제조방법은 다음과 같다.
6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 13.51 mmol과 Diamino durene(2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine) 13.51 mmol을 준비한 후, 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide) 50 mL에 -5 ℃ 조건에서 12 시간 동안 교반시킨다. 다음 트리에틸 아민(Triethyl amine) 28.36 mmol과 아세틱 언하이드라이드(Acetic anhydride) 28.36 mmol을 교반시킨 혼합물에 섞고 110℃ 조건에서 3시간 동안 교반시킨다. 이후 혼합물을 상온까지 냉각시키고 디메틸아세트아미드 10 mL을 넣은 뒤 메탄올 400 mL을 섞어 발생한 침전물을 여과한다.
[제조예 2] 디언하이드리드 그룹을 갖는 단량체와 벤질 양성자를 갖는 단량체가 결합된 화합물로 이루어진 고분자의 브롬화
본 발명의 일 실시예에 따른 6FDA-Durene의 브롬화, 즉 브롬화된 6FDA-Durene(Br-6FDA-Durene)의 제조방법은 다음과 같다.
상기 제조예 1에서 제조된 6FDA-Durene 10.5 mmol과 BPO(Biphenyl peroxide)을 테트라클로로에탄(Tetrachloroethane) 30mL와 섞은 뒤 질소가 포화된 반응관 안에서 교반시킨다. 85 ℃ 조건에서 침전물이 사라질 때까지 교반시킨 후 브롬화 정도를 결정하는 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide)를 넣어 85 ℃ 조건에서 12 시간 동안 다시 교반시킨다.
일 실시예들로서 브롬화가 각각 25%, 50%, 75% 이루어진 25%-Br-6FDA-Durene, 50%-Br-6FDA-Durene, 75%-Br-6FDA-Durene을 만들기 위해 필요한 6FDA-Durene 과 N-브로모숙신이미드의 비율은 각각 1:1.2, 1:2.2, 1:3.2 (mmol 기준)이다. 이후 혼합물을 상온까지 냉각시키고 메탄올 400 mL을 섞어 발생한 침전물을 증류수를 이용해 여과한다.
[제조예 3] 고분자 분리막 전구체의 제조
고분자 용액을 만들기 위해, 상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조한 각 6FDA-Durene, 25%-Br-6FDA-Durene, 50%-Br-6FDA-Durene 및 75%-Br-6FDA-Durene 고분자 4wt%를 Tetrahydrofuran 96wt%와 섞어 12시간 동안 롤러를 통해 교반시킨다. 균일하게 용해된 고분자 용액의 잔여 불순물들은 주사기 안 솜에 의해 제거된다. 분리막은 테플론 링을 이용해 테플론 접시 위에서 용해 주조기법으로 제조된다. 용매의 증발을 천천히 유도하기 위해, 용해 주조는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)이 포화된 글러브 백에서 실시된다. 12시간 후 유리화된 분리막은 잔여 용매 제거를 위해 80 ℃에서 24시간 동안 진공상태에서 건조된다.
[제조예 4] 고분자 분리막 중공사막의 제조
상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조한 각 6FDA-Durene, 25%-Br-6FDA-Durene, 50%-Br-6FDA-Durene 및 75%-Br-6FDA-Durene 고분자, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 에탄올(ethanol) 및 기타 첨가제로 구성된 고분자 용액을 준비한 후 2~3일간 롤러를 통해 고분자를 완전히 용해시킨다. 이 고분자 용액으로 dry-jet/wet-quench 공정을 이용하여 중공사막을 제조한다. 이때, 중요 변수로써, 고분자 용액 조성, 공기 중 노출 시간, quench bath 온도, 고분자 용액 분사 속도 등을 들 수 있다. 제조된 중공사막은 용매 교환 과정을 거친 후, 180℃ 진공상태에서 24시간 동안 건조시킨다.
[제조예 5] 가교된 고분자 기체 분리막의 제조
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조한 각 6FDA-Durene, 25%-Br-6FDA-Durene, 50%-Br-6FDA-Durene 및 75%-Br-6FDA-Durene의 탈브롬화를 통한 가교된 고분자 기체 분리막의 제조 방법은 다음과 같다.
탈브롬화를 통해 가교된 고분자 분리막은 전구체를 열처리 장치를 통해 가열시킴으로써 생성된다. 열처리 동안 석영관 내부는 물질 흐름 조절기 (MKP, Korea)를 통해 초고순도 아르곤을 1500 cm3/min 유속으로 흘려주어 초고순도 아르곤 분위기로 만들어주었고 이는 산소 분석기 (Cambridge seosotec Ltd, UK)를 통해 관찰 되었다. 온도 조건은 50℃ 에서 250℃까지 13.3℃/min 의 속도로 가열하다 250℃부터는 3.8℃/min 으로 345℃까지 가열한다. 정확한 온도 조절을 위해 345℃부터는 0.25℃/min으로 천천히 360℃까지 가열하고 360℃에서 2시간 등온상태를 유지시킨 후 천천히 상온으로 냉각시킨다.
상기 열처리를 통해 얻은 고분자 분리막을 각각 H-6FDA-Durene, H-25%-Br-6FDA-Durene, H-50%-Br-6FDA-Durene, H-75%-Br-6FDA-Durene라 하였다.
[실험예 1]
상기 제조예 2에서 제조한 고분자 분리막 전구체로서, 6FDA-Durene(비교예), 25%-Br-6FDA-Durene(실시예 1), 50%-Br-6FDA-Durene(실시예 2), 75%-Br-6FDA-Durene(실시예 3)에 대하여 1H NMR 분석을 진행하였다.
이때, 상기 1H NMR 분석은 CDCl3 용매에 6FDA-Durene(비교예), 25%-Br-6FDA-Durene(실시예 1), 50%-Br-6FDA-Durene(실시예 2), 75%-Br-6FDA-Durene(실시예 3) 고분자를 녹여 Varian 600-MR (600 MHz) 장비를 통해 브롬기의 유무를 확인하였다.
그 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 25%-Br-6FDA-Durene(실시예 1), 50%-Br-6FDA-Durene(실시예 2), 75%-Br-6FDA-Durene(실시예 3)의 경우 브롬이 공유결합되어 브롬화의 정도를 도 2 1H NMR 결과로부터 4.25 ppm에 위치하고 있는 5, 5' 및 5" 의 형성 및 상대적인 크기 변화를 기반으로 브롬화가성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
상기 제조예 2에서 제조한 고분자 분리막 전구체로서, 6FDA-Durene(비교예), 25%-Br-6FDA-Durene(실시예 1), 50%-Br-6FDA-Durene(실시예 2), 75%-Br-6FDA-Durene(실시예 3)에 대하여 자유부피분율(fractional free volume, FFV)을 측정하고, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
이때, 자유부피분율은 AccuPyc 1340 모델 (Micrometrics Instrument Corp., U.S.A)을 사용하여 부피 값을 알고 있는 챔버에 무게를 측정한 6FDA-Durene(비교예), 25%-Br-6FDA-Durene(실시예 1), 50%-Br-6FDA-Durene(실시예 2), 75%-Br-6FDA-Durene(실시예 3) 고분자를 각각 넣고, 챔버에 헬륨 기체를 주입한 후 측정된 평형 압력 P1과 부피 V1, 그리고 팽창 밸브가 열린 후 새롭게 측정된 평형 압력 P2와 V2와의 상관관계를 통해 순수한 고분자의 부피를 계산하였다.
Membranes Density(g/cc) FFV
6FDA-Durene 1.33 ±001 0.183
25%-Br-6FDA-Durene 1.422 ±003 0.178
50%-Br-6FDA-Durene 1.507 ±003 0.173
75%-Br-6FDA-Durene 1.582 ±006 0.169
상기 표에 나타난 바와 같이, 브롬화가 이루어진 25%-Br-6FDA-Durene(실시예 1), 50%-Br-6FDA-Durene(실시예 2), 75%-Br-6FDA-Durene(실시예 3)의 경우 6FDA-Durene(비교예)보다 자유부피가 감소함을 알 수 있다.
[실험예 3]
상기 제조예 2에서 제조한 고분자 분리막 전구체로서, 6FDA-Durene(비교예), 25%-Br-6FDA-Durene(실시예 1), 50%-Br-6FDA-Durene(실시예 2), 75%-Br-6FDA-Durene(실시예 3)에 대하여 FT-IR 스펙트럼을 분석하였다. 이때, Fourier transfer infrared spectroscopy (FT-IR, FT-IR frontier (Perkin-Elmer))을 사용하여 고분자의 브롬화 후 분리막내 존재하는 브롬기의 유무를 관찰하였다
그 결과, 도 3에 나타난 바와 같이, 25%-Br-6FDA-Durene(실시예 1), 50%-Br-6FDA-Durene(실시예 2), 75%-Br-6FDA-Durene(실시예 3)의 경우 브롬이 공유결합되어 FT-IR 그래프에서 브롬 작용기에 해당하는 680 cm-1 피크가 확인됨에 따라 브롬화가 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있다.
[실험예 4]
상기 제조예 2에서 제조한 고분자 분리막 전구체로서, 6FDA-Durene(비교예), 25%-Br-6FDA-Durene(실시예 1), 50%-Br-6FDA-Durene(실시예 2), 75%-Br-6FDA-Durene(실시예 3)의 열적 거동을 분석하였다.
이때 각 고분자 분리막 전구체의 열적거동은 다음의 방법에 의해 분석하였다.
각 전구체의 열적 거동을 확인하기 위하여, 6FDA-Durene(비교예), 25%-Br-6FDA-Durene(실시예 1), 50%-Br-6FDA-Durene(실시예 2), 75%-Br-6FDA-Durene(실시예 3)을 각각 thermal gravimetric analysis (TGA) 를 이용해서 가교된 고분자 분리막 제조를 위한 열처리조건과 동일한 조건으로 (e. g., Argon 가스 purge, 동일 열처리 protocol 사용) 처리하였다. 구체적인 열분해 조건은 다음과 같다. 10 ~ 15 mg의 시료를 세라믹 펜에 넣고 50℃에서 chamber 내부를 초 고순도 아르곤 (99.9999%)으로 50 ml/min 유속으로 30분간 purge 시켜준다. 온도 조건은 50℃에서 250℃까지 13.3℃/min 의 속도로 가열하다 250℃부터는 3.8℃/min 으로 345 °C 까지 가열한다. 정확한 온도 조절을 위해 345℃부터는 0.25℃/min으로 천천히 360℃까지 가열하고 360℃에서 2시간 등온상태를 유지시킨 후 천천히 상온으로 냉각시킨다.
그 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, 6FDA-Durene(비교예)은 약 500℃까지 질량변화가 나타나지않은데 반해, 25%-Br-6FDA-Durene(실시예 1), 50%-Br-6FDA-Durene(실시예 2) 및 75%-Br-6FDA-Durene(실시예 3)는 약 300℃ 이상에서 탈브롬화가 진행됨에 의해 질량이 감소하기 시작하여 약 400℃까지 탈브롬화가 진행되었음을 확인할 수 있다.
[실험예 5]
상기 제조예 2에서 제조한 고분자 분리막 전구체로서, 6FDA-Durene(비교예), 50%-Br-6FDA-Durene(실시예 2)에 각각 열처리한 후, 열처리에 의한 탈브롬화 및 이에 따른 가교결합 형성여부를 확인하였다.
상기 각 고분자 분리막 전구체에 대한 열처리는 도 5의 장치를 사용하였다. 열처리 동안 석영관 내부는 물질 흐름 조절기 (MKP, Korea)를 통해 초고순도 아르곤을 1500 cm3/min 유속으로 흘려주어 초고순도 아르곤 분위기로 만들어주었고 이는 산소 분석기 (Cambridge seosotec Ltd, UK)를 통해 관찰되었다. 온도 조건은 50℃에서 250℃까지 13.3℃/min 의 속도로 가열하다 250℃부터는 3.8℃/min 으로 345 ℃까지 가열하였다. 정확한 온도 조절을 위해 345℃부터는 0.25℃/min으로 천천히 360℃까지 가열하고 360℃에서 2시간 등온상태를 유지시킨 후 천천히 상온으로 냉각시켰다.
도 6은 상기 50%-Br-6FDA-Durene(실시예 2)을 열처리시 발생 가능한 가교 매커니즘을 나타낸 도이다.
그 다음, 상기 6FDA-Durene(비교예) 및 H-50%-Br-6FDA-Durene을 각각 테트라하이드로퓨란(THF) 용액에 넣은 뒤 상온에서 12시간 보관하여 가교의 여부를 육안으로 확인할 수 있도록 하였다
그 결과, 도 7에 나타난 바와 같이 6FDA-Durene(비교예)를 열처리하여 얻은 H-6FDA-Durene의 경우 테트라하이드로퓨란(THF)에 노출시 용해되었으며, 50%-Br-6FDA-Durene(실시예 2)을 열처리하여 얻은 H-50%-Br-6FDA-Durene 고분자 분리막은 테트라하이드로퓨란에 노출시 용해되지 않았다. 이로써, 50%-Br-6FDA-Durene(실시예 2)는 열처리로 브롬이 제거되면서 가교결합이 형성되었음을 확인할 수 있다.
[실험예 6]
상기 제조예 4에서 제조한 열처리를 통해 얻은 고분자 분리막인 H-6FDA-Durene, H-25%-Br-6FDA-Durene, H-50%-Br-6FDA-Durene, H-75%-Br-6FDA-Durene에 대하여 FT-IR 스펙트럼을 분석하였다. 이때, Fourier transfer infrared spectroscopy (FT-IR, FT-IR frontier (Perkin-Elmer)) 을 사용하여 열처리 후 고분자 분리막의 탈브롬화 유무를 관찰하였다.
그 결과, 도 8에 나타난 바와 같이, H-25%-Br-6FDA-Durene, H-50%-Br-6FDA-Durene, H-75%-Br-6FDA-Durene 모두 열처리로 인해 결합된 브롬이 FT-IR 그래프에서 브롬 작용기에 해당하는 680 cm-1 피크가 사라짐에 따라 제거되었음을 확인할 수 있다.
[실험예 7]
상기 제조예 4에서 제조한 열처리를 통해 얻은 고분자 분리막인 H-50%-Br-6FDA-Durene의 가교 여부를 증명하기 위해, 6FDA-Durene, 50%-Br-6FDA-Durene, H-50%-Br-6FDA-Durene 고분자 분리막에 대한 13C NMR 분석을 실시하였다.
구체적으로, Solid state 13C cross polarization magic angle spinning (CP/MAS)을 사용하여 6FDA-Durene, 50%-Br-6FDA-Durene, H-50%-Br-6FDA-Durene 고분자 분리막에 대해 0.01 초의 resolution 을 이용하여 T1 시간을 측정하였다. 25℃에서 7.5 mm solid state CP/MAS probe 가 장착된 400 MHz Varian Unity spectrometer 가 13C NMR 측정에 사용되었다. 회전주기는 4초의 지연 시간과 함께 10 KHz 동안 유지되었고 0.1 ~ 30초 사이의 다양한 접촉 시간이 적용되었다. 각 고분자 분리막은 7.5 mm 의 지르코니아 로터에 담아 KeI F 뚜껑으로 봉해 실험에 사용되었다.
그 결과, 도 9에 Cι로 표시되는 CH2-CH2 탄소가 벤젠 고리 간에 가교 관능기 생성하는 것으로부터 H-50%-Br-6FDA-Durene에 가교결합이 형성되었음을 확인할 수 있다.
[실험예 8]
상기 제조예 1, 2 및 4에서 제조된 6FDA-Durene, 25%-Br-6FDA-Durene, 50%-Br-6FDA-Durene, 75%-Br-6FDA-Durene과 H-6FDA-Durene, H-25%-Br-6FDA-Durene, H-50%-Br-6FDA-Durene, H-75%-Br-6FDA-Durene 분리막의 각 CO2/N2, CO2/CH4, C3H6/C3H8 기체 투과도 및 선택도를 분석하였다.
구체적으로, 2 atm, 35℃ 조건에서 일정한 부피를 갖고 있는 투과도 장치를 사용하여 각 기체의 투과도를 측정하였다. 각 고분자 분리막을 투과도 장치에 넣고 12 시간 이상 진공상태로 유지한 후 측정 전 1시간의 leak test를 거쳐 투과도 측정이 이루어졌다. 고분자 분리막을 지나는 기체의 속도가 정상 상태의 투과 속도로 도달할 때까지 걸린 시간을 기준으로 6 ~ 10 time lag 에서 측정된 값을 투과도 계산에 사용하였다.
하기 표 2는 상기 6FDA-Durene, 25%-Br-6FDA-Durene, 50%-Br-6FDA-Durene, 75%-Br-6FDA-Durene과 H-6FDA-Durene, H-25%-Br-6FDA-Durene, H-50%-Br-6FDA-Durene, H-75%-Br-6FDA-Durene 분리막의 각 CO2/N2, CO2/CH4, C3H6/C3H8 기체 투과도 및 선택도를 종합하여 나타낸 것이다.
Membrane P CO2 ( Barrer) P N2 (Barrer ) P CH4 ( Barrer ) P C3H6 (Barrer) P C3H8 (Barrer) α CO2 / N2 ( -) α CO2 /CH4 (-) α C3H6 / C3H8 (-)
Bare-6FDA-Durene 1236.6±6.7 87.4
±0.0		 78.0
±0.3		 61.1
±3.2		 6.5
±0.9		 14.1
±0.1		 15.9
±0.7		 9.5
±0.9
Br-25%-6FDA-Durene 367.0
±16.4		 18.4
±1.2		 15.8
±0.1		 37.1
±3.9		 2.8
±0.02		 19.9
±0.4		 23.2
±0.9		 13.3
±1.3
Br-50%-6FDA-Durene 240.2
±4.8		 9.9
±0.2		 8.2
±0.4		 19.4
±0.6		 1.3
±0.01		 24.3
±0.01		 29.3
±0.8		 14.9
±0.3
Br-75%-6FDA-Durene 88.3
±2.7		 3.3
±0.2		 2.9
±0.2		 14.4
±0.1		 0.7
±0.03		 26.8
±0.8		 30.4
±1.2		 20.6
±0.7
H-6FDA-Durene 1055.6±25.2 68.0
±4.8		 59.9
±4.9		 24.5
±0.8		 2.3
±0.1		 15.5
±0.7		 17.6
±1.0		 10.7
±0.6
H-Br-25%-6FDA-Durene 1114.1±11.4 73.9
±4.7		 64.1
±4.0		 57.8
±1.3		 5.4±0.6 15.1
±0.8		 17.4
±0.9		 10.7
±0.1
H-Br-50%-6FDA-Durene 2032.1±121.4 134.8
±9.6		 125.9
±6.0		 119.6
±3.3		 11.9
±0.9		 15.1
±0.2		 16.1
±0.2		 10.1
±0.5
H-Br-75%-6FDA-Durene 3177.3±67.0 218.1
±4.7		 212.6
±3.5		 166.1
±5.8		 20.0
±0.3		 14.6
±0.01		 14.9
±0.1		 8.4
±0.2
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 기체 분리막은 탈브롬화 과정을 통한 증가된 FFV를 바탕으로 CO2 투과도가 1236.6에서 3129.7, 즉 3000 Barrer 이상으로 153% 증가하였음을 확인할 수 있다.
또한, CO2/CH4 선택도의 감소문제가 15.9에서 14.9로 약 6.3% 감소하였다. C3H6 투과도 역시 162.0 Barrer 이상으로 증가하였으며, C3H6/ C3H8 선택도도 8.4로 선택도의 감소문제가 개선되었음을 확인할 수 있다.
도 10는 CO2/N2 기체에 대한 upper bound를 나타낸 도이다. 브롬화 정도가 높은 고분자 분리막일 수록 CO2 투과도는 92.9% 감소하고 CO2/N2 선택도가 90.1% 증가하는 것을 보이는 반면, 열처리 후 브롬화 정도가 높았던 고분자 분리막일수록 CO2 투과도는 최대 153% 증가하고 CO2/N2 선택도는 거의 변하지 않았다. Ref1 의 경우 H-75%-Br-6FDA-Durene의 CO2 투과도 보다 높은 투과도를 보이는 열처리후 가교 된 고분자 분리막들은 없었다.
도 11은 CO2/CH4 기체에 대한 upper bound를 나타낸 도이다. 브롬화 정도가 높은 고분자 분리막일 수록 CO2 투과도는 최대 92.9% 감소하고 CO2/CH4 선택도가 최대 91.2% 증가하는 것을 보이는 반면, 열처리 후 브롬화 정도가 높았던 고분자 분리막일수록 CO2 투과도는 최대 153% 증가하고 CO2/CH4 선택도는 최대 6.3% 감소하였다. Ref 1, 2, 3의 경우 H-75%-Br-6FDA-Durene의 CO2 투과도 보다 높은 투과도를 보이는 열처리후 가교 된 고분자 분리막들은 없었다.
도 12는 C3H6/C3H8 기체에 대한 upper bound를 나타낸 도이다. 브롬화 정도가 높은 고분자 분리막일 수록 C3H6 투과도는 최대 76.4.9% 감소하고 C3H6/ C3H8 선택도가 최대 116.8% 증가하는 것을 보이는 반면, 열처리 후 브롬화 정도가 높았던 고분자 분리막일수록 C3H6 투과도는 최대 171.8% 증가하고 C3H6/ C3H8 선택도는 최대 11.6% 감소하였다. Ref 1의 경우 H-75%-Br-6FDA-Durene의 C3H6 투과도 보다 높은 투과도를 보이는 열처리후 가교 된 고분자 분리막들은 없었다.
도 13은 상기 6FDA-Durene, H-6FDA-Durene, 50%-Br-6FDA-Durene, H-50%-Br-6FDA-Durene의 CO2 압력 변화에 따른 CO2 투과도 결과를 나타낸 도이다. 도 14는 상기 6FDA-Durene, H-6FDA-Durene, 50%-Br-6FDA-Durene, H-50%-Br-6FDA-Durene의 C3H6 압력 변화에 따른 C3H6 투과도 결과를 나타낸 도이다.
도 13 및 도 14로부터, 본원발명의 실시예에 따른 H-50%-Br-6FDA-Durene는 열처리로 인해 탈브롬화되어, 6FDA-Durene, H-6FDA-Durene 및 탈브롬화되지않은 50%-Br-6FDA-Durene에 비해 CO2 및 C3H6에 대한 높은 가소화 저항능을 보임을 확인할 수 있다. CO2의 경우 6FDA-Durene은 약 150 psia에서 가소화가 일어나는 것을 보이는 반면, H-50%-Br-6FDA-Durene은 약 350 psia 이하의 압력에서도 가소화가 일어나지 않음을 확인했다. C3H6의 경우 6FDA-Durene은 약 25 psia에서 가소화가 발생하는 것을 보이는 반면, H-50%-Br-6FDA-Durene은 약 140 psia 이하의 압력에서도 가소화가 발생하지 않음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 고분자 기체 분리막으로서,
    디언하이드리드(Dianhydride) 그룹을 갖는 단량체와 벤질 양성자를 갖는 단량체가 결합된 화합물로 이루어진 고분자를 포함하고, 상기 고분자의 벤질 양성자를 갖는 단량체 일부 또는 전부가 서로 가교결합된, 고분자를 포함하며,
    상기 벤질 양성자를 갖는 단량체는 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민(2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, Diamino durene), 2,4,6-트리메틸벤젠-1,3-디아민(2,4,6-trimethylbenzene-1,3-diamine, DAM), 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(2,5-Dimethyl-1,4-phenylenediamine, DMP) 및 4,4'-메틸렌디어닐린(4-4'methylenedianiline, DDM)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 고분자 기체 분리막은 벤질 라디칼에 의한 가교결합부위에 형성된 미세기공을 포함하는, 고분자 기체 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디언하이드리드 그룹을 갖는 단량체와 벤질 양성자를 갖는 단량체가 결합된 화합물로 이루어진 고분자는 하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 고분자인, 고분자 기체 분리막:
    [화학식 1]
    Figure 112016041643593-pat00006

    상기 화학식 1에서, 상기 Y는 디언하이드리드 그룹이고, 상기 X는 벤질 양성자를 갖는 단량체이며, n은 2 내지 520 중에서 선택된 하나의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 디언하이드리드 그룹을 갖는 단량체는 4,4'-디프탈릭(헥사플루오로이소프로피리디엔) 언하이드라이드(4,4'-diphtalic(hexafluoroisopropylidene)anhydride, 6FDA), 피로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3', 4,4'-옥시디프탈릭 디언하이드라이드(3,3', 4,4'-oxydiphtalic dianhydride, ODPA), 3,3',4,4'-디페닐술포닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-diphenylsulfonyl tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 벤조퀴논테트라카르복실릭 디언하이드라이드(benzoquinonetetracarboxylic dianhydride) 및 에틸렌테트라카르복실릭 디언하이드라이드(ethylenetetracarboxylic dianhydride)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 고분자 기체 분리막.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 고분자 기체 분리막을 제조하는 방법으로,
    디언하이드리드 그룹을 갖는 단량체와 벤질 양성자를 갖는 단량체가 결합된 화합물로 이루어진 고분자를 브롬화제와 반응시켜 상기 고분자의 일부 또는 전부를 브롬화시키는 고분자 브롬화 단계;
    상기 브롬화된 고분자를 유기용매에 용해시키는 용해 단계;
    상기 브롬화된 고분자 용해물을 필름화한 후 유기용매를 제거하는 고분자 기체 분리막 전구체 제조단계; 및
    상기 고분자 기체 분리막 전구체를 탈브롬화하여 상기 고분자의 벤질 양성자를 갖는 단량체 일부 또는 전부가 서로 가교결합된 고분자 기체 분리막을 제조하는 단계;
    를 포함하는 고분자 기체 분리막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 고분자 브롬화 단계 이전에 디언하이드리드 그룹을 갖는 단량체와 벤질 양성자를 갖는 단량체를 혼합하는 단계를 포함하는 디언하이드리드 그룹을 갖는 단량체와 벤질 양성자를 갖는 단량체가 결합된 화합물을 제조하는 단계를 더 포함하는, 고분자 기체 분리막의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 고분자 브롬화 단계는 상기 디언하이드리드 그룹을 갖는 단량체와 벤질 양성자를 갖는 단량체가 결합된 화합물을 브롬화제와 1:1 내지 1:5의 몰비로 혼합 및 반응시켜 브롬화 정도를 조절하는 단계를 포함하는, 고분자 기체 분리막의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 브롬화제는 N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide)인, 고분자 기체 분리막의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 클로로포름(Chloroform), 디클로로메탄(Dichloromethane), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-Dimethylformamide) 및 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 고분자 기체 분리막의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 가교결합된 고분자 기체 분리막을 제조하는 단계는 상기 고분자 기체 분리막 전구체를 열처리하여 탈브롬화하는 것을 포함하는, 고분자 기체 분리막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 열처리는 300℃ 내지 400℃의 온도에서 이루어지는, 고분자 기체 분리막의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 상기 열처리는 320℃ 내지 380℃에서 1시간 내지 3시간 동안 이루어지는, 고분자 기체 분리막의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2004516131A (ja) * 2000-12-19 2004-06-03 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・ア・ディレクトワール・エ・コンセイユ・ドゥ・スールベイランス・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード コポリイミドガス分離膜
JP2007044653A (ja) * 2005-08-11 2007-02-22 Meiji Univ 架橋された気体分離膜
JP3994185B2 (ja) * 1999-03-23 2007-10-17 独立行政法人産業技術総合研究所 気体分離基材用樹脂材料及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3994185B2 (ja) * 1999-03-23 2007-10-17 独立行政法人産業技術総合研究所 気体分離基材用樹脂材料及びその製造方法
JP2004516131A (ja) * 2000-12-19 2004-06-03 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・ア・ディレクトワール・エ・コンセイユ・ドゥ・スールベイランス・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード コポリイミドガス分離膜
JP2007044653A (ja) * 2005-08-11 2007-02-22 Meiji Univ 架橋された気体分離膜

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