KR20000067455A - 과불소알킬함유 고분자와 이를 이용한 고분자분리막 - Google Patents

과불소알킬함유 고분자와 이를 이용한 고분자분리막 Download PDF

Info

Publication number
KR20000067455A
KR20000067455A KR1019990015269A KR19990015269A KR20000067455A KR 20000067455 A KR20000067455 A KR 20000067455A KR 1019990015269 A KR1019990015269 A KR 1019990015269A KR 19990015269 A KR19990015269 A KR 19990015269A KR 20000067455 A KR20000067455 A KR 20000067455A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
perfluoroalkyl
chloride
membrane
formula
Prior art date
Application number
KR1019990015269A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100308525B1 (ko
Inventor
이수복
김동권
김정훈
최영국
박인준
이광원
장봉준
Original Assignee
김충섭
한국화학연구소
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 김충섭, 한국화학연구소 filed Critical 김충섭
Priority to KR1019990015269A priority Critical patent/KR100308525B1/ko
Publication of KR20000067455A publication Critical patent/KR20000067455A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100308525B1 publication Critical patent/KR100308525B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
    • C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명은 과불소알킬함유 고분자와 이를 이용한 고분자분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 과불소알킬함유 다이아민과 다이카르복시산 유도체를 중합시켜 얻은 신규 과불소알킬함유 고분자와, 이러한 고분자를 이용하여 제조된 것으로 기체분리, 투과증발, 한외여과, 정밀여과, 역삼투 등의 일반적인 막분리 공정에 적용되어 우수한 분리능을 나타내게 되는 고분자분리막에 관한 것이다.

Description

과불소알킬함유 고분자와 이를 이용한 고분자분리막{Perfluoroalkyl group-containing polymers for separation membranes}
본 발명은 과불소알킬함유 고분자와 이를 이용한 고분자분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 과불소알킬함유 다이아민과 다이카르복시산 유도체를 중합시켜 얻은 신규 과불소알킬함유 고분자와, 이러한 고분자를 이용하여 제조된 것으로 기체분리, 투과증발, 한외여과, 정밀여과, 역삼투 등의 일반적인 막분리 공정에 적용되어 우수한 분리능을 나타내게 되는 고분자분리막에 관한 것이다.
현재 상용화되어 있는 기체분리 및 투과증발막의 고분자 소재로는 폴리설폰, 셀룰로즈아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플로라이드 등이 있다. 이들 막은 소재에 따라 다양한 분리성능을 보여주고 있으나 대체로 투과속도가 크면 선택도가 작고, 반대로 선택도가 크면 투과속도가 작은 분리성능을 나타게 된다. '이상적인 분리막'이라 함은 투과속도와 선택도가 모두 큰 분리막이라 할 수 있는 바, 이에 분리막을 연구하는 연구자들은 이상적인 분리막의 개발을 목표로 새로운 분리막 소재 탐색 연구를 활발하게 수행하고 있다.
가령, 3,3',4,4'-다이페닐테트라카르복시산 이무수물과 다이아민을 이용하여 얻은 폴리이미드 분리막[미국특허 제4,378,400호]은 산소의 투과속도가 0.47 barrers(10-10cm3(STP)/(cm3·s·cmHg))이고, 질소에 대한 산소의 선택도가 11 정도로서 선택도에 비해 투과속도를 만족할 만한 수준이 못된다.
최근에는 CF3-기를 함유한 6FDA(hexafluoro dianhydride) 폴리이미드 분리막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 6FDA 폴리이미드 분리막은 기존 분리막에 비교하여 투과속도와 선택도가 모두 우수하고 분리성능이 탁월한 것으로 되어 있다[Hoehn et. al., 미국특허 제3,899,309호(듀퐁사), 1975; J. J. Chiou et. al., 미국특허 제5,286,280호(훽스트사), 1994; 일본특허출원 평7-236822호(대일본잉크), 1995; M. Kenji, 유럽특허공개 제0 509 260 A1호(닛또 덴꼬사), 1992]. 6FDA 폴리이미드 분리막의 경우, 이산화탄소에 대하여 10∼30 barrers의 투과속도를 보이며, 이산화탄소의 질소에 대한 선택도()는 20∼60을 보이고 있다. 이처럼, 6FDA 폴리이미드 분리막의 분리성능은 기존의 분리막 소재중에서 분리성능이 가장 높지만, 보다 경제적인 분리막공정을 확보하기 위해서는 분리성능이 더욱 우수한 분리막이 요구된다. 6FDA 폴리이미드 분리막의 분리성능이 우수한 이유에 대해서는 여러 가지로 설명하고 있으나, 아직 확실하게 밝혀지지 않았으며 단지 6FDA에 함유된 CF3-기 때문이라고 추정하고 있다. 불소그룹은 고분자의 표면에너지를 낮추므로 고분자의 응집에너지를 낮추어 비자유부피를 증가시키고, 또한 이산화탄소에 대한 특별한 상호작용을 가지고 있어 용해도가 높은 것으로 알려졌다. 따라서, 불소가 다수 도입된 고불소알킬기를 가진 폴리아마이드와 폴리이미드의 경우 뛰어난 이산화탄소 분리특성을 보일 것이 기대된다.
한편, 투과증발 분리용 분리막으로는 물과 유기화합물의 혼합물로부터 물을 선택적으로 투과시키는 폴리비닐알콜계 분리막과, 유기혼합물을 선택적으로 투과시키는 실리콘계 분리막이 상용화되어 있다. 그러나, 이들 분리막들은 응용분야가 폭넓지 못하고 제한적일 뿐만 아니라 경제성을 향상시키기 위해서 대폭적인 분리성능의 향상이 요구된다. 특히, 유기혼합물을 선택적으로 투과시키는 실리콘계 투과증발 분리막은 염소화합물의 선택적 분리에 효율적이라고 할 수 있지만, 다른 유기화합물 분리에는 적합하지 않다. 또한 자체적으로 강도가 나빠 복합막의 형태로 가공을 하여야 하는 바, 이러한 경우 박막의 두께가 두꺼워지는 단점을 가지고 있다. 따라서, 유기화합물을 선택적으로 분리할 수 있는 분리성능이 탁월하면서도 기계적 강도가 우수하고 가공성이 양호한 소수성 투과증발 분리막의 개발이 절실하게 요구되고 있다. 이 경우 벌키하면서도 낮은 표면에너지를 가진 소수성그룹인 불소그룹을 폴리이미드나 폴리아마이드에 도입하는 방법은 물에 대한 용해도를 낮추고 유기용매에 대한 용해도를 증가시킬 수 있고 확장된 비자유부피로 인해 유기용매에 대한 확산저항을 줄일 수 있으므로 이러한 물속의 유기용매의 투과증발법에 의한 분리에 좋은 결과를 보일 것으로 기대된다.
한편, 한외여과 분리막, 정밀여과 분리막 및 역삼투 분리막 소재로는 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리설폰, 셀룰로즈아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타아크릴레이트, 테트라풀루오로에틸렌, 폴리비닐리덴풀루오라이드 등의 고분자가 주로 사용되고 있다. 그러나, 이들 소재의 대부분은 친수성이어서 물을 선택적으로 투과시키는 막분리에는 적합하나, 소수성 용매에 친수성 용질이 섞여 있는 혼합물에서 친수성 용질을 선택적으로 분리하는 데에는 적합하지 않다. 일반적으로, 액체혼합물로부터 분리 및 제거하고자 하는 용질이 친수성이고, 이 용질을 용해시키고 있는 용매가 상대적으로 소수성인 혼합물을 한외여과, 정밀여과 및 역삼투 등의 막분리에 의해서 분리하고자 하는 경우에는 용매를 선택적으로 투과시킬 수 있는 소수성 분리막이 보다 적합하다. 이러한 예로서, 폴리테트라풀루오로에틸렌과 폴리비닐리덴풀루오라이드 분리막이 상용화되어 있는데, 이들은 임계표면장력이 18∼30 dynes/cm인 대표적인 소수성 분리막으로 분류되지만 더욱 큰 소수성이 요구되는 분리에는 적합하지 않거나 투과속도가 너무 작아 분리성능이 만족할만한 수준이 못되어 이의 성능개선이 요구되기도 한다. 현재 막소재로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 테프론 등을 사용하고 있지만, 다양한 기공을 가진 막으로 가공성이 나쁘거나 제조가격이 비싼 단점을 가지고 있다. 따라서 다양한 형태 및 기공의 크기조절이 용이한 소수성인 재질의 개발이 요망된다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 종래의 분리막의 단점을 개선시킬 수 있는 여러가지 방안을 면밀히 검토하였다. 그 결과, 표면에너지가 낮고 벌키한 과불소화알킬기를 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드공중합체, 폴리이미드공중합체 그리고 폴리이미드-아마이드 공중합체에 도입하는 방법을 통해 직접 분리막을 만들거나, 다른 고분자 또는 무기재료에 첨가 또는 혼합하여 분리막을 만들거나, 다른 고분자 또는 무기재료 지지층 위에 아주 얇은 층으로 코팅하여 활성층을 형성하는 복합분리막을 만들면, 기체분리막과 투과증발 분리막의 경우에는 투과속도와 선택도를 동시에 획기적으로 향상시킬 수 있으며, 한외여과, 정밀여과 및 역삼투 등의 분리막의 경우에는 분리막의 소수성을 임의대로 조절 가능하며 투과속도를 현저하게 향상시킬 수 있다는 것을 알게됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명에서는 기체분리용 분리막으로 현재까지 분리성능이 가장 우수한 것으로 알려져 있는 6FDA 폴리이미드 분리막 보다 분리성능이 우수한 기체분리막을 제시하고, 오염된 물속의 유기화합물 또는 유기용매를 선택적으로 분리할 수 있는 가공성이 우수하면서도 기계적 강도가 우수한 동시에 분리성능이 탁월한 투과증발 분리막을 제시하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명에서는 분리 및 제거하고자 하는 용질이 친수성이고 이 용질을 용해시키는 용매가 상대적으로 소수성인 액체혼합물을 분리하는데 적합한 소수성 한외여과 분리막, 정밀여과 분리막 및 역삼투 분리막 등을 제시하는데도 또다른 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 과불소알킬함유 다이아민과 동일 당량수의 다이아실클로라이드, 다이안하이드라이드, 다이설포닐클로라이드, 다이에시드 및 모노에시드-모노안하이드라이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 다이카르복시산 유도체가 축중합되어 있는 과불소알킬함유 고분자를 그 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서 : Rf는 C(W1W2W3)(CF2)n(X1)m(X2)-로 표시될 수 있으며, 이때 W1, W2및 W3는 각각 수소원자, 불소원자, 염소원자 또는 CF3를 나타내고; X1는 CONR 또는 SO2NR를 나타내며, 이때 R은 수소원자 또는 C1∼C5의 알킬기를 나타내고; X2는 OH 또는 OCOCH3로 치환 또는 비치환된 C1∼C10의 알킬렌기를 나타내고; n는 2∼20의 정수이고; m은 0 또는 1을 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기한 고분자를 소재로 사용하여 제조된 고분자분리막을 포함한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다양한 특성을 가진 과불소알킬기를 함유한 다이아민과 다이카르복시산 유도체를 축중합하여 제조된 고분자와 이의 제조방법, 그리고 이러한 고분자 소재를 이용하여 제조된 것으로 투과특성이 아주 뛰어나고 소수성을 가지는 고분자분리막과 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 분리막 소재용 고분자의 제조과정에 대하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
다음 반응식 1은 본 발명이 사용하는 과불소알킬함유 다이아민의 제조과정을 나타낸 것이다.
먼저, 상기 화학식 2로 표시되는 다이니트로벤조일 클로라이드(DNBC)와 다양한 특성의 과불소알킬함유 알콜(RfOH)을 에스테르화 반응하여 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 얻은 후, 이를 Fe금속 촉매하에 나이트로환원반응을 통해 상기 화학식 1로 표시되는 과불소알킬함유 다이아민을 제조한다.
상기 반응식 1에서 사용되는 과불소알킬함유 알콜(RfOH)의 구조는 최종적으로 제조되는 고분자분리막의 투과특성을 결정하는 데 있어 주요 요인으로 작용한다. 이에, 본 발명에서는 과불소알킬함유 알콜(RfOH)으로서 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물을 선택 사용한다.
상기 화학식 3에서 : W1, W2및 W3는 각각 수소원자, 불소원자, 염소원자 또는 CF3를 나타내고; X1는 CONR 또는 SO2NR를 나타내며, 이때 R은 수소원자 또는 C1∼C5의 알킬기를 나타내고; X2는 OH 또는 OCOCH3로 치환 또는 비치환된 C1∼C10의 알킬렌기를 나타내고; n는 2∼20의 정수이고; m은 0 또는 1을 나타낸다.
상기 화학식 3으로 표시되는 과불소알킬함유 알콜의 구체적인 예를 들면 아래와 같다: CF3(CF2)8CONH(CH2)2OH, CF2Cl(CF2)(CF2)7CH2OH, C(F2H)(CF2)9CH2OH, C(F2Cl)(CF2)10CH2OH, CF3(CF2)7CH2CH(OH)CH2OH, CF3(CF2)4CH2CH(OH)CH2OH, CF3(CF2)4CH2OH, CF3(CF2)6(CH2)2OH, CF3(CF2)6CH2OH, CF3(CF2)7(CH2)2OH, (CF3)2CF(CF2)3(CH2)OH, CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OH, CF3(CF2)7(CH2)4OH, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OH, CF3(CF2)8CONH(CH2)2OH, (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OH, (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(COOCH3)OH, (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OH, CF3(CF2)6(CH2)2OH, CF3(CF2)8(CH2)2OH.
상기 화학식 3으로 표시되는 과불소알킬함유 알콜은 한 종류의 단량체 단일물질을 사용할 수도 있으며, 또는 여러 종류의 단량체가 혼합된 혼합물질을 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명에서는 이상의 방법에 의해 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 과불소알킬함유 다이아민을 다이카르복시산 유도체와 축중합하여 다음 화학식 5a 또는 화학식 5b로 표시되는 고분자를 제조한다.
상기 화학식에서 : Rf는 상기에서 정의한 바와 같고, Ar은 다이카르복시산 유도체에 의해 결정된다.
상기 화학식 5a 또는 5b로 표시되는 고분자는 중합반응에 사용된 다이아민과 다이카르복시산 유도체의 종류 및 사용량에 따라 단일 중합체 또는 공중합체로 제조되거나, 또는 아마이드 또는 이미드 형태로 제조된다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 과불소알킬함유 다이아민과 단일 종류의 다이카르복시산 유도체를 중합하여 폴리아마이드 또는 폴리이미드로 제조하거나, 또는 두 종류 이상의 다이카르복시산 유도체를 중합하여 폴리이미드공중합체, 폴리아마이드공중합체, 폴리아마이드-이미드공중합체를 제조할 수도 있다.
본 발명의 막소재로 사용되는 고분자의 제조과정을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 과불소알킬함유 다이아민 1 당량과 같은 당량수의 다이카르복시산 유도체를 극성유기용매에서 공지의 축중합법과 동일한 방법으로 중합한다. 이때, 극성유기용매로는 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF) 등을 사용한다.
본 발명에 따른 축중합반응에서 사용되는 다이카르복시산으로는 다이아실클로라이드류, 다이안하이드라이드류, 다이설포닐클로라이드류, 다이에시드류, 모노에시드-모노안하이드라이드류 등 중에서 선택된 동종 또는 이종의 것이 사용된다.
다아아실클로라이드류로는 방향족과 지방족 모두 사용될 수 있으며, 방향족 다이아실클로라이드로서 예를 들면 테레프탈로일클로라이드, 아이소프탈로일클로라이드 등을 사용할 수 있고, 지방족 다이아실클로라이드로서 예를 들면 옥살릭클로라이드, 말로닉클로라이드, 숙시닉클로라이드, 아디포일클로라이드 등을 사용할 수 있다. 분리막의 특성과 반응성 및 가격면에서 다아아실클로라이드류로는 테레프탈로일클로라이드 또는 아이소프탈로일클로라이드 등과 같이 벤젠링이 1∼2개 정도 들어있는 것이 보다 바람직하다. 다이안하이드라이드로는 피로멜리틱 다이안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시릭 다이안하이드라이드(BTDA), 옥시다이프탈릭 다이안하이드라이드(ODPA), 헥사풀루오로아이소프로필리덴다이프탈릭 다이안하이드라이드(6FDA), 바이페닐테트라카르복시릭 다이안하이드라이드(BPDA) 중에서 선택된 것을 사용하는 것이다. 다이설포닐 클로라이드류로는 방향족과 지방족 모두 사용될 수 있으며, 방향족 다이설포닐 클로라이드의 경우 1,4-벤젠다이설포닐클로라이드와 그 이성질체가 제조가격이 저렴하여 가장 좋다. 다이에시드류로는 상기한 바와 같은 다이아실클로라이드와 내부구조가 동일한 것이 가격면에서 가장 좋다. 모노에시드-모노아실클로라이드류로는 트리멜리틱안하이드라이드가 가장 바람직하다.
또한, 상기 축중합반응을 수행함에 있어 분리막 적용 시스템에 요구되는 특성 조절이 용이하도록 상기 화학식 1로 표시되는 과불소알킬함유 다이아민에 불소가 치환되지 않은 다이아민류를 혼합하여 사용할 수 있는 바, 투과성을 고려하면 불소가 치환되지 않은 다이아민류는 상기 화학식 1로 표시되는 실록산다이아민에 대하여 80 중량% 미만의 범위내에서 함유시키도록 한다. 과불소알킬함유 다이아민과 함께 사용될 수 있는 다이아민류로는 방향족과 지방족 모두 사용될 수 있으며, 그 중에서도 방향족 다이아민으로서 예를 들면 m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 다이아미노벤조산, 다이아미노설폰산, 메틸렌다이아닐린, 1,3,5-트리메틸-2,6-페틸렌다이아민, 옥시디아닐린, i-프로필리덴다이아닐린 등이 가격면에서 바람직하다.
한편, 본 발명은 이상의 축중합반응에 의해 제조된 상기 화학식 5a 또는 5b로 표시되는 고분자를 이용한 고분자분리막을 포함한다. 본 발명에 따른 고분자분리막은 상기 화학식 5a 또는 5b로 표시되는 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드공중합체, 폴리이미드공중합체, 폴리아미이드-이미드공중합체를 분리막 소재로 하나이상 사용하여 직접 분리막을 제조하거나, 또는 다른 고분자 또는 알루미나, 실리카 등의 무기재료나 알루미늄, 철 등의 금속파우더에 혼합 또는 첨가하여 분리막을 제조하거나, 또는 다른 고분자 또는 세라믹 지지층 위에 아주 얇은 층으로 코팅하여 과불소화알킬기가 표면에 배향된 박막의 활성층을 형성하여 복합분리막을 만들 수 있다. 공중합체를 활성층 소재로 사용하는 경우에도 과불소화알킬기 함유 단중합체나 공중합 단량체의 함량과 종류를 변화시켜 임계표면장력과 과불소화알킬기 측쇄 구조를 적용하고자 하는 분리시스템에 맞도록 최적화할 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 고분자를 직접 이용하여 분리막을 만들거나 복합막의 활성층의 제조에 이용하는 경우에는 고분자의 수평균 분자량은 5,000∼100,000 범위가 적합하고, 다른 고분자 또는 무기재료에 혼합하거나 첨가하여 분리막을 만드는 경우에는 수평균 분자량이 1,0000∼100,000 범위가 적합하다.
본 발명에 따른 고분자분리막 제조시에 함께 사용될 수 있는 고분자는 종래에 분리막 소재로서 상용되고 있는 것으로서 예를 들면 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리설폰, 셀룰로즈아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타아크릴레이트, 테트라풀루오로에틸렌, 폴리비닐리덴풀루오라이드 등이 있다. 이 경우에는 소량의 과불소화알킬기를 가진 고분자를 사용하여도 함께 사용된 상용 고분자의 임계표면장력이 매우 낮으므로(소수성이 크므로) 대부분의 과불소화알킬기가 분리막 최외각 표면에 배향하여 소량 사용하여도 탁월한 표면개질 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 제조된 고분자분리막은 비대칭형 또는 복합막 형태로 제조 가능하며, 적용하고자 하는 분리시시템에 적합하도록 평판형, 튜브형, 중공사형 또는 나권형 분리막으로 제조 가능하다. 또한, 종래의 상전이법을 이용하여 분리막의 기공크기를 조절하여 적용하고자 하는 분리대상에 적합한 형태의 기체분리막, 투과증발분리막, 정밀여과분리막, 한외여과분리막, 역삼투분리막 등으로 제조하여 여러 가지 용도로 사용할 수 있다. 복합분리막 제조를 위한 코팅 방법은 스프레이코팅, 용액침적코팅 또는 스핀코팅 등의 종래의 방법을 사용할 수 있다.
이로써 본 발명에 따른 고분자분리막을 적용하는 기체분리, 투과증발, 정밀여과, 한외여과 또는 역삼투 등의 막분리공정은 기존의 분리막으로 달성할 수 없는 분리성능을 나타내거나 기존 공정의 단점을 획기적으로 개선하게 된다. 특히, 기체분리에서는 현재까지 가장 우수한 분리성능을 나타내는 것으로 알려져 있는 6FDA 폴리이미드 분리막보다 여러 가지 기체혼합물에 대하여 투과속도와 선택도가 동시에 획기적으로 향상되는 결과를 나타낸다.
한편, 본 발명에 따른 고분자분리막을 제조함에 있어 상기 화학식 3으로 표시되는 과불소알킬함유 알콜의 선택 사용에 따라 다양한 특성의 상기 화학식 1로 표시되는 과불소알킬함유 다이아민을 제조할 수 있고, 이에 따라 제조되는 고분자분리막의 투과특성을 조절할 수 있다. 이러한 효과는 다이카르복시산 유도체의 다양한 선택 사용에 의해서도 충분히 가능하다. 또한, 축중합반응시에 상기 화학식 3으로 표시되는 과불소알킬함유 다이아민과 불소가 치환되지 않은 다이아민류의 함량과 종류를 변화시킴으로써, 또는 다이아실 클로라이드와 다이안하이드라이드를 동시에 사용하면서 이들의 비를 조절함으로써, 제조된 막소재의 비자유부피 및 표면에너지, 기계적 강도, 용해도 등을 자유로이 조절할 수 있고, 이로써 기체분리 및 투과증발의 투과특성 등 적용하고자 하는 분리시스템에 맞도록 최적화할 수 있는 장점이 있다.
특히, 투과증발분리의 경우에도 물속의 휘발성 유기화합물(VOC)을 선택적으로 분리할 수 있는 분리성능이 탁월한 소수성 분리막의 제조가 가능하다. 또한, 한외여과, 정밀여과 및 역삼투 분리의 경우에도 소수성 용매에 친수성 용질이 섞여 있는 혼합물에서 친수성 용질을 선택적으로 분리하는데 기계적 강도 및 투과특성에 적합한 표면특성을 가진 기존 분리막보다 소수성용매의 투과속도가 대폭 향상될 수 있는 소수성 분리막의 제조가 가능하다. 이들을 다른 기존의 막소재와 혼합하여 중공사의 형태나 복합막의 형태로 가공시킬 경우 그 특성은 더욱 우수해질 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자분리막은 저표면에너지를 가진 가공성이 우수하고 기계적 강도가 뛰어난 불소계 소재의 기체분리막으로서 CO2/N2, CO2/CH4, CO/H2, O2,/N2, CH4/N2, CO2/H2, 기체중의 수증기, 또는 공기속의 휘발성 유기물질(VOC) 제거 등에 사용되어서는 종래의 분리막보다 투과속도와 선택도가 동시에 획기적으로 향상되는 결과를 나타내었고, 또한, 물속에 용해되어 있는 휘발성 유기물질(VOC) 분리, 탄화수소 또는 유기물질내에 소량 함유되어 있는 물 또는 친수성 물질 분리, 또는 기름 또는 탄화수소와 물의 분산 또는 유화 혼합물의 분리 등에 사용되어 우수한 분리성능을 나타내므로 투과증발분리막, 증기투과막, 정밀여과분리막, 한외여과분리막, 또는 역삼투분리막 등으로도 유용하다.
본 발명에 따른 고분자는 측쇄로서 과불소 알킬기가 치환되어 있는 바, 소수성이 강한 과불소알킬기는 표면에너지가 낮은 공기측으로 배향하려는 경향이 아주 강하여 과불소알킬기의 함유량에 따라 다소 차이는 있지만 그 표면에너지가 아주 낮아 15∼30 dynes/cm 정도의 낮은 임계표면장력을 보이고, 물에 대한 접촉각이 90∼120°으로 매우 크며, 소수성 물질인 다이오도메탄(Diiodomethane)에 대해서도 66∼100°의 접촉각을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 고분자분리막의 친수성과 소수성의 임의 조절이 가능한 바, 예컨대 고분자 제조시에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 과불소알킬함유 다이아민의 사용량에 따라 최종적으로 제조되는 고분자분리막의 친수성과 소수성을 임의로 조절 할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 과불소알킬함유 고분자는 과불소화알킬기 측쇄의 부피가 상대적으로 매우 크고 측쇄에 있는 불소의 반데르발스(van der Waals) 부피가 매우 크다. 따라서, 본 발명에 따른 과불소알킬함유 고분자의 충진밀도(packing density)는 다른 고분자에 비하여 상대적으로 아주 낮을 것으로 추정된다. 이러한 낮은 충진밀도로 인하여 제조된 고분자분리막의 기체 및 소수성 증기, 소수성 액체의 투과속도가 대폭 향상될 수 있다. 아울러, 과불소화알킬기 구조 내에 포함된 다수의 불소로부터 기인되는 정전기적인 상호작용에 의하여 기체별 친화도가 달라질 수 있으며, 이로 인하여 특정의 기체혼합물에 대해서는 선택도의 대폭적인 향상을 기대할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 과불소알킬함유 고분자로 이루어진 고분자분리막은 특정 기체혼합물과 액체혼합물에 대하여 선택도과 투과속도의 획기적인 동반 상승을 기대할 수 있다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 퍼풀루오로알킬에틸-3,5-다이니트로벤조에이트(PFDNB)의 합성
질소기체 유입관, 교반기 및 드롭핑 펀넬이 장착된 250 ㎖ 3구 플라스크를 얼음중탕에 담근다음, 여기에 다이니트로벤조일클로라이드(DNBC; 10 g, 0.047 mol)가 메틸렌 클로라이드 94 ㎖에 녹아 있는 용액을 넣고 상온에서 격렬하게 교반하였다.
별도의 용기에서 퍼풀루오로알킬에탄올(PFOH : CF3(CF2)8CONH(CH2)2OH, 0.056 mol, 1.2 eqv.)과 트리에틸아민(TEA; 0.066 mol, 1.4 eqv.)을 메틸렌 클로라이드 113 ㎖에 따로 녹였다. 그런 다음, 상기한 DNBC 용액을 질소가스 분위기속에 격렬히 교반하면서 드롭핑 펀넬을 통하여 PFOH 반응용액을 1시간 동안 투입하였다. 추가로 2시간을 교반한 후 생성물을 500 ㎖ 분액깔대기에서 NaHCO3수용액(100 ㎖×3)으로 세척한 다음, 진공하에서 PFDNB을 건조하였다. 그런 다음 헥산/에틸아세테이트(10/1, v/v)로 세척하여 여분의 PFA를 세척한 후, 건조하여 생성물을 얻었다(수율 99.9%). 그리고, 에틸 아세테이트/헥산에서 재결정하였다(수율 73.2%).
생성물의 구조와 순도는1H-NMR,13C-NMR, FTIR, Mass, 기체 크로마토그래피에 의해 확인하였다. IR(KBr)로 확인한 결과 3094 ㎝-1(C=C-H str., aromatic), 1736 ㎝-1(C=O str., ester), 1629 ㎝-1(C=C str., aromatic), 1545 ㎝-1(C-N str., NO2), 1350 ㎝-1(C-N str., NO2)에서 특징적인 피크가 확인되었다.
실시예 2 : 퍼풀루오로알킬에틸 3,5-다이아미노벤조에이트(PFDAB)의 합성
환류 냉각기, 교반기, 질소기체 유입관이 장착된 500 ㎖의 3구 플라스크에 상기 실시예 1에서 제조한 PFDNB(22 g, 0.0394 mol)과 빙초산(120 ㎖) 및 물(8 ㎖)을 투입하고 격렬하게 교반하면서 Fe 금속분말(100 mesh; 26 g, 0.4654 mol)을 0.5시간 동안 5회에 걸쳐 투입하였으며, 반응물의 온도는 25℃로 유지하였다. Fe 금속분말을 첨가하는 동안의 반응은 발열반응이므로 간헐적인 냉각(물중탕)이 필요하다. Fe 금속분말의 입자크기가 100 mesh를 넘으면 반응이 격렬해지는 문제가 있으면 이점 유의하여야 한다. Fe 금속분말이 모두 투입된 후 부가적으로 2시간을 유지하였다. 불균일한 생성물은 에틸아세테이트로 추출한 다음 셀라이트를 사용하여 여과하였다. 여과물은 물과 NaHCO3수용액으로 3회 세척한 다음 진공하에서 건조하였다. PFDAB 잔사는 에틸아세테이트/헥산에서 재결정하였다(11.10 g, 수율 56.6%).
제조한 PFDAB의 구조 및 순도 특성은1H-NMR,13C-NMR, FTIR, Mass, 기체 크로마토그래피에 의해 확인하였다. 그 결과 계산된 분자량(498.24)과 Mass 실험결과(498)는 잘 일치하였다. IR(KBr)의 측정결과 3455와 3357 ㎝-1(N-H str. amine), 1736 ㎝-1( C=O str. ester), 1366 ㎝-1(C-N str. amine)에서 특징적인 피크가 관찰되었다.
실시예 3 : 과불소화알킬함유 다이아민(PFDAB)의 합성
다음 표 1에 나타낸 바와 같은 과불소알킬함유 알콜(PFOH)을 이용하여 상기 실시예 1 및 2와 동일한 과정을 수행하여 과불소화알킬함유 다이아민(PFDAB)을 합성하였다.
상기 시험결과 최종적으로 제조된 과불소화알킬함유 다이아민의 계산된 분자량들과 Mass 실험결과는 잘 일치하였다. 또한, 제조된 모든 과불소화알킬함유 다이아민들의 IR(KBr)의 측정결과 3455와 3357 ㎝-1(N-H str. amine), 1736 ㎝-1(C=O str. ester), 1366 ㎝-1(C-N str. amine)에서 특징적인 피크들이 관찰되었다.
실시예 4 : 폴리이미드의 제조
환류 냉각기, 교반기, 질소기체 유입관 및 온도계가 장착된 50 ㎖의 4구 플라스크에 상기 실시예 3에서 제조한 과불소화알킬함유 다이아민(PFDAB)을 각각 1-메틸-2-피롤리디논(30 ㎖)에 녹인 다음, 동일 당량의 헥사풀루오로다이안하이드라이드(6FDA)을 넣고 교반하였다. 이때 고체의 함량은 15 중량%로 조절하였다. 이 용액을 2시간 이상 교반하면 점도가 높은 폴리아믹 에시드 용액을 제조하였다. 제조된 폴리아믹 에시드 용액을 190 ℃로 승온한 후 24시간 유지하여 투명한 폴리이미드 용액을 제조하였다. 용해성 폴리이미드의 경우 균일화기(homogenizer)를 사용하여 물속에서 고운 분말상태로 침전을 시킨 후 메탄올 세척 및 건조하여 폴리이미드를 제조하였다.
실시예 4-1 : 폴리이미드 분리막의 제조
상기에서 제조한 폴리이미드를 테트라하이드로퓨란(THF)에 10 중량%로 녹이고, 이 용액을 유리판 위에 예정된 두께로 제막하였다. 유리판을 상온에서 6시간 동안 진공속에서 건조한 다음, 진공 조건으로 80 ℃에서 12시간, 150 ℃에서 1시간, 250 ℃에서 1시간 동안 유지한 후 곧 바로 냉각시켰다. 제조된 폴리이미드 분리막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였다.
제조된 과불소알킬함유 폴리이미드 분리막을 이용하여 CO2/N2혼합가스를 투과실험한 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 4-2 : 폴리이미드 중공사막의 제조
상기에서 제조한 폴리이미드를 테트라하이드로퓨란(THF)에 15 중량%로 녹이고, 여기에 기공형성제인 프로피오닉 에시드를 폴리이미드에 대하여 1/2 양으로 첨가하여 고분자 용액을 얻었다. 제조된 고분자 용액을 이중관형 스핀너렛(spinneret)을 통하여 방사하였다. 이때 내부응고제로와 외부응고제로는 4 ℃ 이하의 물/에탄올 혼합용액(50/50, v/v)과 물을 각각 사용하였으며 갭(gap)은 50 ㎝이었다. 고분자용액과 내부응고제의 방사속도는 각각 10 cc/min, 5 cc/min이었다. 이때 얻은 중공사막은 내경 0.3 ㎜, 외경 0.6 ㎜이었으며, 10가닥을 30 ㎝로 에폭시 수지로 폿팅(potting)한 모듈로 제작하였다. 제작된 중공사막의 성능은 다음 표 3에 나타내었다.
상기에서 제작한 중공사막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 트리클로로에틸렌이 1000 ppm 함유된 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 4에 나타내었다.
실시예 4-3 : 폴리이미드 한외여과용 분리막의 제조
한외여과용 분리막은 다음과 같은 방법에 의하여 평판형과 중공사형으로 각각 제작하였다.
상기에서 제조한 폴리이미드를 테트라하이드로퓨란에 15 중량%로 녹이고, 여기에 기공형성제인 폴리에틸렌글리콜을 폴리이미드에 대하여 동량으로 첨가하여 고분자 용액을 얻었다.
평판형으로 제작하기 위해서는 폴리에스터 부직포 위에 닥터 나이프(Doctor's knife)로 캐스팅하여 1분 동안 25℃의 대기 중에서 증발과정을 거친 후 4℃이하의 물에서 1시간 침적하여 고형화하였다.
중공사형으로 제작하기 위해서는 캐스팅 전의 고분자 용액을 스핀너렛(spinneret)을 통하여 방사하였다. 이때 내부응고제로와 외부응고제로는 4 ℃ 이하의 물/에탄올 혼합용액(50/50, v/v)과 물을 각각 사용하였으며 갭(gap)은 30 ㎝이었다. 고분자용액과 내부응고제의 방사속도는 각각 7 cc/min, 10 cc/min이었다. 이때 얻은 중공사막은 내경 0.5 ㎜, 외경 1.0 ㎜이었으며, 10가닥을 30 ㎝로 에폭시 수지로 폿팅(potting)한 모듈로 제작하였다.
상기에서 제작한 평판형과 중공사형 막의 성능 평가실험은 5000 ppm의 물이 1∼10 ㎛ 크기로 분산되어 있는 케로젠(kerosene)에 대하여 25℃에서 1 kgf/㎠의 적용압력하에서 수행하였으며, 그 결과는 다음 표 5에 나타내었다.
실시예 4-4 : 폴리이미드 역삼투용 분리막의 제조
상기에서 제조한 폴리이미드를 다이메틸아세트아마이드/테트라하이드로퓨란 혼합용액에 15 중량%로 녹이고, 여기에 팽윤제로서 리튬클로라이드(LiCl)를 용제에 대하여 10%에 해당하는 양을 첨가하여 고분자 용액을 얻었다. 고분자 용액을 폴리에스터 부직포 위에 닥터 나이프(Doctor's knife)로 캐스팅하여 1분 동안 25℃의 대기 중에서 증발과정을 거친 후 4℃ 이하의 물/에탄올 혼합용액에서 1시간 침적하여 고형화하였다. 침적이 끝난 후에 90℃의 물에서 15분간 열처리를 하였다.
이와 같은 방법으로 제막된 비대칭구조의 평막의 성능 평가실험은 5%의 물이 SLS(Sodium lauryl sulfate)와 세틸알콜 계면활성제의 혼합물(물양의 10%)에 의하여 0.001∼0.1 ㎛의 미세한 크기의 입자로 n-도데칸(n-dodecane)에 유화된 W/O 마이크로에멀젼에 대하여 25℃ 및 40 kgf/㎠의 적용압력하에서 수행하였으며, 그 결과는 다음 표 6에 나타내었다.
실시예 5 : 폴리아마이드의 제조
환류 냉각기, 교반기, 질소기체 유입관 및 온도계가 장착된 50 ㎖의 4구 플라스크에 상기 실시예 3에서 제조한 과불소화알킬함유 다이아민(PFDAB)을 각각 1-메틸-2-피롤리디논(NMP; 30 ㎖)에 녹인 다음, 동일 당량의 테레프탈로일 클로라이드를 넣고 교반하였다. 이때 고체의 함량은 15 중량%로 조절하였다. 이 용액을 12시간 이상 교반하여 점도가 높은 폴리아마이드 용액을 제조하였다. 제조된 폴리아마이드 용액을 균일화기(homogenizer)를 사용하여 물속에서 고운 분말상태로 침전을 시킨 후 메탄올 세척 및 건조하여 폴리아마이드를 제조하였다.
실시예 5-1 : 폴리아마이드 분리막의 제조
상기에서 제조한 폴리아마이드를 1-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 10 중량%로 녹이고, 이 용액을 유리판 위에 예정된 두께로 제막하였다. 유리판을 상온에서 6시간 동안 진공속에서 건조한 다음, 진공 조건으로 80 ℃에서 12시간, 150 ℃에서 1시간, 250 ℃에서 1시간 동안 유지한 후 곧 바로 냉각시켰다. 제조된 폴리아마이드 분리막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였다.
제조된 과불소알킬함유 폴리아마이드 분리막을 이용하여 CO2/N2혼합가스를 투과실험한 결과는 다음 표 7에 나타내었다.
실시예 5-2 : 폴리아마이드 중공사막의 제조
상기에서 제조한 폴리아마이드를 테트라하이드로퓨란(THF)에 15 중량%로 녹이고, 여기에 기공형성제인 프로피오닉 에시드를 폴리아마이드에 대하여 1/2 양으로 첨가하여 고분자 용액을 얻었다. 제조된 고분자 용액을 이중관형 스핀너렛(spinneret)을 통하여 방사하였다. 이때 내부응고제로와 외부응고제로는 4 ℃ 이하의 물/에탄올 혼합용액(50/50, v/v)과 물을 각각 사용하였으며 갭(gap)은 50 ㎝이었다. 고분자용액과 내부응고제의 방사속도는 각각 10 cc/min, 5 cc/min이었다. 이때 얻은 중공사막은 내경 0.3 ㎜, 외경 0.6 ㎜이었으며, 10가닥을 30 ㎝로 에폭시 수지로 폿팅(potting)한 모듈로 제작하였다. 제작된 중공사막의 성능은 다음 표 8에 나타내었다.
상기에서 제작한 중공사막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 톨루엔이 500 ppm 함유된 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 9에 나타내었다.
실시예 5-3 : 폴리아마이드 한외여과용 분리막의 제조
한외여과용 분리막은 다음과 같은 방법에 의하여 평판형과 중공사형으로 각각 제작하였다.
상기에서 제조한 폴리아마이드를 다이메틸아세트아마이드/테트라하이드로퓨란(30/70, w/w)의 혼합용액에 15 중량%로 녹이고, 여기에 기공형성제인 폴리에틸렌글리콜을 폴리아마이드에 대하여 동량으로 첨가하여 고분자 용액을 얻었다.
평판형으로 제작하기 위해서는 폴리에스터 부직포 위에 닥터 나이프(Doctor's knife)로 캐스팅하여 1분 동안 25℃의 대기 중에서 증발과정을 거친 후 4℃이하의 물에서 1시간 침적하여 고형화하였다.
중공사형으로 제작하기 위해서는 캐스팅 전의 고분자 용액을 스핀너렛(spinneret)을 통하여 방사하였다. 이때 내부응고제로와 외부응고제로는 4 ℃ 이하의 물/에탄올 혼합용액(50/50, v/v)과 물을 각각 사용하였으며 갭(gap)은 30 ㎝이었다. 고분자용액과 내부응고제의 방사속도는 각각 15 cc/min, 10 cc/min이었다. 이때 얻은 중공사막은 내경 0.5 ㎜, 외경 0.8 ㎜이었으며, 10가닥을 30 ㎝로 에폭시 수지로 폿팅(potting)한 모듈로 제작하였다.
상기에서 제작한 평판형과 중공사형 막의 성능 평가실험은 5000 ppm의 물이 1∼10 ㎛ 크기로 분산되어 있는 케로젠(kerosene)에 대하여 25℃에서 1 kgf/㎠의 적용압력하에서 수행하였으며, 그 결과는 다음 표 10에 나타내었다.
실시예 5-4 : 폴리아마이드 역삼투용 분리막의 제조
상기에서 제조한 폴리아마이드를 다이메틸아세트아마이드/테트라하이드로퓨란 혼합용액에 15 중량%로 녹이고, 여기에 팽윤제로서 리튬클로라이드(LiCl)를 용제에 대하여 10%에 해당하는 양을 첨가하여 고분자 용액을 얻었다. 고분자 용액을 폴리에스터 부직포 위에 닥터 나이프(Doctor's knife)로 캐스팅하여 1분 동안 25℃의 대기 중에서 증발과정을 거친 후 4℃ 이하의 물/에탄올 혼합용액에서 1시간 침적하여 고형화하였다. 침적이 끝난 후에 90℃의 물에서 15분간 열처리를 하였다.
이와 같은 방법으로 제막된 비대칭구조의 평막의 성능 평가실험은 5%의 물이 SLS(Sodium lauryl sulfate)와 세틸알콜 계면활성제의 혼합물(물양의 10%)에 의하여 0.001∼0.1 ㎛의 미세한 크기의 입자로 n-도데칸(n-dodecane)에 유화된 W/O 마이크로에멀젼에 대하여 25℃ 및 40 kgf/㎠의 적용압력하에서 수행하였으며, 그 결과는 다음 표 11에 나타내었다.
실시예 6 : 폴리이미드공중합체의 제조
승화법으로 정제한 1,3-페닐렌다이아민(p-PDA; 1.15 g)과 동일한 당량의 상기 실시예 3에서 제조한 과불소화알킬함유 다이아민(PFDAB)을 50/50 중량비로 혼합하여 무수 1-메틸-2-피롤리디논(NMP; 6 cc)과 함께 반응기에 투입하여 용해하였다. 160℃로 48시간 진공 건조한 헥사풀루오로 다이안하이드라이드(6DFA)를 동일한 아민 당량만큼 반응기에 투입하여 반응시켰다. 반응은 상온 하에서 5시간 실시하여 중간체 폴리아믹 에시드(PAA)를 얻었다. 합성한 PAA용액에 아세트산 무수물과 피리딘을 각각 다이아민과 다이안하이드라이드에 대해 5 당량, 4 당량 투입하고 70℃에서 12시간 반응하여 용매에 용해 가능한 6DFA 폴리이미드공중합체를 얻었다. 6DFA 폴리이미드공중합체를 포함하는 용액을 메탄올(400 ㎖)에 침전시킨 후 여과하였다. 여과물을 2회 메탄올에 침전시켜 석출물을 얻었다. 석출물을 여과한 다음 160℃ 및 진공 하에서 24시간 건조하였다.
실시예 6-1 : 폴리이미드공중합체 분리막
제조된 과불소알킬함유 폴리이미드공중합체 분리막을 이용하여 CO2/N2혼합가스를 투과실험한 결과는 다음 표 12에 나타내었다.
실시예 6-2 : 기체분리용 폴리이미드공중합체 중공사막의 제조
상기에서 제조한 폴리이미드공중합체를 테트라하이드로퓨란/아세톤(50/50, w/w)에 15 중량%로 녹이고, 여기에 기공형성제인 프로피오닉 에시드를 폴리아마이드에 대하여 1/2 양으로 첨가하여 고분자 용액을 얻었다. 제조된 고분자 용액을 이중관형 스핀너렛(spinneret)을 통하여 방사하였다. 이때 내부응고제로와 외부응고제로는 4 ℃ 이하의 물/에탄올 혼합용액(50/50, v/v)과 물을 각각 사용하였으며 갭(gap)은 50 ㎝이었다. 고분자용액과 내부응고제의 방사속도는 각각 10 cc/min, 5 cc/min이었다. 이때 얻은 중공사막은 내경 0.3 ㎜, 외경 0.6 ㎜이었으며, 10가닥을 30 ㎝로 에폭시 수지로 폿팅(potting)한 모듈로 제작하였다. 제작된 중공사막의 성능은 다음 표 13에 나타내었다.
상기에서 제작한 중공사막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 클로로포름이 2000 ppm 함유된 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 14에 나타내었다.
실시예 6-3 : 폴리이미드공중합체 한외여과용 분리막의 제조
한외여과용 분리막은 다음과 같은 방법에 의하여 평판형과 중공사형으로 각각 제작하였다.
상기에서 제조한 폴리이미드공중합체를 테트라하이드로퓨란에 15 중량%로 녹이고, 여기에 기공형성제인 폴리에틸렌글리콜을 폴리이미드공중합체에 대하여 동량으로 첨가하여 고분자 용액을 얻었다.
평판형으로 제작하기 위해서는 폴리에스터 부직포 위에 닥터 나이프(Doctor's knife)로 캐스팅하여 1분 동안 25℃의 대기 중에서 증발과정을 거친 후 4℃이하의 물에서 1시간 침적하여 고형화하였다.
중공사형으로 제작하기 위해서는 캐스팅 전의 고분자 용액을 스핀너렛(spinneret)을 통하여 방사하였다. 이때 내부응고제로와 외부응고제로는 4 ℃ 이하의 물/에탄올 혼합용액(50/50, v/v)과 물을 각각 사용하였으며 갭(gap)은 30 ㎝이었다. 고분자용액과 내부응고제의 방사속도는 각각 10 cc/min, 10 cc/min이었다. 이때 얻은 중공사막은 내경 0.5 ㎜, 외경 0.8 ㎜이었으며, 10가닥을 30 ㎝로 에폭시 수지로 폿팅(potting)한 모듈로 제작하였다.
상기에서 제작한 평판형과 중공사형 막의 성능 평가실험은 5000 ppm의 물이 1∼10 ㎛ 크기로 분산되어 있는 케로젠(kerosene)에 대하여 25℃에서 1 kgf/㎠의 적용압력하에서 수행하였으며, 그 결과는 다음 표 15에 나타내었다.
실시예 6-4 : 폴리아마이드 역삼투용 분리막의 제조
상기에서 제조한 폴리이미드공중합체를 다이메틸아세트아마이드/테트라하이드로퓨란 혼합용액에 15 중량%로 녹이고, 여기에 팽윤제로서 리튬클로라이드(LiCl)를 용제에 대하여 10%에 해당하는 양을 첨가하여 고분자 용액을 얻었다. 고분자 용액을 폴리에스터 부직포 위에 닥터 나이프(Doctor's knife)로 캐스팅하여 1분 동안 25℃의 대기 중에서 증발과정을 거친 후 4℃ 이하의 물/에탄올 혼합용액에서 1시간 침적하여 고형화하였다. 침적이 끝난 후에 90℃의 물에서 15분간 열처리를 하였다.
이와 같은 방법으로 제막된 비대칭구조의 평막의 성능 평가실험은 5%의 물이 SLS(Sodium lauryl sulfate)와 세틸알콜 계면활성제의 혼합물(물양의 10%)에 의하여 0.001∼0.1 ㎛의 미세한 크기의 입자로 n-도데칸(n-dodecane)에 유화된 W/O 마이크로에멀젼에 대하여 25℃ 및 40 kgf/㎠의 적용압력하에서 수행하였으며, 그 결과는 다음 표 16에 나타내었다.
실시예 7 : 폴리아마이드공중합체의 제조
환류 냉각기, 교반기, 질소기체 유입관 및 온도계가 장착된 50 ㎖의 4구 플라스크에 p-페닐렌다이아민과 상기 실시예 3에서 제조한 과불소화알킬함유 다이아민(PFDAB)을 30/70 중량비로 넣고 1-메틸-2-피롤리디논(NMP; 30 ㎖)에 녹인 다음, 동일 당량의 아이소프탈로일 클로라이드를 넣고 교반하였다. 이때 고체의 함량은 15 중량%로 조절하였다. 이 용액을 12시간 이상 교반하여 점도가 높은 폴리아마이드 용액을 제조하였다. 제조된 폴리아마이드 용액을 균일화기(homogenizer)를 사용하여 물속에서 고운 분말상태로 침전을 시킨 후 메탄올 세척 및 건조하여 폴리아마이드공중합체를 제조하였다.
실시예 7-1 : 폴리아마이드공중합체 분리막의 제조
상기에서 제조한 폴리아마이드공중합체를 1-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 10 중량%로 녹이고, 이 용액을 유리판 위에 예정된 두께로 제막하였다. 유리판을 상온에서 6시간 동안 진공속에서 건조한 다음, 진공 조건으로 80 ℃에서 12시간, 150 ℃에서 1시간, 250 ℃에서 1시간 동안 유지한 후 곧 바로 냉각시켰다. 제조된 폴리아마이드 분리막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였다.
제조된 과불소알킬함유 폴리아마이드공중합체 분리막을 이용하여 CO2/N2혼합가스를 투과실험한 결과는 다음 표 17에 나타내었다.
실시예 7-2 : 폴리아마이드공중합체 중공사막의 제조
상기에서 제조한 폴리아마이드공중합체를 테트라하이드로퓨란/아세톤(70/30, w/w)의 혼합용액에 15 중량%로 녹이고, 여기에 기공형성제인 프로피오닉 에시드를 폴리아마이드공중합체에 대하여 1/2 양으로 첨가하여 고분자 용액을 얻었다. 제조된 고분자 용액을 이중관형 스핀너렛(spinneret)을 통하여 방사하였다. 이때 내부응고제로와 외부응고제로는 4 ℃ 이하의 물/에탄올 혼합용액(50/50, v/v)과 물을 각각 사용하였으며 갭(gap)은 50 ㎝이었다. 고분자용액과 내부응고제의 방사속도는 각각 10 cc/min, 5 cc/min이었다. 이때 얻은 중공사막은 내경 0.3 ㎜, 외경 0.6 ㎜이었으며, 10가닥을 30 ㎝로 에폭시 수지로 폿팅(potting)한 모듈로 제작하였다. 제작된 중공사막의 성능은 다음 표 18에 나타내었다.
상기에서 제작한 중공사막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 톨루엔이 500 ppm 함유된 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 19에 나타내었다.
실시예 7-3 : 폴리아마이드공중합체 한외여과용 분리막의 제조
한외여과용 분리막은 다음과 같은 방법에 의하여 평판형과 중공사형으로 각각 제작하였다.
상기에서 제조한 폴리아마이드공중합체를 테트라하이드로퓨란에 15 중량%로 녹이고, 여기에 기공형성제인 폴리에틸렌글리콜을 폴리아마이드에 대하여 동량으로 첨가하여 고분자 용액을 얻었다.
평판형으로 제작하기 위해서는 폴리에스터 부직포 위에 닥터 나이프(Doctor's knife)로 캐스팅하여 1분 동안 25℃의 대기 중에서 증발과정을 거친 후 4℃이하의 물에서 1시간 침적하여 고형화하였다.
중공사형으로 제작하기 위해서는 캐스팅 전의 고분자 용액을 스핀너렛(spinneret)을 통하여 방사하였다. 이때 내부응고제로와 외부응고제로는 4 ℃ 이하의 물/에탄올 혼합용액(50/50, v/v)과 물을 각각 사용하였으며 갭(gap)은 30 ㎝이었다. 고분자용액과 내부응고제의 방사속도는 각각 15 cc/min, 10 cc/min이었다. 이때 얻은 중공사막은 내경 0.5 ㎜, 외경 0.8 ㎜이었으며, 10가닥을 30 ㎝로 에폭시 수지로 폿팅(potting)한 모듈로 제작하였다.
상기에서 제작한 평판형과 중공사형 막의 성능 평가실험은 5000 ppm의 물이 1∼10 ㎛ 크기로 분산되어 있는 케로젠(kerosene)에 대하여 25℃에서 1 kgf/㎠의 적용압력하에서 수행하였으며, 그 결과는 다음 표 20에 나타내었다.
실시예 7-4 : 폴리아마이드공중합체 역삼투용 분리막의 제조
상기에서 제조한 폴리아마이드를 다이메틸아세트아마이드/테트라하이드로퓨란 혼합용액에 15 중량%로 녹이고, 여기에 팽윤제로서 리튬클로라이드(LiCl)를 용제에 대하여 10%에 해당하는 양을 첨가하여 고분자 용액을 얻었다. 고분자 용액을 폴리에스터 부직포 위에 닥터 나이프(Doctor's knife)로 캐스팅하여 1분 동안 25℃의 대기 중에서 증발과정을 거친 후 4℃ 이하의 물/에탄올 혼합용액에서 1시간 침적하여 고형화하였다. 침적이 끝난 후에 90℃의 물에서 15분간 열처리를 하였다.
이와 같은 방법으로 제막된 비대칭구조의 평막의 성능 평가실험은 5%의 물이 SLS(Sodium lauryl sulfate)와 세틸알콜 계면활성제의 혼합물(물양의 10%)에 의하여 0.001∼0.1 ㎛의 미세한 크기의 입자로 n-도데칸(n-dodecane)에 유화된 W/O 마이크로에멀젼에 대하여 25℃ 및 40 kgf/㎠의 적용압력하에서 수행하였으며, 그 결과는 다음 표 21에 나타내었다.
실시예 8 : 폴리아마이드-이미드공중합체의 제조
환류 냉각기, 교반기, 질소기체 유입관 및 온도계가 장착된 50 ㎖의 4구 플라스크에 과불소화알킬함유 다이아민(PFDAB)으로서 CF3(CF2)8(CH2)2OH를 넣고 1-메틸-2-피롤리디논(NMP; 30 ㎖)에 녹인 다음, 동일 당량의 PMDA, BTDA 및 ODPA 중에서 선택된 화합물 1종과 아이소프탈로일 클로라이드(IPC), 테레프탈로일클로라이드(TPC) 및 아디포일클로라이드(IDC) 중에서 선택된 다이에시드 단량체 1종을 넣고 교반하였다. 이때 고체의 함량은 15 중량%로 조절하였다. 이 용액을 12시간 이상 교반하여 점도가 높은 폴리아마이드-이미드 공중합체용액을 제조하였다. 제조된 폴리아마이드-이미드 공중합체용액을 균일화기(homogenizer)를 사용하여 물속에서 고운 분말상태로 침전을 시킨 후 메탄올 세척 및 건조하여 폴리아마이드-이미드공중합체를 제조하였다.
실시예 8-1 : 폴리아마이드-이미드공중합체 분리막의 제조
상기에서 제조한 폴리아마이드-이미드공중합체를 1-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 10 중량%로 녹이고, 이 용액을 유리판 위에 예정된 두께로 제막하였다. 유리판을 상온에서 6시간 동안 진공속에서 건조한 다음, 진공 조건으로 80 ℃에서 12시간, 150 ℃에서 1시간, 250 ℃에서 1시간 동안 유지한 후 곧 바로 냉각시켰다. 제조된 폴리아마이드-이미드공중합체 분리막을 떼어 일정크기로 절단하여 실험에 사용하였다.
제조된 과불소알킬함유 폴리아마이드-이미드공중합체 분리막을 이용하여 CO2/N2혼합가스를 투과실험한 결과는 다음 표 22에 나타내었다.
실시예 8-2 : 기체분리용 폴리아마이드공중합체 중공사막의 제조
상기에서 제조한 폴리아마이드-이미드공중합체를 테트라하이드로퓨란/아세톤(70/30, w/w)의 혼합용액에 15 중량%로 녹이고, 여기에 기공형성제인 프로피오닉 에시드를 폴리아마이드-이미드공중합체에 대하여 1/2 양으로 첨가하여 고분자 용액을 얻었다. 제조된 고분자 용액을 이중관형 스핀너렛(spinneret)을 통하여 방사하였다. 이때 내부응고제로와 외부응고제로는 4 ℃ 이하의 물/에탄올 혼합용액(50/50, v/v)과 물을 각각 사용하였으며 갭(gap)은 50 ㎝이었다. 고분자용액과 내부응고제의 방사속도는 각각 10 cc/min, 5 cc/min이었다. 이때 얻은 중공사막은 내경 0.3 ㎜, 외경 0.6 ㎜이었으며, 10가닥을 30 ㎝로 에폭시 수지로 폿팅(potting)한 모듈로 제작하였다. 제작된 중공사막의 성능은 다음 표 23에 나타내었다.
상기에서 제작한 중공사막에 대한 투과증발용 분리실험을 수행하기 위하여, 톨루엔이 500 ppm 함유된 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였으며, 그 결과는 다음 표 24에 나타내었다.
실시예 8-3 : 폴리아마이드-이미드공중합체 한외여과용 분리막의 제조
한외여과용 분리막은 다음과 같은 방법에 의하여 평판형과 중공사형으로 각각 제작하였다.
상기에서 제조한 폴리아마이드-이미드공중합체를 테트라하이드로퓨란에 15 중량%로 녹이고, 여기에 기공형성제인 폴리에틸렌글리콜을 폴리아마이드에 대하여 동량으로 첨가하여 고분자 용액을 얻었다.
평판형으로 제작하기 위해서는 폴리에스터 부직포 위에 닥터 나이프(Doctor's knife)로 캐스팅하여 1분 동안 25℃의 대기 중에서 증발과정을 거친 후 4℃이하의 물에서 1시간 침적하여 고형화하였다.
중공사형으로 제작하기 위해서는 캐스팅 전의 고분자 용액을 스핀너렛(spinneret)을 통하여 방사하였다. 이때 내부응고제로와 외부응고제로는 4 ℃ 이하의 물/에탄올 혼합용액(50/50, v/v)과 물을 각각 사용하였으며 갭(gap)은 30 ㎝이었다. 고분자용액과 내부응고제의 방사속도는 각각 15 cc/min, 10 cc/min이었다. 이때 얻은 중공사막은 내경 0.5 ㎜, 외경 0.8 ㎜이었으며, 10가닥을 30 ㎝로 에폭시 수지로 폿팅(potting)한 모듈로 제작하였다.
상기에서 제작한 평판형과 중공사형 막의 성능 평가실험은 5000 ppm의 물이 1∼10 ㎛ 크기로 분산되어 있는 케로젠(kerosene)에 대하여 25℃에서 1 kgf/㎠의 적용압력하에서 수행하였으며, 그 결과는 다음 표 25에 나타내었다.
실시예 8-4 : 폴리아마이드-이미드공중합체 역삼투용 분리막의 제조
상기에서 제조한 폴리아마이드-이미드를 다이메틸아세트아마이드/테트라하이드로퓨란 혼합용액에 15 중량%로 녹이고, 여기에 팽윤제로서 리튬클로라이드(LiCl)를 용제에 대하여 10%에 해당하는 양을 첨가하여 고분자 용액을 얻었다. 고분자 용액을 폴리에스터 부직포 위에 닥터 나이프(Doctor's knife)로 캐스팅하여 1분 동안 25℃의 대기 중에서 증발과정을 거친 후 4℃ 이하의 물/에탄올 혼합용액에서 1시간 침적하여 고형화하였다. 침적이 끝난 후에 90℃의 물에서 15분간 열처리를 하였다.
이와 같은 방법으로 제막된 비대칭구조의 평막의 성능 평가실험은 5%의 물이 SLS(Sodium lauryl sulfate)와 세틸알콜 계면활성제의 혼합물(물양의 10%)에 의하여 0.001∼0.1 ㎛의 미세한 크기의 입자로 n-도데칸(n-dodecane)에 유화된 W/O 마이크로에멀젼에 대하여 25℃ 및 40 kgf/㎠의 적용압력하에서 수행하였으며, 그 결과는 다음 표 26에 나타내었다.
실시예 9 : 폴리이미드 복합막의 제조
상기 실시예 4에서 제조한 과불소알킬함유 6FDA 폴리이미드와 폴리설폰(UDEL P-3500)을 혼합하여 기체분리막을 제조하고 분리성능을 측정하였다.
제조된 6DFA 폴리이미드 2 g과 폴리설폰 0.04 g을 다이메틸아세트아마이드 20 g에 용해하여 고분자용액을 얻었다. 고분자용액을 일정두께로 닥터 나이프(doctor's knife)를 이용하여 캐스팅한 다음 진공 오븐을 사용하여 60 ℃에서 250 ℃까지 6시간 열처리하여 제막하였다. 이와 같은 과정을 통하여 얻은 막으로 CO2/CH4, CO2/N2각각의 혼합기체쌍에 대한 분리능을 측정한 결과와, 헥산이 250 ppm 용해되어 있는 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였을 때의 투과증발용 분리실험 결과는 다음 표 27에 나타내었다.
실시예 10 : 폴리이미드공중합체 복합막의 제조
상기 실시예 6에서 제조한 과불소알킬함유 폴리이미드공중합체 1 g을 테트라하이드로퓨란/다이메틸아세트아마이드(50/50, w/w)의 혼합용액 10 g에 용해하여 고분자용액을 제조하였다. 고분자용액을 폴리테트라풀루오로에틸렌 한외여과 분리막 위에 적하하여 500 rpm으로 1분간 스핀 코팅하였다. 이를 진공조건하에 60℃에서 120℃까지 5시간 건조하여 복합막을 제조하였다. 이와 같은 과정을 통하여 얻은 복합막으로 CO2/CH4, CO2/N2각각의 혼합기체쌍에 대한 분리능을 측정한 결과와, 메틸렌다이클로라이드가 250 ppm 용해되어 있는 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였을 때의 투과증발용 분리실험 결과는 다음 표 28에 나타내었다.
실시예 11 : 폴리아마이드공중합체 복합막의 제조
상기 실시예 7에서 제조한 과불소알킬함유 폴리아마이드공중합체 0.1 g과 폴리비닐클로라이드(PVC) 10 g을 테트라하이드로퓨란 50 ㎖에 용해하여 고분자용액을 제조하였다. 고분자용액을 일정두께로 닥터 나이프(doctor's knife)를 이용하여 캐스팅한 다음, 진공오븐에서 25℃로 유지하면서 12시간 건조하여 기체투과 막 및 투과증발막을 얻었다. 이와 같은 과정을 통하여 얻은 막으로 CO2/CH4, CO2/N2각각의 혼합기체쌍에 대한 분리능을 측정한 결과와, 톨루엔이 500 ppm 용해되어 있는 수용액을 이용하여 25℃에서 10-3Torr를 적용하였을 때의 투과증발용 분리실험 결과는 다음 표 29에 나타내었다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 고분자분리막은 특히, CO2, N2, O2, CH4, H2, NH3, 수증기, 탄화수소 기체, 휘발성 유기물질 등의 여러 가지 기체혼합물을 선택적으로 분리하는 기체분리용 분리막, 물속에 용해되어 있는 휘발성 유기물질 등을 선택적으로 분리하는 투과증발분리용 소수성 분리막, 기름 또는 탄화수소와 물과의 분산 혼합물 또는 에멀젼 등을 분리하는 한외여과분리 또는 정밀여과분리, 유기물속에 용해되어 있는 분자량이 작은 친수성 물질 등을 분리하는 역삼투분리용 소수성 분리막, 막접촉기의 액체함침용 소수성 중공사지지체소재 등으로 적합하다.

Claims (18)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 과불소알킬함유 다이아민과 동일 당량수의 다이아실클로라이드, 다이안하이드라이드, 다이설포닐클로라이드, 다이에시드 및 모노에시드-모노안하이드라이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 다이카르복시산 유도체가 축중합되어 있는 것임을 특징으로 하는 과불소알킬함유 고분자.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서 : Rf는 C(W1W2W3)(CF2)n(X1)m(X2)-로 표시될 수 있으며, 이때 W1, W2및 W3는 각각 수소원자, 불소원자, 염소원자 또는 CF3를 나타내고; X1는 CONR 또는 SO2NR를 나타내며, 이때 R은 수소원자 또는 C1∼C5의 알킬기를 나타내고; X2는 OH 또는 OCOCH3로 치환 또는 비치환된 C1∼C10의 알킬렌기를 나타내고; n는 2∼20의 정수이고; m은 0 또는 1을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 과불소알킬함유 다이아민에 불소가 함유되지 않은 다이아민이 80 중량% 미만의 범위내에서 함유되는 특징으로 하는 과불소알킬함유 고분자.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 불소가 함유되지 않은 다이아민은 m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 다이아미노벤조산, 다이아미노설폰산, 메틸렌다이아닐린, 옥시디아닐린, 1,3,5-트리메틸-2,6-페닐렌다이아민 및 아이소프로필리덴다이아닐린 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 과불소알킬함유 고분자.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다이아실클로라이드는 테레프탈로일클로라이드 및 아이소프탈로일클로라이드 중에서 선택된 방향족 다이아실클로라이드와, 옥살릭에시드, 말로닉클로라이드, 숙시닉클로라이드 및 아디포일클로라이드 중에서 선택된 지방족 다이아실클로라이드가 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 과불소알킬함유 고분자.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다이안하이드라이드가 피로멜리틱 다이안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시릭 다이안하이드라이드(BTDA), 옥시다이프탈릭 다이안하이드라이드(ODPA), 헥사풀루오로아이소프로필리덴다이프탈릭 다이안하이드라이드(6FDA) 및 바이페닐테트라카르복시릭 다이안하이드라이드(BPDA) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 과불소알킬함유 고분자.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 다이설포닐 클로라이드가 1,4-벤젠다이설포닐 클로라이드와 그 이성질체인 것임을 특징으로 하는 과불소알킬함유 고분자.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 다이에시드는 다이아실클로라이드와 내부구조가 동일한 것임을 특징으로 하는 과불소알킬함유 고분자.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 모노에시드-모노아실클로라이드가 트라이멜리틱안하이드라이드인 것임을 특징으로 하는 과불소알킬함유 고분자.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 과불소알킬함유 고분자가 다음 화학식 5a 또는 5b로 표시되는 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드공중합체, 폴리이미드공중합체 또는 폴리아마이드-이미드공중합체인 것임을 특징으로 하는 과불소알킬함유 고분자.
    화학식 5a
    화학식 5b
    상기 화학식에서 : Rf는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고, Ar은 다이카르복시산 유도체에 의해 결정된다.
  10. 상기 청구항 1의 과불소알킬함유 고분자를 소재로하여 제조된 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 고분자분리막은 과불소알킬함유 고분자를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 비대칭형으로 제조된 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 과불소알킬함유 고분자의 수평균 분자량이 5,000 ∼ 100,000 범위인 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 고분자분리막은 과불소알킬함유 고분자에 분리막 소재로 통상적으로 사용되고 있는 고분자를 첨가하거나, 또는 알루미나 및 실리카 중에서 선택된 무기재료를 첨가하거나, 또는 알루미늄 및 철 중에서 선택된 금속파우더를 첨가하여 비대칭형으로로 제조된 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 고분자분리막은 분리막 소재로 통상적으로 사용되고 있는 고분자 또는 세라믹을 지지층으로 하고 그 위에 과불소알킬함유 고분자가 코팅되어 복합막 구조로 제조된 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 과불소알킬함유 고분자의 수평균 분자량이 1,000 ∼ 100,000 범위인 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  16. 제 10 항에 있어서, 상기 고분자분리막은 평판형, 튜브형, 중공사형 또는 나권형으로 제작된 것임을 특징으로 하는 고분자분리막.
  17. 다음 화학식 2로 표시되는 다이니트로벤조일 클로라이드와 다음 화학식 3으로 표시되는 과불소함유알콜을 에스테르화 반응시킨 후 Fe 금속촉매하에 나이트로환원반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 과불소알킬함유 다이아민의 제조방법.
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 1
    상기 화학식에서 : Rf는 C(W1W2W3)(CF2)n(X1)m(X2)-로 표시될 수 있으며, 이때 W1, W2및 W3는 각각 수소원자, 불소원자, 염소원자 또는 CF3를 나타내고; X1는 CONR 또는 SO2NR를 나타내며, 이때 R은 수소원자 또는 C1∼C5의 알킬기를 나타내고; X2는 OH 또는 OCOCH3로 치환 또는 비치환된 C1∼C10의 알킬렌기를 나타내고; n는 2∼20의 정수이고; m은 0 또는 1을 나타낸다.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 과불소함유알콜은 CF3(CF2)8CONH(CH2)2OH, CF2Cl(CF2)(CF2)7CH2OH, C(F2H)(CF2)9CH2OH, C(F2Cl)(CF2)10CH2OH, CF3(CF2)7CH2CH(OH)CH2OH, CF3(CF2)4CH2CH(OH)CH2OH, CF3(CF2)4CH2OH, CF3(CF2)6(CH2)2OH, CF3(CF2)6CH2OH, CF3(CF2)7(CH2)2OH, (CF3)2CF(CF2)3(CH2)OH, CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OH, CF3(CF2)7(CH2)4OH, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OH, CF3(CF2)8CONH(CH2)2OH, (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OH, (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(COOCH3)OH, (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OH, CF3(CF2)6(CH2)2OH 및 CF3(CF2)8(CH2)2OH중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 과불소알킬함유 다이아민의 제조방법.
KR1019990015269A 1999-04-28 1999-04-28 과불소알킬함유 고분자분리막 KR100308525B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990015269A KR100308525B1 (ko) 1999-04-28 1999-04-28 과불소알킬함유 고분자분리막

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990015269A KR100308525B1 (ko) 1999-04-28 1999-04-28 과불소알킬함유 고분자분리막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000067455A true KR20000067455A (ko) 2000-11-15
KR100308525B1 KR100308525B1 (ko) 2001-11-05

Family

ID=19582724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990015269A KR100308525B1 (ko) 1999-04-28 1999-04-28 과불소알킬함유 고분자분리막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100308525B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100319489B1 (ko) * 1999-11-25 2002-01-05 김충섭 과불소알킬-실록산그룹함유 고분자 및 이를 이용한 고분자분리막

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230165400A (ko) 2022-05-27 2023-12-05 부경대학교 산학협력단 퍼플루오로알콕시 알케인(pfa) 기반의 용융 압출 필름과 이축 연신을 통하여 기공이 제어된 다공성 막, 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02225522A (ja) * 1989-02-27 1990-09-07 Toray Ind Inc 含フッ素ポリイミドおよびポリイミド酸
JPH047333A (ja) * 1990-04-25 1992-01-10 Japan Carlit Co Ltd:The 新規ポリイミド

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100319489B1 (ko) * 1999-11-25 2002-01-05 김충섭 과불소알킬-실록산그룹함유 고분자 및 이를 이용한 고분자분리막

Also Published As

Publication number Publication date
KR100308525B1 (ko) 2001-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4705540A (en) Polyimide gas separation membranes
EP2569081B1 (en) Polymers, polymer membranes and methods of producing the same
AU628774B2 (en) Gas separation material
JPH07121343B2 (ja) ガス分離中空糸膜及びその製法
JPH03106426A (ja) ポリイミド樹脂で形成される半透過性隔膜とガス混合物からの一成分分離法
JP2004516131A (ja) コポリイミドガス分離膜
JPH0247931B2 (ko)
EP0337001A1 (en) Polyimide gas separation membranes
JPH06269648A (ja) 二酸化炭素濃厚化のためのポリイミドガス分離膜
JPS5827963B2 (ja) 選択性透過膜の製造方法
JP3391574B2 (ja) 芳香族ポリイミド、ポリアミド又はポリアミド−イミドとポリエ−テルスルホンとのブレンド、及びそれから作られたガス分離膜
JPS6242045B2 (ko)
US5939520A (en) Gas separation membranes based on regiospecific polyamide-imides
WO2012148360A1 (en) Cardo-polybenzoxazole polymer/copolymer membranes for improved permeability and method for fabricating the same
JP2671072B2 (ja) ガス分離膜の製造法
US5073176A (en) Dicarboxylic acid polyesters and polyamides for fluid separation membranes
JP6880485B2 (ja) 非対称膜
JPH0768143A (ja) 新規なポリイミドおよびそれから製造した気体分離膜
JP5359957B2 (ja) ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法
KR100308525B1 (ko) 과불소알킬함유 고분자분리막
JPH0852332A (ja) 気体用複合分離膜及びその製造方法
CN110382097B (zh) 非对称膜
JP2011161396A (ja) ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法
JP5114912B2 (ja) Ｓｉ原子含有ポリイミドによって形成された非対称膜、ガス分離膜、及びガス分離方法
JP3992345B2 (ja) 分離膜およびこれを用いたオレフィンの分離方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20050711

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee