CN112480406A - 高渗透高选择聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种高渗透高选择聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于高分子材料改性技术领域。本发明所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺的结构通式为：
Description
技术领域
本发明具体涉及一种高渗透高选择聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于聚酰亚胺技术领域。
背景技术
在过去的几十年中，气体膜分离工艺吸引了越来越多的关注。与依靠低温蒸馏、吸收和 吸附的传统工艺相比，膜技术具有一些优势，例如更高的能源效率利用率，占地面积小，操 作简单和环境友好性等。
膜作为膜分离技术的核心，通过膜分离气体的效率取决于膜材料的性能。与橡胶态聚合 物相比，玻璃态聚合物表现出非常吸引人的分离特性(O2/N2，CO2/CH4和H2/N2)和热稳定 性。到目前为止，醋酸纤维素，聚砜，聚苯醚和聚酰亚胺通常用作分离混合气体的膜材料。 其中，聚酰亚胺(PI)具有优异的热稳定性和化学稳定性、结构可调、高的机械强度、易成 膜性以及较好的渗透性和选择性，是最理想的气体分离膜材料之一。同时，聚酰亚胺结构的 可设计性也为其作为气体分离膜材料提供有力的支撑，比如，向聚酰亚胺主链中引入刚性结 构可以提高其选择性；向分子链中引入大侧基可以提高渗透性。另外，已商业化的聚酰亚胺 作为气体分离膜时，由于其分子链紧密堆积，自由体积较小，从而渗透性较低，影响膜分离 效率。针对这一现象，有较多的专利对聚酰亚胺进行改性，以期获得高选择性高渗透性的聚 酰亚胺，从而更好地应用于气体分离领域。
目前，为解决传统聚酰亚胺渗透性较低的问题，研究者们主要的解决思路是在二胺单体 上引入大基团，增加聚酰亚胺的自由体积。
CN104356011A开发了一种含双叔丁基结构的芳香二胺，由其制备的聚酰亚胺具有良好 的溶解性、耐热性以及渗透性和选择性。
CN104356383A开发了一类同时含有四大取代侧基和扭曲非平面结构聚酰亚胺，其具有 良好的热稳定性和气体分离性能。
CN104829853A开发了一种聚酰亚胺气体分离膜，主要是通过改变三芳基二胺上侧基基 团，以改变聚酰亚胺气体渗透性能。
另外，在主链中引入自聚微孔的链段，提高聚酰亚胺的自由体积是时下新兴的方法，含 有自聚微孔链段的聚酰亚胺也表现出了超高气体渗透性能。
CN106674560A开发了一种含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自聚微孔聚合物膜，其渗透性能 和选择性能能够突破Trade-off效应的限制。同时，研究者们通过在聚酰亚胺主链中引入自聚 微孔结构，提高其气体渗透性能。
Novel spirobifluorene-and dibromospirobifluorene-based polyimides ofintrinsic microporosity for gas separation applications中提到，含有芴结构的二胺与不同二酐制备的聚酰 亚胺气体渗透性能主要依赖二酐，其中二酐由6FDA和PMDA变为SPDA时渗透率增加而选 择性降低。有很多学者对特勒格碱和芴基结构的二胺进行了研究，显示出良好的效果，目前 还没有将两种结构同时引入到二胺结构中。
目前商业化聚酰亚胺由于气体渗透系数较小，在使用时将大大增加分离膜用量，虽然研 究人员针对这一问题作了很多研究，但是商业化较少，特别是含有特殊结构的聚酰亚胺，仅 处于研发阶段。因此，为了促进具有高渗透高选择性聚酰亚胺的商业发展，特别是含特殊结 构的聚酰亚胺，具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高渗透高选择聚酰亚胺薄 膜，其兼具较高的渗透性和选择性，提高膜材料的利用率，降低了成本；同时本发明提供了 一种简单易行的制备方法。
本发明所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺的结构通式为：
其中A1与A2为以下二酐中的任意一种或两种：
R1为以下二胺中的任意一种：
优选的，聚酰亚胺的数均分子量为100000～300000g/mol。
所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，在反应容器中加入二胺和有机溶剂，完全溶解后，加入二酐，形成均相溶 液后，加入催化剂和脱水剂，继续反应，得到聚酰亚胺溶液；倒入沉淀剂中固化成型，洗涤， 烘干，得到所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜。
优选的，二胺为3,5-二氨基苯甲酸、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、 2,3′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、4,4′-二氨基二苯醚、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、 7,7'-(3,6-双(三氟甲基)-9H-芴-9,9-二基)双(5,10-甲酰苯胺-2-胺)、9,9-双(4-氨基苯基)芴、 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或两种。
优选的，二酐为4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、2,3′,3,4′-联苯四酸 二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或两种。
优选的，二酐与二胺的摩尔比为0.8～1.2：1。
优选的，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。
形成的均相溶液为固含量为10～40wt％。
优选的，催化剂为三乙胺、异喹啉、喹啉或吡啶，催化剂与二胺的摩尔比为0.01～5：1。
优选的，脱水剂为乙酸酐、甲苯或二甲苯，脱水剂与催化剂的摩尔比为1～20:1。
优选的，反应温度为30～210℃，反应时间为5～18h。
优选的，沉淀剂为纯水、乙醇或甲醇中的一种或多种。
本发明所述的聚酰亚胺是将自聚微孔结构(特勒格碱和芴)引入到分子链中，提高聚酰 亚胺分子链刚性的同时，增加自由体积，从而获得的渗透性和选择性能够突破trade-off效应 的限制，提高膜分离效率。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的聚酰亚胺薄膜，兼具高选择性和高渗透性，其中气体渗透性能为CO2的渗透系数≥300Barrer，CO2/CH4气体对的选择系数≥25，CO2/N2气体对的选择系数≥20，玻 璃化转变温度高于300℃；
(2)本发明制备的聚酰亚胺薄膜，作为气体分离膜材料用于沼气提纯、二氧化碳捕集， 能够减少二氧化碳气体的排放，节约成本，同时减缓温室效应；
(3)本发明所述的制备方法，科学合理，简单易行。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例中采用的原料，除特殊说明外均为市购。
实施例1
在配有机械搅拌、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入71.669g(0.1mol)7,7'-(3,6- 双(三氟甲基)-9H-芴-9,9-二基)双(5,10-甲酰苯胺-2-胺)和270.88gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)， 在氮气保护下搅拌至全部溶解，加入44.424g(0.1mol)4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐 (6FDA)，得到固含量为30％的均相溶液，将1.292g(0.01mol)异喹啉和20g甲苯加入到上 述均相溶液中，将温度升至140℃，继续反应18h，得到聚酰亚胺溶液。冷却至80℃后，倒 入纯水和甲醇的混合液中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘干，得到聚酰亚 胺树脂，产率为96％，数均分子量为1.61×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到固含量为10wt％的溶 液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h， 250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到 75μm的聚酰亚胺气体分离膜(聚酰亚胺薄膜)。
聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺分离膜的气体分离性能见 表1。
表1聚酰亚胺分离膜的气体分离性能
注：渗透系数P在25℃，0.2MPa下测得。
实施例2
在配有机械搅拌、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入1.5215g(0.01mol)3,5-二氨基 苯甲酸、64.5021g(0.09mol)7,7'-(3,6-双(三氟甲基)-9H-芴-9,9-二基)双(5,10-甲酰苯胺 -2-胺)和131.7534gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌至全部溶解，加入21.812g (0.1mol)均苯四甲酸二酐，得到固含量为40％的均相溶液，将0.6485g(0.005mol)喹啉和 20g甲苯加入到上述均相溶液中，将温度升至140℃，继续反应18h，得到聚酰亚胺溶液。冷 却至80℃后，倒入纯水和乙醇的混合液中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘 干，得到聚酰亚胺树脂，产率为95％，数均分子量为1.43×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到固含量为10wt％的溶 液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h， 250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到 75μm的聚酰亚胺气体分离膜(聚酰亚胺薄膜)。
聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺分离膜的气体分离性能见 表2。
表2聚酰亚胺分离膜的气体分离性能
注：渗透系数P在25℃，0.2MPa下测得。
实施例3
在配有机械搅拌、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入3.4844g(0.01mol)9,9-双(4- 氨基苯基)芴、13.5198g(0.09mol)2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺和185.6808gN-甲基吡络烷酮 (NMP)，在氮气保护下搅拌至全部溶解，加入29.416g(0.1mol)2,3′,3,4′-联苯四酸二酐，得 到固含量为20％的均相溶液，将0.079g(0.001mol)吡啶和20g二甲苯加入到上述均相溶液 中，将温度升至210℃，继续反应5h，得到聚酰亚胺溶液。冷却至80℃后，倒入纯水和甲醇 的混合液中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率 为97％，数均分子量为1.74×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到固含量为30wt％的溶 液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h， 250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到 150μm的聚酰亚胺气体分离膜(聚酰亚胺薄膜)。
聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺分离膜的气体分离性能见 表3。
表3聚酰亚胺分离膜的气体分离性能
注：渗透系数P在25℃，0.2MPa下测得。
实施例4
在配有机械搅拌、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入3.2023g(0.01mol)2,3′-双(三 氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、14.7825g(0.09mol)2,3,5,6-四甲基对苯二胺和451.8702gN-甲基吡 络烷酮(NMP)，在氮气保护下搅拌至全部溶解，加入32.223g(0.1mol)3,3',4,4'-二苯甲酮四 甲酸二酐，得到固含量为10％的均相溶液，将50.595g(0.5mol)三乙胺和51.045g(0.5mol) 乙酸酐加入到上述均相溶液中，将温度升至30℃，继续反应18h，得到聚酰亚胺溶液。冷却 至80℃后，倒入纯水和甲醇的混合液中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘干， 得到聚酰亚胺树脂，产率为97％，数均分子量为1.85×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到固含量为30wt％的溶 液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h， 250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到 150μm的聚酰亚胺气体分离膜(聚酰亚胺薄膜)。
聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺分离膜的气体分离性能见 表4。
表4聚酰亚胺分离膜的气体分离性能
注：渗透系数P在25℃，0.2MPa下测得。
实施例5
在配有机械搅拌、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入3.2023g(0.01mol)2,2-双(3- 氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、14.7825g(0.09mol)4,4′-二氨基二苯醚和353.6499gN-甲基吡络 烷酮(NMP)，在氮气保护下搅拌至全部溶解，加入44.424g(0.1mol)4,4′-(六氟异丙基)双邻 苯二甲酸酐(6FDA)，得到固含量为15％的均相溶液，将0.079g(0.001mol)吡啶和20g甲 苯加入到上述均相溶液中，将温度升至210℃，继续反应5h，得到聚酰亚胺溶液。冷却至80℃ 后，倒入纯水和甲醇的混合液中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘干，得到 聚酰亚胺树脂，产率为97％，数均分子量为1.59×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到固含量为30wt％的溶 液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h， 250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到 150μm的聚酰亚胺气体分离膜(聚酰亚胺薄膜)。
聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺分离膜的气体分离性能见 表5。
表5聚酰亚胺分离膜的气体分离性能
注：渗透系数P在25℃，0.2MPa下测得。
对比例1
在配有机械搅拌、温度计、氮气入口的四口烧瓶中，加入32.023g(0.1mol)2,3′-双(三氟 甲基)-4,4′-二氨基联苯和433.1997gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌至全部溶 解，加入44.424g(0.1mol)4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)，得到固含量为15％ 的均相溶液，将50.595g(0.5mol)三乙胺和51.045g(0.5mol)加入到上述均相溶液中，将温 度升至45℃，继续反应18h，得到聚酰亚胺溶液。冷却至80℃后，倒入纯水和乙醇的混合液 中沉淀，收集固体料，使用纯水进行多次过滤后，烘干，得到聚酰亚胺树脂，产率为97％， 数均分子量为1.85×105g/mol。
将上述聚酰亚胺树脂溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到固含量为30wt％的溶 液。经过滤脱泡后，涂敷在玻璃板上，在空气氛围下80℃/2h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h， 250℃/1h阶梯升温烘干后，在100℃的纯水中剥离，最后在120℃的真空干燥箱中干燥，得到 150μm的聚酰亚胺气体分离膜(聚酰亚胺薄膜)。
聚酰亚胺气体分离膜的厚度通过控制涂膜辊控制，该聚酰亚胺分离膜的气体分离性能见 表6。
表6聚酰亚胺分离膜的气体分离性能
注：渗透系数P在25℃，0.2MPa下测得。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明 书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括 在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种高渗透高选择聚酰亚胺薄膜，其特征在于：聚酰亚胺的结构通式为：
其中A1与A2为以下二酐中的任意一种或两种：
R1为以下二胺中的任意一种：
2.根据权利要求1所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜，其特征在于：聚酰亚胺的数均分子量为100000～300000g/mol。
3.一种权利要求1或2所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
氮气保护下，在反应容器中加入二胺和有机溶剂，溶解后，加入二酐，形成均相溶液后，加入催化剂和脱水剂，继续反应，得到聚酰亚胺溶液；倒入沉淀剂中固化成型，洗涤，烘干，得到所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜。
4.根据权利要求3所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：二胺为3,5-二氨基苯甲酸、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,3′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、4,4′-二氨基二苯醚、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、7,7'-(3,6-双(三氟甲基)-9H-芴-9,9-二基)双(5,10-甲酰苯胺-2-胺)、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：二酐为4,4′-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、2,3′,3,4′-联苯四酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：二酐与二胺的摩尔比为0.8～1.2：1。
7.根据权利要求3所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：均相溶液为固含量为10～40wt％。
9.根据权利要求3所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：催化剂为三乙胺、异喹啉、喹啉或吡啶，催化剂与二胺的摩尔比为0.01～5：1；脱水剂为乙酸酐、甲苯或二甲苯，脱水剂与催化剂的摩尔比为1～20:1。
10.根据权利要求3所述的高渗透高选择聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：反应温度为30～210℃，反应时间为5～18h；沉淀剂为纯水、乙醇或甲醇中的一种或多种。
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| PB01 | Publication | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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