KR20110081323A

KR20110081323A - 폴리설폰 막 방법 및 장치

Info

Publication number: KR20110081323A
Application number: KR1020117012320A
Authority: KR
Inventors: 게리 윌리암 이거; 리밍 유; 다니엘 스타이거; 얀시 장
Original assignee: 제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2009-10-07
Publication date: 2011-07-13
Also published as: US20100108607A1; CN102202773A; IL212316A0; CN102202773B; JP2012507393A; US7959808B2; WO2010051142A1; JP5619759B2

Abstract

본 발명은, 하기 화학식 I의 구조 단위를 갖는 폴리설폰을 포함하는 막과 물 스트림을 접촉시키는 것을 포함하는, 물 여과 방법 및 장치에 관한 것이다:
[화학식 I]

상기 식에서,
X는 OH, NR¹R², 또는 OR³이고,
R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, C_1-C₅₀₀₀ 지방족 라디칼, C_3-C₁₂ 지환족 라디칼, C_3-C₁₂ 방향족 라디칼, 폴리펩타이드, 이들의 조합이거나, R¹과 R²가 함께 5원 또는 6원 지방족 고리 또는 5원 방향족 고리를 형성하고;
R³은 C₁ _-C₂₀ 지방족 라디칼, C₃ _-C₁₂ 지환족 라디칼, C₃-C₁₂ 방향족 라디칼, 또는 이들의 조합이고;
B' 및 C'은 서로 독립적으로 니트로기, C_1-C₂₀ 지방족 라디칼, C_3-C₁₂ 지환족 라디칼, C_3-C₁₂ 방향족 라디칼, 또는 이들의 조합이고;
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4이다.
본 발명은 화학식 I의 구조 단위를 갖는 폴리설폰을 포함하는 막과 가스 스트림을 접촉시킴을 포함하는 가스 분리 방법 및 장치에 관한 것이다.

Description

폴리설폰 막 방법 및 장치{POLYSULFONE MEMBRANES METHODS AND APPARATUSES}

본 발명은 일반적으로 물 및 가스 여과를 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.

다수의 정제 시스템에서, 중공(hollow) 섬유 한외여과막이 사용되어 왔다. 폴리설폰은 이러한 한외여과막에서 폭넓게 사용되는데, 그 이유는 폴리설폰의 화학적 내성, 양호한 기계적 특성 및 양호한 열 안정성을 갖는 것으로 공지되어 있기 때문이다. 그러나, 폴리설폰은 전형적으로 소수성이고, 소수성 폴리설폰을 포함하는 중공 섬유 한외여과막은, 분리 및 여과 적용례에서 사용되는 경우, 불량한 습윤성을 갖거나 오염되기 쉽다. 개선된 친수성을 나타내는 폴리설폰 조성물의 제조와 관련된 최근의 발전에도 불구하고, 폴리설폰을 포함하는 막의 성능 특성의 추가 개선 및 향상이 요구된다. 본 발명은 친수성 폴리에터설폰 조성물 및 막을 사용하는 분리 기법에서의 그의 용도 측면에서 추가적인 발전을 요구한다.

하나의 양태에서, 본 발명은, 하기 화학식 I의 구조 단위를 갖는 폴리설폰을 포함하는 막과 물 스트림을 접촉시킴을 포함하는, 물 여과 방법에 관한 것이다:

[화학식 I]

상기 식에서,

X는 OH, NR¹R², 또는 OR³이고,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, C_1-C₅₀₀₀ 지방족 라디칼, C_3-C₁₂ 지환족 라디칼, C_3-C₁₂ 방향족 라디칼, 폴리펩타이드, 이들의 조합이거나, R¹과 R²가 함께 5원 또는 6원 지방족 고리 또는 5원 방향족 고리를 형성하고;

R³은 C₁ _-C₂₀ 지방족 라디칼, C₃ _-C₁₂ 지환족 라디칼, C₃-C₁₂ 방향족 라디칼, 또는 이들의 조합이고;

B' 및 C'은 서로 독립적으로 니트로기, C_1-C₂₀ 지방족 라디칼, C_3-C₁₂ 지환족 라디칼, C_3-C₁₂ 방향족 라디칼, 또는 이들의 조합이고;

q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4이다.

추가의 양태에서, 본 발명은, 화학식 I의 구조 단위를 갖는 폴리설폰을 포함하는 막과 가스 스트림을 접촉시킴을 포함하는, 가스 분리 방법에 관한 것이다.

또다른 양태에서, 본 발명은, 화학식 I의 구조 단위를 갖는 폴리설폰을 포함하는 하나 이상의 막을 포함하는 물 여과 장치에 관한 것이다.

또다른 양태에서, 본 발명은 화학식 I의 구조 단위를 갖는 폴리설폰을 포함하는 하나 이상의 막을 포함하는 가스 분리 장치에 관한 것이다.

도 1은, 상이한 막의 알부민 흡착도를 비교한 그래프이다.

정의

본원에서 사용된 "방향족 라디칼"은 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 1 이상의 원자가를 갖는 일련의 원자들을 지칭한다. 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 1 이상의 원자가를 갖는 일련의 원자들은, 헤테로원자, 예를 들어 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소를 포함할 수 있거나, 탄소 및 수소만으로 구성될 수도 있다. 본원에서 사용된 "방향족 라디칼"은, 페닐, 피리딜, 푸란일, 티에닐, 나프틸, 페닐렌 및 바이페닐 라디칼을 포함하지만, 이로서 한정되는 것은 아니다. 언급된 바와 같이, 방향족 라디칼은 하나 이상의 방향족 기를 함유한다. 상기 방향족 기는 언제나 4n+2개의 "비편재화된" 전자를 갖는 환형 구조로서, 여기서 "n"은 1 이상의 정수이며, 예를 들면, 페닐기(n=1), 티에닐기(n=1), 푸란일기(n=1), 나프틸기(n=2), 아줄렌일기(n=2), 안트라센일기(n=3) 등이다. 방향족 라디칼은 또한 비방향족 성분도 포함할 수 있다. 예를 들어, 벤질기는 페닐고리(방향족 기) 및 메틸렌기(비방향족 성분)을 포함하는 방향족 라디칼이다. 유사하게, 테트라하이드로나프틸 라디칼은, 비방향족 성분인 -(CH₂)₄-에 접합된 방향족 기(C₆H₃)를 포함하는 방향족 라디칼이다. 편의상, "방향족 라디칼"이라는 용어는 본원에서 폭넓은 범위의 작용기, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로알킬기, 할로방향족기, 공액된 다이에닐기, 알콜기, 에터기, 알데하이드기, 케톤기, 카복실산기, 아실기(예를 들어, 카복실산 유도체, 예를 들어 에스터 및 아마이드), 아민기, 니트로기 등을 포함하는 것으로 정의된다. 예를 들어, 4-메틸페닐 라디칼은 알킬 작용기인 메틸기를 포함하는 C₇ 방향족 라디칼이다. 유사하게, 2-니트로페닐기는 작용기인 니트로기를 포함하는 C₆ 방향족 라디칼이다. 방향족 라디칼은 할로겐화된 방향족 라디칼, 예를 들어 4-트라이플루오로메틸페닐, 헥사플루오로아이소프로필리덴비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhC(CF₃)₂PhO-), 4-클로로메틸펜-1-일, 3-트라이플루오로비닐-2-티에닐, 3-트리스클로로메틸펜-1-일(즉, 3-CCl₃Ph-), 4-(3-브로모프로프-1-일)펜-1-일(즉, 4-BrCH₂CH₂CH₂Ph-) 등을 들 수 있다. 추가로, 방향족 라디칼의 예는 4-알릴옥시펜-1-옥시, 4-아미노펜-1-일(즉, 4-H₂NPh-), 3-아미노카보닐펜-1-일(즉, NH₂COPh-), 4-벤조일펜-1-일, 다이시아노메틸리덴비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhC(CN)₂PhO-), 3-메틸펜-1-일, 메틸렌비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhCH₂PhO-), 2-에틸펜-1-일, 페닐에테닐, 3-폼일-2-티에닐, 2-헥실-5-푸란일, 헥사메틸렌-1,6-비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPh(CH₂)₆PhO-), 4-하이드록시메틸펜-1-일(즉, 4-HOCH₂Ph-), 4-머캅토메틸펜-1-일(즉, 4-HSCH₂Ph-), 4-메틸티오펜-1-일(즉, 4-CH₃SPh-), 3-메톡시펜-1-일, 2-메톡시카보닐펜-1-일옥시(예를 들어, 메틸 살리실), 2-니트로메틸펜-1-일(즉, 2-NO₂CH₂Ph), 3-트라이메틸실릴펜-1-일, 4-t-부틸다이메틸실릴펜-1-일, 4-비닐펜-1-일, 비닐리덴비스(페닐) 등을 들 수 있다. "C₃ 내지 C₁₀ 방향족 라디칼"이란 3개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 방향족 라디칼 1-이미다졸릴(C₃H₂N₂-)은 C₃ 방향족 라디칼을 대표한다. 벤질 라디칼(C₇H₇-)은 C₇ 방향족 라디칼을 나타낸다.

본원에서 사용된 "지환족 라디칼"이란 환형이지만 방향족은 아닌 일련의 원자들을 포함하고 원자가가 1 이상인 라디칼을 지칭한다. 본원에서 한정된 "지환족 라디칼"은 방향족기를 함유하지 않는다. "지환족 라디칼"은 하나 이상의 비환형 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 사이클로헥실메틸기(C₆H₁₁CH₂-)은 사이클로헥실 고리(방향족이 아니라 환형인 일련의 원자들) 및 메틸렌기(비환형 성분)를 포함하는 지환족 라디칼이다. 지환족 라디칼은, 헤테로 원자들, 예를 들어 질소, 황 셀레늄, 규소 및 산소를 포함할 수 있거나 탄소 및 수소만으로 구성될 수도 있다. 편의상, "지환족 라디칼"이라는 용어는 본원에서 폭넓은 작용기, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로알킬기, 공액된 다이에닐기, 알콜기, 에터기, 알데하이드기, 케톤기, 카복실산기, 아실기(예를 들어 카복실산 유도체, 예를 들어 에스터 및 아마이드), 아민기, 니트로기 등을 포함하는 것으로 정의된다. 예를 들어, 4-메틸사이클로펜트-1-일 라디칼은 알킬기인 작용기인 메틸기를 포함하는 C₆ 지환족 라디칼이다. 유사하게, 2-니트로사이클로부트-1-일 라디칼은 작용기인 니트로기를 포함하는 C₄ 지환족 라디칼이다. 지환족 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 지환족 라디칼은 2-트라이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 4-브로모다이플루오로메틸사이클로옥트-1-일, 2-클로로다이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 헥사플루오로아이소프로필리덴-2,2-비스(사이클로헥스-4-일)(즉, -C₆H₁₀C(CF₃)₂C₆H₁₀-), 2-클로로메틸사이클로헥스-1-일, 3-다이플루오로메틸렌사이클로헥스-1-일, 4-트라이클로로메틸사이클로헥스-1-일옥시, 4-브로모다이클로로메틸사이클로헥스-1-일티오, 2-브로모에틸사이클로펜트-1-일, 2-브로모프로필사이클로헥스-1-일옥시(예를 들어, CH₃CHBrCH₂C₆H₁₀O-) 등을 들 수 있다. 추가로, 지환족 라디칼의 예로는 4-알릴옥시사이클로헥스-1-일, 4-아미노사이클로헥스-1-일(즉, H₂NC₆H₁₀-), 4-아미노카보닐사이클로펜트-1-일(즉, NH₂COC₅H₈-), 4-아세틸옥시사이클로헥스-1-일, 2,2-다이시아노아이소프로필리덴비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC₆H₁₀C(CN)₂C₆H₁₀O-), 3-메틸사이클로헥스-1-일, 메틸렌비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC₆H₁₀CH₂C₆H₁₀O-), 1-에틸사이클로부트-1-일, 사이클로프로필에테닐, 3-폼일-2-테트라하이드로푸란일, 2-헥실-5-테트라하이드로푸란일, 헥사메틸렌-1,6-비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC₆H₁₀(CH₂)₆C₆H₁₀O-), 4-하이드록시메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HOCH₂C₆H₁₀-), 4-머캅토메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HSCH₂C₆H₁₀-), 4-메틸티오사이클로헥스-1-일(즉, 4-CH₃SC₆H₁₀-), 4-메톡시사이클로헥스-1-일, 2-메톡시카보닐사이클로헥스-1-일옥시(2-CH₃OCOC₆H₁₀O-), 4-니트로메틸사이클로헥스-1-일(즉, NO₂CH₂C₆H₁₀-), 3-트라이메틸실릴사이클로헥스-1-일, 2-t-부틸다이메틸실릴사이클로펜트-1-일, 4-트라이메톡시실릴에틸사이클로헥스-1-일(예를 들어, (CH₃O)₃SiCH₂CH₂C₆H₁₀-), 4-비닐사이클로헥센-1-일, 비닐리덴비스(사이클로헥실) 등을 들 수 있다. "C₃ 내지 C₁₀ 지환족 라디칼"이라는 용어는 3개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지환족 라디칼을 포함한다. 지환족 라디칼 2-테트라하이드로푸란일(C₄H₇O-)은 C₄ 지환족 라디칼을 나타낸다. 사이클로헥실메틸 라디칼(C₆H₁₁CH₂-)은 C₇ 지환족 라디칼을 나타낸다.

본원에서 사용된 "지방족 라디칼"이란, 환형이 아니고 선형 또는 분지형인 일련의 원자들로 구성되고, 1 이상의 원자가를 갖는 유기 라디칼을 지칭한다. 지방족 라디칼은 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 것으로 정의된다. 지방족 라디칼을 포함하는 일련의 원자들은 헤테로원자, 예를 들어 질소, 황, 규소, 셀레늄 및 산소를 포함할 수 있거나, 탄소 및 수소만으로 구성될 수도 있다. 편의상, "지방족 라디칼"이란, "환형이 아니고 선형 또는 분지형인 일련의 원자들"의 일부로서, 폭넓은 작용기, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로알킬기, 공액된 다이에닐기, 알콜기, 에터기, 알데하이드기, 케톤기, 카복실산기, 아실기(예를 들어 카복실산의 유도체, 예를 들어 에스터 및 아마이드), 아민기, 니트로기 등을 포함하는 것으로 본원에서 정의된다. 예를 들어, 4-메틸펜트-1-일 라디칼은 알킬기인 작용기인 메틸기를 포함하는 C₆ 지방족 라디칼이다. 유사하게, 상기 4-니트로부트-1-일기는 작용기인 니트로기를 포함하는 C₄ 지방족 라디칼이다. 지방족 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로알킬기일 수 있다. 할로겐 원자는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 지방족 라디칼은, 알킬 할라이드, 트라이플루오로메틸, 브로모다이플루오로메틸, 클로로다이플루오로메틸, 헥사플루오로아이소프로필리덴, 클로로메틸, 다이플루오로비닐리덴, 트라이클로로메틸, 브로모다이클로로메틸, 브로모에틸, 2-브로모트라이메틸렌(예를 들어, -CH₂CHBrCH₂-) 등을 포함한다. 추가로, 지방족 라디칼의 예는 알릴, 아미노카보닐(즉, -CONH₂), 카보닐, 2,2-다이시아노아이소프로필리덴(즉, -CH₂C(CN)₂CH₂-), 메틸(즉, -CH₃), 메틸렌(즉, -CH₂-), 에틸, 에틸렌, 폼일(즉,-CHO), 헥실, 헥사메틸렌, 하이드록시메틸(즉,-CH₂OH), 머캅토메틸(즉, -CH₂SH), 메틸티오(즉, -SCH₃), 메틸티오메틸(즉, -CH₂SCH₃), 메톡시, 메톡시카보닐(즉, CH₃OCO-), 니트로메틸(즉, -CH₂NO₂), 티오카보닐, 트라이메틸실릴(즉, (CH₃)₃Si-), t-부틸다이메틸실릴, 3-트라이메톡시실릴프로필(즉,(CH₃O) 3SiCH₂CH₂CH₂-), 비닐, 비닐리덴 등을 들 수 있다. 추가의 예로는, C₁ 내지 C₁₀ 지방족 라디칼이 하나 이상 10개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 메틸기(즉, CH₃-)는 C₁ 지방족 라디칼의 예이다. 데실기(즉, CH₃ (CH₂)₉-)는 C₁₀ 지방족 라디칼의 예이다. 다른 언급이 없는 한, 본원의 명세서 및 청구의 범위에서 사용된, 성분들의 양, 특성(예를 들어, 분자량, 반응 조건) 등을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야만 한다. 따라서, 다른 언급이 없는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득된 것으로 고려되는 바람직한 특성에 따라 변할 수 있는 어림값이다. 청구의 범위의 균등론 적용을 제한하고자 하는 의도는 전혀 또는 거의 없으며, 각각의 수치 파라미터는 적어도 일상적인 어림 기법을 적용함으로써 보고된 유효 숫자의 개수의 측면에서 유추되어야만 한다.

하나의 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 구조 단위를 갖는 하나 이상의 폴리설폰 중합체를 포함하는 다공성 막을 제공한다:

[화학식 I]

상기 식에서,

X는 OH, NR¹R², 또는 OR³이고,

q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4이다.

X가 OH인, 화학식 I의 구조 단위를 갖는 카복시 작용화된 폴리설폰은, 통상적으로 다이페놀산으로 공지된 카복시기 치환된 비스페놀(예를 들어, 비스페놀- 4,4'-비스(4-하이드록시페닐)발레산)으로부터 수득될 수 있다. 염기로서 탄산칼륨을 사용하는, 극성 비양성자성 용매(예를 들어, DMSO 또는 NMP)하에서의 DCDPS와 다이페놀산의 다중축합은, 카복시화된 폴리설폰을 공급하다. 나트륨 형태의 중합체는 매우 극성이고, 특히 고온 DMSO 또는 NMP에서 부분적으로 가용성이다. 반응 혼합물을 1/3(HCl/THF)로 처리하면, 극성 용매(예를 들어, THF, 다이옥산, 및 DMF)에서 가용성인 산 형태의 중합체가 제공된다.

카복실산 함유 폴리설폰은 추가로 작용화될 수 있다. 상응하는 산 클로라이드는, THF내 옥살릴 클로라이드로 처리함으로써 합성될 수 있다. 아민으로 산 클로라이드를 처리하면, 상응하는 아마이드가 제공되는 반면, 하이드록실 에스터로 처리하면 상응하는 에스터가 제공된다.

이렇게 형성된 폴리설폰은, 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)으로 특징화될 수 있다. 다양한 평균 분자량인 Mn 및 Mw는, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피와 같은 기법에 의해 측정된다. 하나의 실시양태에서, 중합체의 Mn는 약 10,000 g/mol 내지 약 1,000,000g/mol의 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, Mn의 범위는 약 15,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol이다. 또다른 실시양태에서, Mn의 범위는 약 20,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol이다. 또다른 실시양태에서, Mn의 범위는 약 40,000 g/mol 내지 약 80,000 g/mol이다.

일부 실시양태에서, 상기 막은 하나 이상의 부가적인 중합체 또는 올리고머와 혼합된 화학식 I의 구조 단위를 갖는 폴리설폰 중합체를 포함한다. 중합체 또는 올리고머는, 상이한 특성들, 예를 들어 양호한 내열성, 충격 강도, 인장 강도, 파열 저항성, 오염방지성, 생체적합성, 친수성 등을 부여하기 위해서 폴리설폰과 혼합될 수 있다. 특히, 상기 폴리설폰은, 특성상 친수성 또는 소수성일 수 있는 하나 이상의 중합체와 혼합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리설폰은 친수성 중합체와 블렌드된다.

중합체 블렌드의 친수성은 다수의 기법에 의해 측정될 수 있다. 하나의 구체적인 기법은, 중합체 상에서 액체(예를 들어, 물)의 접촉 각을 측정하는 것이다. 일반적으로, 물의 접촉각이 약 40 내지 50°미만이면, 상기 중합체는 친수성인 것으로 고려되는 반면, 접촉각이 약 80° 초과이면, 상기 중합체는 소수성인 것으로 고려되는 것으로 이해된다.

사용될 수 있는 하나의 친수성 중합체는 폴리비닐피롤리돈(PVP)이다. PVP 이외에 또는 PVP 대신에, 막의 제조에 유용한 것으로 공지된 다른 친수성 중합체, 예를 들어 폴리옥사졸린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜모노알킬 에터, 폴리프로필렌글리콜모노알킬 에터, 폴리에틸렌 글리콜 모노모알킬에스터, 폴리프로필렌 글리콜 모노모알킬에스터, 폴리프로필렌 글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 공중합체, 수용성 셀룰로스 유도체(예를 들어 메틸셀룰로스), 폴리소르베이트, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 옥사이드 공중합체 및 폴리에틸렌이민, 폴리메틸비닐 에터, 폴리(N-아이소프로필아실아마이드), 폴리비닐카프로락탐을 사용하는 것도 가능하다. PVP는 당업계에 공지된 표준 부가 중합 기법을 사용하는 N-비닐피롤리돈의 중합에 의해 수득될 수 있다. 하나의 이러한 중합 절차는 선택적으로 용매의 존재하에서 개시제(예를 들어, 아조비스아이소부티로니트릴(AIBN))를 사용하는 유리 라디칼 중합을 포함한다. PVP는 또한 상표명 플라스돈(PLASDONE(등록상표), 아이에스피 캄파니(ISP COMPANY)) 또는 콜리돈(KOLLIDON(등록상표), 바스프(BASF))에서 시판중이다. 중공 섬유 막에서 PVP를 사용하는 것은, 본원에서 참고로 인용중인 미국특허 제 6,103,117 호, 제 6,432,309 호, 제 6,432,309 호 및 제 5,543,465 호에 개시되어 있다.

상기 막이 폴리아릴에터니트릴 및 PVP의 블렌드를 포함하는 경우, 상기 블렌드는, 총 블렌드의 성분들을 기준으로, 하나의 실시양태에서 약 1% 내지 약 80% 폴리비닐피롤리돈, 바람직하게 5 내지 50%, 다른 실시양태에서 약 2.5% 내지 약 25% 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.

PVP는, 매질에 의해 중합체가 용리되는 것을 피하기 위해서, 사용하기 전에, 공지된 방법으로 가교결합될 수도 있다. 미국특허 제 6,432,309 호 및 미국특허 제 5,543,465 호는 PVP를 가교결합하기 위한 방법이 개시되어 있다. 가교결합의 일부 예시적인 방법은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 열, 방사선(예를 들어, X-선, 자외선, 가시광선, 적외선, 전자빔)에 노출시키거나, 화학적 방법, 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서, 약 4 내지 약 9의 pH 범위의 수성 매질에서, 약 5분 내지 약 60분의 시간 동안 가교결합제(예를 들어, 칼륨 퍼옥소다이설페이트, 암모늄 퍼옥소퍼설페이트)로 PVP를 처리하는 것을 들 수 있다. 가교결합 정도는, 가교결합 억제제, 예를 들어 글리세린; 프로필렌 글리콜; 나트륨 다이설파이트 또는 나트륨 카보네이트의 수용액; 및 이들의 조합을 사용함으로써 제어될 수 있다.

다른 실시양태에서, 폴리설폰은 다른 중합체와 블렌드된다. 사용될 수 있는 이러한 중합체의 예는, 폴리설폰, 폴리에터 설폰, 폴리에터 우레탄, 폴리아마이드, 폴리에터-아마이드, 및 폴리아크릴로니트릴를 들 수 있다.

하나의 구체적인 실시양태에서, 적어도 하나의 부가적인 중합체는 그의 골격의 방향족 고리 뿐만 아니라 설폰 잔기도 함유한다. 이러한 중합체는, 폴리설폰, 폴리에터설폰 또는 폴리페닐렌설폰 또는 이들로부터의 중합체를 포함한다. 이러한 중합체는 미국특허 제 4,108,837 호, 미국특허 제 3,332,909 호, 미국특허 제 5,239,043 호 및 미국특허 제 4,008,203 호에 기술되어 있다. 시판중인 폴리에터설폰의 예는, 둘다 솔베이 케미칼스(Solvay Chemicals)에서 시판중인 라델(RADEL) R(등록상표)(4,4'-다이클로로다이페닐설폰 및 4,4'-비스페놀 A의 중합에 의해 제조된 폴리에터설폰)이다.

하나의 실시양태에서, 상기 막은 물 분리 막이고, 염분이 섞인 물 및 해수의 탈염; 경수-연화 전자 및 약학 산업을 위한 초순수의 생산; 및 식품과 음료, 전착 및 금속 마무리작업, 텍스타일 및 세탁물, 및 펄프와 물 산업을 위한 산업 폐수 정제를 위해 사용될 수 있다. 현탁된 고형물을 비롯한 불순물을 제거하도록 공급수를 정제하기 위한 한외여과 및 정밀여과 시스템에 막을 적용하면, 오염 감소와 함께 막의 낮은 단백질 결합의 측면에서 유리하다.

중합체 블렌드의 친수성은 몇몇 기법에 의해 측정될 수 있다. 하나의 구체적인 기법은, 단백질 결합을 측정하기 위해서 막의 알부민 흡착도를 측정하는 것이다. 도 1에서 도시한 바와 같이, 아마이드 작용화된 카복시화된 폴리설폰의 막은 시판중인 폴리에터설폰 및 카복시-작용화된 폴리에터설폰에 비해 감소된 알부민 흡착도를 나타낸다. 시판중인 폴리에터설폰(GE 오스모닉스(GE(등록상표) Osmonics), 1.2㎛ 공극 크기)의 알부민 흡착도는 166 ± 5 ng/cm²이고 카복시-작용화된 폴리에터설폰 막의 알부민 흡착도는 383 ± 18 ng/cm²이다. 폴리(비닐알콜-코-비닐아민)-작용성 폴리에터설폰 막의 알부민 흡착도는 30 ± 2 ng/cm²이다.

다른 실시양태에서, 상기 막은, 혈액 투석, 물 분리, 생물약제의 분리, 바이러스 여과 및 화학물질 분리와 같은 수성 매질을 여과하기 위해서 사용될 수 있다.

다른 실시양태에서, 상기 막 또는 막-유사 구조물은 가스 분리 및 정제를 위해서도 사용될 수 있다. 가스 분리는 가스의 농도를 풍부하게 하도록 가스 유동 스트림으로부터 특정 가스, 예를 들어 질소, 산소 또는 이산화탄소를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 가스 정제는 가스 유동 스트림으로부터 불순물을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 일반적인 불순물은 습기, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 탄화수소 및 금속 카보닐을 포함한다.

상기 막은, 공극 크기보다 큰 입경을 갖는 용질이 통과할 수 없도록, 특정 공극 그기를 갖도록 고안될 수 있다. 공극 크기란, 막의 활성 층의 공극의 반경을 지칭한다. 하나의 실시양태에서, 공극 크기의 범위는 약 0.5 내지 약 100 nm이다. 다른 실시양태에서, 공극 크기의 범위는 약 4 내지 약 50 nm이다. 다른 실시양태에서, 공극 크기의 범위는 약 4 내지 약 25 nm이다. 다른 실시양태에서, 공극 크기의 범위는 약 4 내지 약 15 nm이다. 다른 실시양태에서, 공극 크기의 범위는 약 5.5 내지 약 9.5 nm이다.

본 발명의 방법 및 장치에서 사용하기 위한 막은 중공 섬유 또는 편평한 시트 또는 나노섬유 매트 구조일 수 있다. 상기 막은, 다양한 기법에 의해 대칭 또는 비대칭 구조로 제조될 수 있으며, 여기서 상기 기법의 일부의 예를 들면, 충분량의 용매를 증발시킴으로써 용해된 중합체가 막 구조물을 형성하는 건조-상 분리 막 형성법; 비-용매 욕의 함침에 의해 용해된 중합체가 침전되어 막 구조물을 형성하는 습윤-상 분리 막 형성법; 건조 및 습윤-상 형성 방법의 조합인 건조-습윤 상 분리 막 형성법; 용해된 중합체가 제어된 냉각에 의해 침전되거나 응집되어 막 구조물을 형성하는 열-유도 상-분리 막 형성법을 들 수 있지만 이로서 한정하는 것은 아니다. 추가로, 막 형성 이후에, 분리 또는 막 적용례에서 사용하기 전에, 이는 막 조건화 공정 또는 예비처리 공정에 적용될 수 있다. 대표적인 공정은 응력을 이완시키기 위한 열 어닐링, 또는 막이 접촉할 공급물 스트림과 유사한 용액에서의 예비-평형화를 들 수 있다.

이론적으로 결부시키는 것은 아니지만, 물 및 가스 여과는 다공성 막을 통한 용질의 확산 원리에 따라 작용하는 것으로 이해된다. 여과 동안, 정제될 공급물 스트림이 막과 접촉된다.

특정 적용례에서, 여과 장치는 일반적으로 서로 적층되거나 다발화되어 모듈을 형성하는 복수개의 막을 포함한다. 정제될 가스 또는 유체는 공급 라인으로 공급되고, 그다음 상기 막과 접촉하면서 여과 라인을 통과하게 된다. 특정 장치에서, 여과는, 정제될 가스 또는 유체가 낮은 용질 농도의 영역으로부터 막을 통해 높은 용질 농도의 영역으로 이동하는 일반적인 삼투 공정을 사용할 수 있다. 다른 장치에서, 가스 또는 유체 스트림이 가압하에서 펌핑되어, 여과된 스트림과 미여과된 스트림 사이의 압력차를 유발하는 역 삼투법이 사용될 수 있다. 접촉하는 동안, 여과된 스트림과 미여과된 스트림 사이의 농도 구배 및 막 공극 크기는 선택된 용질이 막을 통해 확산되도록 한다. 특정 장치에서, 상기 막은 막 생반응기와 같은 주요 정제 장치내에 함유되어 상기 주요 정제 장치와 일체형일 수 있다. 다른 장치에서, 상기 막은 개별적안 유닛에 함유될 수 있고, 중간의 펌핑 또는 여과 단계에서 사용될 수 있다.

[실시예]

실시예 1: 카복시-작용성 폴리에터설폰의 합성

딘-스탁 응축기, 적하 깔대기, 및 기계적 교반기가 장착된 3구 플라스크에, 다이페놀산(286.31 g, 1 mol), 50.3% 수산화나트륨 수용액(238.55g 용액, 120.00g NaOH, 3 mol), 다이메틸설폭사이드(DMSO, 600 ml), 톨루엔(500 ml)을 첨가하였다. 물과 톨루엔을 공비 증류에 의해 연속적으로 제거하면서, 상기 용액을 155℃로 가열하였다. 10시간 후, 4,4'-설포닐비스(클로로벤젠)(287.162g, 1 mol)을 첨가하고, 상기 온도를 165℃까지 승온시키고, 6시간 동안 상기 온도로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 3100 ml의 테트라하이드로푸란에 용해된 750ml의 진한 HCl를 포함하는 HCl/THF 용액으로 조심스럽게 처리하여, 임의의 잔류하는 카복실산 염을 양성자화시켰다. 생성된 용액을 과잉의 물에 넣어 침전시켜, 백색 고체를 생성하고, 이를 여과하고, 메탄올로 세척한 후, 그다음 진공하에서 건조시켜 카복시-작용성 폴리에터설폰을 수득하였다. 분자량(GPC, 폴리스티렌 표준물질, CHCl₃): Mw=157,416, Mn=99,023, Mw/Mn=1.54; Tg(DSC): 201.89℃.

실시예 2: 카복시-작용성 폴리에터설폰 막의 제조

실시예 1로부터의 중합체를 다이메틸아세트아마이드에 용해시켰다. 1밀의 필름을 유리판에 캐스팅시키고, 수욕에 직접 함침시켜, 즉시 다공성 필름을 침전시킨 후, 공기-건조시켜, 카복시-작용성 폴리에터설폰 막을 수득하고, 이를 다음 실시예인 실시예 3에서 사용하였다.

실시예 3: 카복시-작용성 폴리에터설폰 막의 작용화

활성화 용액은, 2.73 g의 물에 0.2050g의 3-(3-다이메틸아미노프로필)-1-에틸카보다이이미드 하이드로클로라이드(EDC)(191.70 g/mol; 1.06 mmol)를 용해시킴으로써 제조된 EDC의 0.39M 용액과, 2.74g의 물에 0.053g(115.09 g/mol; 0.46 mmol)을 용해시킴으로서 제조된 N-하이드록시숙신이미드(NHS)의 0.17M 용액의 동량을 조합함으로써 제조되었다. 친핵체 용액은, 10.44 g의 pH=8.2의 완충 수용액에 1.0866g의 N-메틸글루카민을 용해시킴으로써 제조되었다. 실시예 2로부터의 다공성인 카복시-작용성 폴리설폰 막의 1 cm² 샘플을, 5분 동안 활성화 용액에 함침시켜, 활성화된 막을 제조하였다. 그다음, 활성화된 막을 5분 동안 친핵체 용액에 넣고, 그다음 탈이온수에 밤새 침지시켜, N-메틸글루카민-작용성 폴리에터설폰 막을 제조하였다. 대조군 샘플은, 실시예 2로부터의 역상 카복시-작용성 폴리에터설폰 막을 탈이온수에 밤새 침지시킴으로써 제조하였다. N-메틸글루카민-작용성 폴리에터설폰 막(실시예 3)의 접촉각은 50°±5.7°이고; 대조군은 68°±4.9°으로 측정되었으며, 이로써 후-작용화를 통해 막 친수성이 증가됨이 입증되었다.

실시예 4: 카복시-작용성 폴리에터설폰 막의 제조

실시예 1로부터의 중합체(20g)를 80 ml의, 60/40(중량/중량)의 N-메틸피롤리돈/트라이에틸렌 글리콜의 혼합물에 용해시켰다. 상기 용액을 겔 입자가 없도록 여과하고, 유리판에 10밀 두께의 필림으로서 코팅하였다. 필름은 즉시 (80/20(중량/중량))의 물/다이에틸렌 글리콜 응고통에 함침시켰다. 상기 막을 물에 밤새 침지시켰다. 주사 전자 현미경 사진은, 막의 상부 표면 위의 1 내지 20 nm의 비대칭 막과 바닥 표면상의 10 내지 50㎛의 공극의 형성을 나타냈다.

실시예 5: 폴리(비닐알콜-코-비닐아민)-작용성 폴리에터설폰 막의 합성

실시예 4의 막을, 1.0g의 1-사이클로헥실-3-(2-모필리노에틸)카보다이이미드 메쏘-p-톨루엔설포네이트(423.57 g/mol) 및 20.0 g의 폴리(비닐알콜-코-비닐아민)(6 몰% 비닐아민 반복 단위)의 수용액에서 2시간 동안 침지시켰다. 그다음, 상기 중합체를 탈이온수로 광범위하게 세척한 후, 밤새 탈이온수에서 침지시켰다.

실시예 6: 알부민 흡착도의 측정

앞서 제조된 막 샘플 뿐만 아니라 미작용화된 폴리에터설폰 대조군 샘플(GE 오스모닉스, 1.2㎛ 공극 크기)를 하기 절차에 따라 인간 혈청 알부민(HSA) 흡착 결합에 대해 시험하였다: PBS 완충액 내 HSA 작업 용액(20 ㎍/ml)을 준비하고 얼음상에서 보관하였다. 막 샘플-함유 24-웰 마이클로플레이트를 15 내지 30분 동안 PBS 완충액 용액(pH=7.2)과 함께 항온처리하였다. 상기 완충액을 제거하고, 상기 웰을 500 ㎕의 단백질 작용 용액으로 충전시키고, 30분 동안 항온처리시켰다. 상기 단백질 용액을 제거하고, PBS 완충액(pH=7.2) 중 2% 토끼 혈청 500㎕으로 충전시키고, 및 상온에서 30분 동안 항온처리하였다. 상기 토끼 혈청을 제거하고, 각각의 샘플을 1000㎕의 PBS로 2번 세척하였다. 인간 혈청 알부민에 대한 서양고추냉이과산화효소(horseradish peroxidase(HRP))-결합된 토끼 항체의 용액(500㎕, 아브캠 인코포레이티드(Abcam Inc), Ab7394; PBS내 2% 토끼 혈청내 1:50,0000 희석액)을 상기 플레이트에 가하고 1시간 동안 암실 및 상온에서 항온처리하였다. 상기 항체 용액을 제거하고, 상기 샘플을 1000㎕의 PBS 완충액으로 5회 세척하였다. 그다음, 각각의 샘플을, 15분 동안 암실에서 500㎕의 HRP 기질 용액(슈어블루(Sureblue) TMB (3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘 용액); KPL 코포레이션(KPL Corporation))으로 항온처리하였다. 그 이후에, 500㎕의 HRP 스탑(stop) 용액을 첨가하였다. 웰로부터의 150㎕ 용액을 깨끗한 바닥의 96-웰 플레이트로 옮기고, 대조군으로서 스탑 용액을 사용하여 ELISA 판독기를 사용하여 450nm에서 흡착도를 측정하였다.

이러한 방법을 사용하여, 다양한 막의 HSA 흡착도를 측정하였다. 시판중인 폴리에터설폰(GE-오스모닉스, 1.2㎛의 공극 크기)의 알부민 흡착도는 166 ± 5 ng/cm²이고 카복시-작용화된 폴리에터설폰이 383 ± 18 ng/cm²으로 결합된 것에 반해, 폴리(비닐알콜-코-비닐아민)-작용성 폴리에터설폰 막은 30 ng/cm² ± 2 ng/cm²를 흡착하였다. 따라서, 폴리에터설폰의 HSA 단백질 결합은, 카복시 작용화된 폴리에터 설폰보다 낮은데, 그 이유는 후자에 단백질-결합성 카복실산기가 존재하기 때문이다. 이러한 카복실산기는, 친수성 중합체(예를 들어, 폴리비닐알콜 공중합체)와의 후-작용화에 의해 낮은 단백질 결합도를 갖는 막을 생성하는 것을 가능하게 한다.

Claims

화학식 I의 구조 단위를 갖는 폴리설폰을 포함하는 막과 물 스트림을 접촉시킴을 포함하는, 물 여과 방법:
[화학식 I]

상기 식에서,
X는 OH, NR¹R², 또는 OR³이고,
R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, C₁ _-C₅₀₀₀ 지방족 라디칼, C₃ _-C₁₂ 지환족 라디칼, C_3-C₁₂ 방향족 라디칼, 폴리펩타이드, 이들의 조합이거나, R¹과 R²가 함께 5원 또는 6원 지방족 고리 또는 5원 방향족 고리를 형성하고;
R³은 C₁ _-C₂₀ 지방족 라디칼, C₃ _-C₁₂ 지환족 라디칼, C₃-C₁₂ 방향족 라디칼, 또는 이들의 조합이고;
B' 및 C'은 서로 독립적으로 니트로기, C_1-C₂₀ 지방족 라디칼, C_3-C₁₂ 지환족 라디칼, C_3-C₁₂ 방향족 라디칼, 또는 이들의 조합이고;
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4이다.
제 1 항에 있어서,
상기 막이 폴리설폰과 하나 이상의 다른 중합체 또는 올리고머의 블렌드를 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 막이 하나 이상의 친수성 중합체를 추가로 포함하는, 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 친수성 중합체가 폴리비닐 피롤리돈인, 방법.
제 1 항에 있어서,
q 및 r이 각각 0인, 방법.
화학식 I의 구조 단위를 갖는 폴리설폰을 포함하는 하나 이상의 막을 포함하는 물 여과 장치:
[화학식 I]

상기 식에서,
X는 OH, NR¹R², 또는 OR³이고,
R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, C_1-C₅₀₀₀ 지방족 라디칼, C_3-C₁₂ 지환족 라디칼, C_3-C₁₂ 방향족 라디칼, 폴리펩타이드, 이들의 조합이거나, R¹과 R²가 함께 5원 또는 6원 지방족 고리 또는 5원 방향족 고리를 형성하고;
R³은 C₁ _-C₂₀ 지방족 라디칼, C₃ _-C₁₂ 지환족 라디칼, C₃-C₁₂ 방향족 라디칼, 또는 이들의 조합이고;
B' 및 C'은 서로 독립적으로 니트로기, C_1-C₂₀ 지방족 라디칼, C_3-C₁₂ 지환족 라디칼, C_3-C₁₂ 방향족 라디칼, 또는 이들의 조합이고;
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4이다.
제 6 항에 있어서,
상기 막이 폴리설폰과 하나 이상의 다른 중합체 또는 올리고머의 블렌드를 포함하는, 물 여과 장치.
제 6 항에 있어서,
상기 막이 하나 이상의 친수성 중합체를 추가로 포함하는, 물 여과 장치.
제 8 항에 있어서,
상기 친수성 중합체가 폴리비닐 피롤리돈인, 물 여과 장치.
제 6 항에 있어서,
상기 막이 편평한 시트, 중공 섬유, 또는 이들의 조합인, 물 여과 장치.
제 6 항에 있어서,
q 및 r이 각각 0인, 물 여과 장치.
하기 화학식 I의 구조 단위를 갖는 폴리설폰을 포함하는 막과 가스 스트림을 접촉시킴을 포함하는, 가스 분리 방법:
[화학식 I]

상기 식에서,
X는 OH, NR¹R², 또는 OR³이고,
R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, C_1-C₅₀₀₀ 지방족 라디칼, C_3-C₁₂ 지환족 라디칼, C_3-C₁₂ 방향족 라디칼, 폴리펩타이드, 이들의 조합이거나, R¹과 R²가 함께 5원 또는 6원 지방족 고리 또는 5원 방향족 고리를 형성하고;
R³은 C₁ _-C₂₀ 지방족 라디칼, C₃ _-C₁₂ 지환족 라디칼, C₃-C₁₂ 방향족 라디칼, 또는 이들의 조합이고;
B' 및 C'은 서로 독립적으로 니트로기, C_1-C₂₀ 지방족 라디칼, C_3-C₁₂ 지환족 라디칼, C_3-C₁₂ 방향족 라디칼, 또는 이들의 조합이고;
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4이다.
제 12 항에 있어서,
상기 막이 폴리설폰과 하나 이상의 다른 중합체 또는 올리고머의 블렌드를 포함하는, 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 막이 하나 이상의 친수성 중합체를 추가로 포함하는, 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 친수성 중합체가 폴리비닐 피롤리돈인, 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 방법이 가스 스트림으로부터 수증기를 제거하는, 방법.
제 12 항에 있어서,
q 및 r이 각각 0인, 방법.
하기 화학식 I의 구조 단위를 갖는 폴리설폰을 포함하는 하나 이상의 막을 포함하는 가스 분리 장치:
[화학식 I]

상기 식에서,
X는 OH, NR¹R², 또는 OR³이고,
R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, C_1-C₅₀₀₀ 지방족 라디칼, C_3-C₁₂ 지환족 라디칼, C_3-C₁₂ 방향족 라디칼, 폴리펩타이드, 이들의 조합이거나, R¹과 R²가 함께 5원 또는 6원 지방족 고리 또는 5원 방향족 고리를 형성하고;
R³은 C₁ _-C₂₀ 지방족 라디칼, C₃ _-C₁₂ 지환족 라디칼, C₃-C₁₂ 방향족 라디칼, 또는 이들의 조합이고;
B' 및 C'은 서로 독립적으로 니트로기, C_1-C₂₀ 지방족 라디칼, C_3-C₁₂ 지환족 라디칼, C_3-C₁₂ 방향족 라디칼, 또는 이들의 조합이고;
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4이다.
제 18 항에 있어서,
상기 막이 폴리설폰과 하나 이상의 다른 중합체 또는 올리고머의 블렌드를 포함하는, 장치.
제 18 항에 있어서,
상기 막이 하나 이상의 친수성 중합체를 추가로 포함하는, 장치.
제 20 항에 있어서,
상기 친수성 중합체가 폴리비닐 피롤리돈인, 장치.
제 18 항에 있어서,
상기 막이 편평한 시트, 중공 섬유, 또는 이들의 조합인, 장치.
제 18 항에 있어서,
q 및 r이 각각 0인, 장치.