CN109289555B - 超滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分离膜领域，公开了一种超滤膜、该超滤膜的制备方法以及该超滤膜在水处理过程中的应用。该超滤膜包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，其中，分离层由具有羧基的聚醚砜形成，耐污染层由聚乙二醇形成。本发明提供的超滤膜，通过在具有羧基的聚醚砜形成的分离层上形成有聚乙二醇形成的耐污染层，提高了膜的透水性及抗污染能力，并且采用含羧基基团的聚醚砜形成分离层，通过分离层中的羧基基团与聚乙二醇分子中氧原子之间的相互作用，将聚乙二醇固定在超滤膜表面，从而更进一步提高了超滤膜的亲水性，增强了膜的耐污染性。

Description

超滤膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分离膜领域，具体涉及一种超滤膜、该超滤膜的制备方法以及该超滤膜在水处理过程中的应用。
背景技术
超滤是在静压差推动力作用下进行的液相筛孔分离过程，是介于微滤和纳滤之间的一种膜过程。因其具有无相变、操作条件温和、无第三组分引入、工艺流程简单等优点，广泛地应用于工业生产及日常生活中，例如，可以代替传统的分离技术，如精馏、蒸发、萃取、结晶等工艺过程。但在应用过程中不可避免地受到膜污染的制约，而造成膜污染的一个重要原因就是膜材料。大部分超滤膜由疏水性高分子材料制成，膜的疏水性容易引起严重的膜污染；虽然一些亲水性膜材料具有良好的抗污染特性，但由于分离性及耐受性较差，并没有得到广泛应用。目前，解决超滤膜污染问题的注意力主要集中在开发低污染超滤膜上，包括开发新型高分子材料；对现有膜材料进行化学改性；对现有超滤膜进行表面改性。前二者的制膜成本较高，并在大规模应用上存在困难，而对现有膜进行表面改性则成为解决高分子超滤膜膜污染的有效途径。
常用的膜材料聚醚砜具有较好的耐热性和加工性能，可在180-200℃下长期使用；耐老化性能优异，在180℃下的使用寿命可达20年；高温下抗蠕变性能极好；制品透明，尺寸稳定，耐燃性好，即使燃烧也不发烟；耐化学药品性、稳定性良好。但是其疏水性强，在超滤过程中易被污染，导致通量下降。为了提高聚醚砜超滤膜的耐污染性，研究者们通过各种物理或者化学改性方法来提高聚醚砜超滤膜的亲水性。例如，Kim等人将聚醚砜磺化制得磺化聚醚砜，再经过相转化制得亲水性超滤膜(Journal of Application Polymer Science,1999,74,2046-2055)；李先锋等人将纳米二氧化硅添加到聚醚砜铸膜液中，经过相转化制得纳米粒子亲水改性的超滤膜(水处理技术，2004,30:320-322)；Michelle等人利用等离子体对聚醚砜超滤膜表面进行处理，处理后的膜亲水性提高，耐污染性增强。但这些改性所获的超滤膜均受亲水基团密度的限制，使得超滤膜耐污染性能的提高幅度有限。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有聚醚砜超滤膜亲水性和耐污染性能较差的缺陷，而提供一种具有优异亲水性和耐污染性的超滤膜及其制备方法以及该超滤膜在水处理过程的应用。
本发明的发明人经过深入研究发现，通过在具有羧基的聚醚砜形成的分离层上形成有由聚乙二醇形成的耐污染层，能够提高膜的透水性并增强其抗污染能力，并且，采用具有羧基的聚醚砜形成分离层，通过分离层中羧基基团与聚乙二醇分子中氧原子之间的相互作用，将聚乙二醇固定在超滤膜表面，进一步地提高了超滤膜的亲水性，从而进一步增强了膜的耐污染性。
由此，本发明一方面提供了一种超滤膜，该超滤膜包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，其中，所述分离层由具有羧基的聚醚砜形成，所述耐污染层由聚乙二醇形成。
本发明还提供了一种超滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在支撑层上采用具有羧基的聚醚砜形成分离层，得到复合膜；
2)在步骤1)形成的分离层上采用聚乙二醇形成耐污染层。
本发明还提供了由上述方法制备得到的超滤膜。
此外，本发明还提供了所述超滤膜在水处理过程中的应用。
根据本发明提供的超滤膜，由于在具有羧基的聚醚砜形成的分离层上形成有由聚乙二醇形成的耐污染层，提高了膜的透水性和抗污染能力，并且采用具有羧基的聚醚砜形成分离层，通过分离层中的羧基基团与聚乙二醇分子中氧原子之间的相互作用，将聚乙二醇固定在超滤膜表面，从而更进一步提高了超滤膜的亲水性，进一步增强了膜的耐污染性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种超滤膜，该超滤膜包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，其中，所述分离层由具有羧基的聚醚砜形成，所述耐污染层由聚乙二醇形成。
在本发明中，从进一步提高超滤膜的耐污染性来考虑，所述具有羧基的聚醚砜优选含有下述式(1)和/或式(2)所示的结构单元，
Figure BDA0001359296110000031
其中，R1和R2各自独立地为H、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的亚烷基羧基、碳原子数为7-12的具有羧基的芳基或碳原子数为7-12的具有羧基的芳烷基，且R1和R2中至少一个基团具有羧基；R3为碳原子数为7-12的具有羧基的芳基或碳原子数为7-12的具有羧基的芳烷基；所述具有羧基的聚醚砜的数均分子量为5-20万。
更优选地，R1和R2各自独立地为H、碳原子数为1-3的烷基、碳原子数为1-3的亚烷基羧基、碳原子数为7-12的具有羧基的苯基或碳原子数为7-12的具有羧基的苯烷基，且R1和R2中至少一个基团具有羧基；R3为碳原子数为7-12的具有羧基的苯基或碳原子数为7-12的具有羧基的苯烷基；所述具有羧基的聚醚砜的数均分子量为8-19万；
进一步优选地，R1和R2各自独立地为H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2COOH、-CH2CH2COOH或具有羧基的苯基，且R1和R2中至少一个基团具有羧基；R3为具有羧基的苯基；所述具有羧基的聚醚砜的数均分子量为9.5-16万；
进一步优选地，所述式(1)所示的结构单元为下述式(1-1)或式(1-2)所示的结构单元；所述式(2)所示的结构单元为下述式(2-1)所示的结构单元；
Figure BDA0001359296110000041
Figure BDA0001359296110000051
在本发明中，所述碳原子数为1-6的烷基的具体实例可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
所述碳原子数为1-6的亚烷基羧基的具体实例可以为但不限于：-CH2COOH、-CH2CH2COOH、-CH2CH2CH2COOH、-CH2CH2CH2CH2COOH和-CH2CH2CH2CH2CH2COOH。
所述碳原子数为7-12的具有羧基的芳基的具体实例可以为但不限于：苯环上连接有1个羧基的苯基、苯环上连接有2个羧基的苯基、苯环上连接有3个羧基的苯基、苯环上连接有1个羧基和一个碳原子数为1-3的烷基的苯基和苯环上连接有2个羧基和一个碳原子数为1-3的烷基的苯基等。
在本发明中，通过在具有羧基的聚醚砜形成的分离层上形成有由聚乙二醇形成的耐污染层，能够提高膜的透水性增强其抗污染能力，并且，采用具有羧基的聚醚砜形成分离层，通过分离层中羧基基团与聚乙二醇分子中氧原子之间的相互作用，将聚乙二醇固定在超滤膜表面，进一步地提高了超滤膜的亲水性，从而进一步增强了膜的耐污染性。
从进一步提高分离层中羧基基团与聚乙二醇分子中氧原子之间的相互作用，将聚乙二醇更牢靠地固定在超滤膜表面，更进一步地提高超滤膜的亲水性，从而更进一步增强了膜的耐污染性的方面来考虑，优选所述具有羧基的聚醚砜中的至少部分的羧基的氢被碱金属取代，更优选所述具有羧基的聚醚砜中的全部的羧基的氢被碱金属取代。在此，所述碱金属可以为Na、K或Li等，优选为Na和/或K。
在本发明中，为了使得到的超滤膜兼具优异的亲水性和耐污染性，优选地，所述具有羧基的聚醚砜形成的分离层的厚度为20-80μm，更优选为30-60μm，进一步优选为55-60μm。作为具有羧基的聚醚砜形成的分离层的厚度具体可以举出：20μm、30μm、40μm、50μm、51μm、52μm、53μm、54μm、55μm、56μm、57μm、58μm、59μm、60μm、70μm或80μm等。
另外，为了使得耐污染层与上述分离层及支撑层这三层间能够起到更好的协同配合作用，使得到的超滤膜具有更好的耐污染性能，优选地，所述耐污染层的厚度为0.005-0.5μm，更优选为0.01-0.25μm，进一步优选为0.035-0.2μm。作为所述耐污染层的厚度具体可以举出：0.005μm、0.01μm、0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.11μm、0.12μm、0.13μm、0.14μm、0.15μm、0.16μm、0.17μm、0.18μm、0.19μm、0.2μm、0.21μm、0.22μm、0.23μm、0.24μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm或0.5μm等。
根据本发明，作为形成所述耐污染层的聚乙二醇的分子量没有特别的限定，可以为本领域常用的各种分子量的聚乙二醇，但从进一步提高得到的超滤膜耐污染性能方面来考虑，优选所述聚乙二醇的数均分子量为200-10万，更优选为1000-6万，进一步优选为2000-2万，更进一步优选为6000-2万。
在本发明中，对所述支撑层的材质没有特别的限定，可以由现有的各种具有一定的强度并能够用于超滤膜的材料制成，通常可以由聚酯无纺布、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种制成。根据本发明的一种具体实施方式，所述支撑层由聚酯无纺布形成。
另外，为了使得支撑层与上述分离层及耐污染层这三层间能够起到更好的协同配合作用，使得到的超滤膜具有更好的耐污染性能，优选地，所述支撑层的厚度为40-100μm，更优选为50-90μm。作为支撑层的厚度具体可以举出：40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm等。
本发明还提供了上述超滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在支撑层上采用具有羧基的聚醚砜形成分离层，得到复合膜；
2)在步骤1)形成的分离层上采用聚乙二醇形成耐污染层。
在本发明的制备方法中，对所述支撑层的材质没有特别的限定，可以由现有的各种具有一定的强度并能够用于超滤膜的材料制成，通常可以由聚酯无纺布、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种制成。根据本发明的一种具体实施方式，所述支撑层由聚酯无纺布层形成。
另外，为了使得支撑层与上述分离层及耐污染层这三层间能够起到更好的协同配合作用，使得到的超滤膜具有更好的耐污染性能，优选地，所述支撑层的厚度为40-100μm，更优选为50-90μm。作为支撑层的厚度具体可以举出：40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm等。
在本发明的制备方法中，从进一步提高得到的超滤膜的耐污染性来考虑，所述具有羧基的聚醚砜优选含有下述式(1)和/或式(2)所示的结构单元。
Figure BDA0001359296110000071
其中，R1和R2各自独立地为H、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的亚烷基羧基、碳原子数为7-12的具有羧基的芳基或碳原子数为7-12的具有羧基的芳烷基，且R1和R2中至少一个基团具有羧基；R3为碳原子数为7-12的具有羧基的芳基或碳原子数为7-12的具有羧基的芳烷基；所述具有羧基的聚醚砜的数均分子量为5-20万。
更优选地，R1和R2各自独立地为H、碳原子数为1-3的烷基、碳原子数为1-3的亚烷基羧基、碳原子数为7-12的具有羧基的苯基或碳原子数为7-12的具有羧基的苯烷基，且R1和R2中至少一个基团具有羧基；R3为碳原子数为7-12的具有羧基的苯基或碳原子数为7-12的具有羧基的苯烷基；所述具有羧基的聚醚砜的数均分子量为8-19万；
进一步优选地，R1和R2各自独立地为H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2COOH、-CH2CH2COOH或具有羧基的苯基，且R1和R2中至少一个基团具有羧基；R3为具有羧基的苯基；所述具有羧基的聚醚砜的数均分子量为9.5-16万；
进一步优选地，所述式(1)所示的结构单元为下述式(1-1)或式(1-2)所示的结构单元；所述式(2)所示的结构单元为下述式(2-1)所示的结构单元；
Figure BDA0001359296110000081
作为本发明中的具有羧基的聚醚砜可以通过商购获得，也可以采用本领域常规的合成方法获得，在此不再累述。
在本发明的制备方法中，优选步骤1)的实施过程包括：将含有具有羧基的聚醚砜和致孔剂的铸膜液涂覆在支撑层上，然后浸入水中进行相转化。
在本发明的制备方法中，对所述铸膜液中的溶剂没有特别的限定，可以为任何能够溶解具有羧基的聚醚砜且对其为惰性的溶剂，例如，可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。在本发明的一个具体实施例中优选为N,N-二甲基乙酰胺。
在本发明的制备方法中，对所述铸膜液中的致孔剂也没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种致孔剂，例如可以为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和氯化锂中的一种或多种。在本发明的一个具体实施例中优选为聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明的制备方法中，在所述铸膜液中，以铸膜液的重量为基准，所述具有羧基的聚醚砜的浓度为10-30重量％，优选为15-25重量％。
另外，在所述具有羧基的聚醚砜满足上述浓度的情况下，所述致孔剂的浓度优选为0.5-50重量％，更优选为1-30重量％，进一步优选为5-25重量％。
在所述铸膜液中，以铸膜液的重量为基准，所述具有羧基的聚醚砜的浓度具体可以为：10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％或30重量％等。
在所述铸膜液中，以铸膜液的重量为基准，所述致孔剂的浓度具体可以为0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％等。
作为将含有聚醚砜和致孔剂的铸膜液涂覆在支撑层的方法没有特别的限定，可以为本领域的常规方法，例如可以为刮涂、喷涂等。
另外，在相转化完成后，优选使用水对得到的复合膜进行洗涤。对洗涤的次数没有特别的限定，通常为3次以上。
在本发明的制备方法中，为了使得到的超滤膜兼具优异的亲水性和耐污染性，优选地，所述具有羧基的聚醚砜形成的分离层的厚度为20-80μm，更优选为30-60μm，进一步优选为55-60μm。作为具有羧基的聚醚砜形成的分离层的厚度具体可以举出：20μm、30μm、40μm、50μm、51μm、52μm、53μm、54μm、55μm、56μm、57μm、58μm、59μm、60μm、70μm或80μm等。
在本发明的制备方法中，为了进一步促进分离层中的羧基基团与聚乙二醇分子中氧原子之间的相互作用，将聚乙二醇进一步固定在超滤膜表面，从而提高超滤膜的亲水性，进一步增强膜的耐污染性，优选步骤2)的实施过程包括：将步骤1)得到的复合膜依次浸泡在碱金属氢氧化物溶液和含有聚乙二醇的溶液中。
将复合膜浸泡在碱金属氢氧化物溶液中的目的是为了使所述分离层中的聚醚砜上的羧基经中和形成羧酸盐基团，该羧酸盐基团能够与聚乙二醇分子中的氧原子之间更好地形成相互作用，从而将聚乙二醇通过络合作用更牢靠地固定在聚醚砜分离层的表面，更进一步地提高了超滤膜的亲水性，从而更进一步增强了膜的耐污染性。
上述碱金属氢氧化物优选为NaOH、KOH或LiOH，更优选为NaOH和/或KOH；更进一步优选为NaOH。
另外，从聚醚砜分离层中的羧基充分形成羧酸盐的方面来考虑，优选所述碱金属氢氧化物溶液中的碱金属氢氧化物的浓度为0.1-2mol/L，浸泡在碱金属氢氧化物溶液中的时间为1-120min；更优选地，所述碱金属氢氧化物溶液中的碱金属氢氧化物的浓度为0.5-1mol/L，浸泡在碱金属氢氧化物溶液中的时间为10-60min。另外，对于浸泡的温度没有特别的限定，例如可以为20-45℃。
另外，对于所述碱金属氢氧化物溶液中的溶剂没有特别的要求，可以为本领域通常用于溶解碱金属氢氧化物的溶剂，例如可以为水。
在本发明的方法中，对形成所述耐污染层的聚乙二醇的分子量没有特别的限定，出于对超滤膜亲水性的考虑，优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为200-10万，更优选为1000-6万，进一步优选为2000-2万，更进一步优选为6000-2万。
另外，对于所述含有聚乙二醇的溶液中的聚乙二醇的浓度没有特别的限定，可以为1-10重量％，优选为2-8重量％，更优选为2-6重量％。在本发明的方法中，所述含有聚乙二醇的溶液中的聚乙二醇的浓度具体可以为1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％等。
在本发明的方法中，为了进一步促进分离层中的羧基基团与聚乙二醇分子中氧原子之间的相互作用，将聚乙二醇进一步固定在超滤膜表面，从而提高超滤膜的亲水性，进一步增强膜的耐污染性，步骤2)中，将复合膜在所述含有聚乙二醇的溶液中浸泡的条件包括温度为40-100℃，优选度为40-80℃，时间为1-120min，优选为5-60min。
另外，对于所述含有聚乙二醇的溶液的溶剂没有特别的限定，可以为本领域通常用于溶剂聚乙二醇的溶剂，例如可以为水。
在本发明的方法中，为了使得耐污染层与上述分离层及支撑层这三层间能够起到更好的协同配合作用，使得到的超滤膜具有更好的耐污染性能，优选地，形成的所述耐污染层的厚度为0.005-0.5μm，更优选为0.01-0.25μm，进一步优选为0.035-0.2μm。作为形成的所述耐污染层的厚度具体可以举出：0.005μm、0.01μm、0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.11μm、0.12μm、0.13μm、0.14μm、0.15μm、0.16μm、0.17μm、0.18μm、0.19μm、0.2μm、0.21μm、0.22μm、0.23μm、0.24μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm或0.5μm等。
本发明还提供了由上述方法制备得到的超滤膜。
另外，本发明还提供了上述超滤膜在水处理过程中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不限于下述实施例。
下述实施例和制备例中，采用以下方法对超滤膜的水通量、截留率和耐污染性进行测试。
(1)超滤膜的初始水通量：
将超滤膜装入膜池中，在0.15MPa下预压0.5h后，在压力为0.1MPa、温度为25℃条件下测得1h内所述超滤膜的水透过量，并通过以下公式计算得到：
Q1＝J/(A·t)，其中，Q1为水通量，J为水透过量(L)，A为超滤膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)。
(2)超滤膜对蛋白质的截留率：
将超滤膜装入膜池中，在0.15MPa下预压0.5h后，在压力为0.1MPa、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为200ppm的蛋白质(牛血清白蛋白，BSA)原水溶液与透过液中蛋白质(牛血清白蛋白，BSA)的浓度变化，并通过以下公式计算得到：
R＝(Cp-Cf)/Cp×100％，其中，R为蛋白质截留率，Cp为原液中蛋白质(BSA)的浓度，Cf为透过液中蛋白质(BSA)的浓度。
(3)超滤膜的耐污染性测试：
将超滤膜装入膜池中，在0.15MPa下预压0.5h后，在压力为0.1MPa、温度为25℃条件下测得1h内所述超滤膜的水透过量，并通过以下公式计算得到：Q1＝J/(A·t)，其中，Q1为水通量，J为水透过量(L)，A为超滤膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)。将循环测试液更换为200ppm牛血清白蛋白(BSA)水溶液，在0.15MPa下预压0.5h后，在压力为0.1MPa、温度为25℃条件下运行6h后测得超滤膜的水通量Q2；然后，用清水冲洗超滤膜0.5h后，测试其在相同压力和温度条件下，循环液为去离子水的水通量Q3；超滤膜的水通量下降率通过以下公式得到：D＝(Q1-Q2)/Q1×100％；超滤膜经水洗后水通量恢复率通过以下公式得到：H＝Q3/Q1×100％。其中，水通量下降率越低、水通量恢复率越高，则表明超滤膜的耐污染性能越好。
(4)厚度测定：利用日立S-4800型高分辨场发射扫描电镜(FESEM)观察膜片的断面形貌，进而得到膜的厚度。
具有羧基的聚醚砜C-PES可由文献Journal of Power Sources,191(2009),253-258制得(其数均分子量为98000)；具有羧基的聚醚砜M-PES可由文献Journal of PowerSources,193(2009),507-514制得(其数均分子量为120000)；具有羧基的聚醚砜N-PES可由文献Journal of Membrane Science,343(2009),164-170制得(其数均分子量为157000)。
另外，在以下实施例和制备例中，聚乙二醇(数均分子量为400，6000，10000，20000，60000，100000)、牛血清白蛋白(BSA)以及聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为58000)均购自百灵威科技有限公司；其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
制备例1
将18g具有羧基的聚醚砜C-PES以及5g聚乙烯吡咯烷酮溶于N,N-二甲基甲酰胺77g中，制得浓度为18重量％的具有羧基的聚醚砜溶液，在25℃下静置脱泡120min，然后，利用刮刀将铸膜液涂覆在厚度为75μm的聚酯无纺布上得到初始膜，随即将其在温度为25℃的水中浸泡60min，使得聚酯无纺布表面的具有羧基的聚醚砜层经相转化完全，最后经3次水洗得到具有羧基的聚醚砜分离层的超滤膜M1，其中，分离层的厚度为58μm。
将得到的具有羧基的聚醚砜分离层的超滤膜M1在水中浸泡24h后，在压力为0.1MPa、温度为25℃的条件下测定水通量(Q1)和对BSA的截留率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有200ppm BSA水溶液中运行6h后测定其水通量(Q2)以及经水洗后的水通量(Q3)，由此计算出该超滤膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
制备例2
按照与制备例1相同的方法进行，不同的是，用具有羧基的聚醚砜M-PES替代具有羧基的聚醚砜C-PES，得到具有羧基的聚醚砜分离层的超滤膜M2，其中，分离层的厚度为55μm。
将得到的具有羧基的聚醚砜分离层的超滤膜M2在水中浸泡24h后，在压力为0.1MPa、温度为25℃的条件下测定水通量(Q1)和对BSA的截留率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有200ppm BSA水溶液中运行6h后测定其水通量(Q2)以及经水洗后的水通量(Q3)，由此计算出该超滤膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
制备例3
按照与制备例1相同的方法进行，不同的是，用具有羧基的聚醚砜N-PES替代具有羧基的聚醚砜C-PES，得到超滤膜M3，其中，分离层的厚度为60μm。
将得到具有羧基的聚醚砜分离层的超滤膜M3在水中浸泡24h后，在压力为0.1MPa、温度为25℃条件下测定水通量(Q1)和对BSA的截留率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有200ppm BSA水溶液中运行6h后测定其水通量(Q2)以及经水洗后的水通量(Q3)，由此计算出该超滤膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例1
将18g具有羧基的聚醚砜C-PES以及5g聚乙烯吡咯烷酮溶于N,N-二甲基甲酰胺77g中，制得浓度为18重量％的具有羧基的聚醚砜溶液，在25℃下静置脱泡120min后，利用刮刀将铸膜液涂覆在厚度为75μm的聚酯无纺布上得到初始膜，随即将其在温度为25℃的水中浸泡60min，使得聚酯无纺布表面的具有羧基的聚醚砜经相转化完全，最后经3次水洗得到具有羧基的聚醚砜分离层的超滤膜，其中，分离层的厚度为58μm。
将得到的具有羧基的聚醚砜分离层的超滤膜在25℃下于0.5mol/L的NaOH水溶液中浸泡60min后，将其浸泡在浓度为5重量％的聚乙二醇水溶液(数均分子量为10000)中，在60℃下浸泡10min后，取出，用去离子水反复冲洗后，得到超滤膜N1，其中，聚乙二醇耐污染层的厚度为0.055μm。
将得到的超滤膜N1在水中浸泡24h后，在压力为0.1MPa、温度为25℃的条件下测定水通量(Q1)和对BSA的截留率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有200ppm BSA水溶液中运行6h后测定其水通量(Q2)以及经水洗后的水通量(Q3)，由此计算出该超滤膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例2
将18g具有羧基的聚醚砜M-PES以及5g聚乙烯吡咯烷酮溶于77g N,N-二甲基甲酰胺中，制得浓度为18重量％的具有羧基的聚醚砜溶液，在25℃下静置脱泡120min后，利用刮刀将铸膜液涂覆在厚度为75μm的聚酯无纺布上得到初始膜，随即将其在温度为25℃的水中浸泡60min，使得聚酯无纺布表面的具有羧基的聚醚砜经相转化完全，最后3次水洗得到具有羧基的聚醚砜分离层的超滤膜，其中，分离层的厚度为55μm。
将得到的具有羧基的聚醚砜分离层的超滤膜在25℃下于1mol/L的NaOH水溶液中浸泡20min后，将其浸泡在浓度为7.5重量％的聚乙二醇水溶液(数均分子量为6000)中，在40℃下浸泡20min后，取出，用去离子水反复冲洗后，得到超滤膜N2，其中，聚乙二醇耐污染层的厚度为0.08μm。
将得到的超滤膜N2在水中浸泡24h后，在压力为0.1MPa、温度为25℃的条件下测定水通量(Q1)和对BSA的截留率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有200ppm BSA水溶液中运行6h后测定其水通量(Q2)以及经水洗后的水通量(Q3)，由此计算出该超滤膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例3
将18g具有羧基的聚醚砜N-PES以及5g聚乙烯吡咯烷酮溶于N，N-二甲基甲酰胺77g中，制得浓度为18重量％的具有羧基的聚醚砜溶液，在25℃下静置脱泡120min后，利用刮刀将铸膜液涂覆在厚度为75μm的聚酯无纺布上得到初始膜，随即将其在温度为25℃的水中浸泡60min，使得聚酯无纺布表面的具有羧基的聚醚砜经相转化完全，最后3次水洗得到具有羧基的聚醚砜分离层的超滤膜，其中，分离层的厚度为60μm。
将得到的具有羧基的聚醚砜分离层的超滤膜在25℃下于0.75mol/L的NaOH水溶液中浸泡50min后，将其浸泡在浓度为2.5重量％的聚乙二醇水溶液(数均分子量为20000)中，在80℃下浸泡30min后，取出，用去离子水反复冲洗后，得到超滤膜N3，其中，聚乙二醇耐污染层的厚度为0.12μm。
将得到的超滤膜N3在水中浸泡24h后，在压力为0.1MPa、温度为25℃的条件下测定水通量(Q1)和对BSA的截留率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有200ppm BSA水溶液中运行6h后测定其水通量(Q2)以及经水洗后的水通量(Q3)，由此计算出该超滤膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例4
按照与实施例1相同的制备方法进行，不同的是，所用聚乙二醇的数均分子量为400，得到超滤膜N4，其中，耐污染层的厚度为0.038μm。
将得到的超滤膜N4在水中浸泡24h后，在压力为0.1MPa、温度为25℃的条件下测定水通量(Q1)和对BSA的截留率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有200ppm BSA水溶液中运行6h后测定其水通量(Q2)以及经水洗后的水通量(Q3)，由此计算出该超滤膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例5
按照与实施例1相同的制备方法进行，不同的是，所用聚乙二醇的数均分子量为60000，得到超滤膜N5，其中，耐污染层的厚度为0.097μm。
将得到的超滤膜N5在水中浸泡24h后，在压力为0.1MPa、温度为25℃的条件下测定水通量(Q1)和对BSA的截留率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有200ppm BSA水溶液中运行6h后测定其水通量(Q2)以及经水洗后的水通量(Q3)，由此计算出该超滤膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例6
按照与实施例1相同的制备方法进行，不同的是，所用聚乙二醇的数均分子量为100000，得到超滤膜N6，其中，聚乙二醇耐污染层的厚度为0.2μm。
将得到的超滤膜N6在水中浸泡24h后，在压力为0.1MPa、温度为25℃的条件下测定水通量(Q1)和对BSA的截留率，结果如表1所示。并在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有200ppm BSA水溶液中运行6h后测定其水通量(Q2)以及经水洗后的水通量(Q3)，由此计算出该超滤膜的水通量下降率及水通量恢复率，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001359296110000181
通过表1的结果可以看出，采用本发明实施例1-6制备的超滤膜与制备例1-3提供的超滤膜相比，本发明实施例的超滤膜具有较高的截留率和优异的水通量恢复率及较低的水通量下降率，并具有较强的抗污染性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (47)

1.一种超滤膜，该超滤膜包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，其特征在于，所述分离层由具有羧基的聚醚砜形成，所述耐污染层由聚乙二醇形成；
其中，所述具有羧基的聚醚砜中的至少部分的羧基的氢被碱金属取代，所述聚乙二醇的数均分子量为400-60000。
2.根据权利要求1所述的超滤膜，其中，所述具有羧基的聚醚砜含有下述式(1)和/或式(2)所示的结构单元，
Figure FDA0003272660950000011
其中，R1和R2各自独立地为H、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的亚烷基羧基、碳原子数为7-12的具有羧基的芳基或碳原子数为7-12的具有羧基的芳烷基，且R1和R2中至少一个基团具有羧基；R3为碳原子数为7-12的具有羧基的芳基或碳原子数为7-12的具有羧基的芳烷基；所述具有羧基的聚醚砜的数均分子量为5-20万。
3.根据权利要求2所述的超滤膜，其中，R1和R2各自独立地为H、碳原子数为1-3的烷基、碳原子数为1-3的亚烷基羧基、碳原子数为7-12的具有羧基的苯基或碳原子数为7-12的具有羧基的苯烷基，且R1和R2中至少一个基团具有羧基；R3为碳原子数为7-12的具有羧基的苯基或碳原子数为7-12的具有羧基的苯烷基；所述具有羧基的聚醚砜的数均分子量为8-19万。
4.根据权利要求3所述的超滤膜，其中，R1和R2各自独立地为H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2COOH、-CH2CH2COOH或具有羧基的苯基，且R1和R2中至少一个基团具有羧基；R3为具有羧基的苯基；所述具有羧基的聚醚砜的数均分子量为9.5-16万。
5.根据权利要求4所述的超滤膜，其中，所述式(1)所示的结构单元为下述式(1-1)或式(1-2)所示的结构单元；所述式(2)所示的结构单元为下述式(2-1)所示的结构单元；
Figure FDA0003272660950000021
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的超滤膜，其中，所述分离层的厚度为20-80μm。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的超滤膜，其中，所述分离层的厚度为30-60μm。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的超滤膜，其中，所述聚乙二醇的数均分子量为1000-6万。
9.根据权利要求8所述的超滤膜，其中，所述聚乙二醇的数均分子量为2000-2万。
10.根据权利要求9所述的超滤膜，其中，所述聚乙二醇的数均分子量为6000-2万。
11.根据权利要求1-5中任意一项所述的超滤膜，其中，所述耐污染层的厚度为0.005-0.5μm。
12.根据权利要求11所述的超滤膜，其中，所述耐污染层的厚度为0.01-0.25μm。
13.根据权利要求12项所述的超滤膜，其中，所述耐污染层的厚度为0.035-0.2μm。
14.根据权利要求1-5中任意一项所述的超滤膜，其中，所述支撑层由聚酯无纺布、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种制成。
15.根据权利要求1-5中任意一项所述的超滤膜，其中，所述支撑层的厚度为40-100μm。
16.根据权利要求15所述的超滤膜，其中，所述支撑层的厚度为50-90μm。
17.一种超滤膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)在支撑层上采用具有羧基的聚醚砜形成分离层，得到复合膜；
2)在步骤1)形成的分离层上采用聚乙二醇形成耐污染层，
其中，步骤2)的实施过程包括：将步骤1)得到的复合膜依次浸泡在碱金属氢氧化物溶液和含有聚乙二醇的溶液中，所述聚乙二醇的数均分子量为400-60000。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述具有羧基的聚醚砜含有下述式(1)和/或式(2)所示的结构单元，
Figure FDA0003272660950000041
其中，R1和R2各自独立地为H、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的亚烷基羧基、碳原子数为7-12的具有羧基的芳基或碳原子数为7-12的具有羧基的芳烷基，且R1和R2中至少一个基团具有羧基；R3为碳原子数为7-12的具有羧基的芳基或碳原子数为7-12的具有羧基的芳烷基；所述具有羧基的聚醚砜的数均分子量为5-20万。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，R1和R2各自独立地为H、碳原子数为1-3的烷基、碳原子数为1-3的亚烷基羧基、碳原子数为7-12的具有羧基的苯基或碳原子数为7-12的具有羧基的苯烷基，且R1和R2中至少一个基团具有羧基；R3为碳原子数为7-12的具有羧基的苯基或碳原子数为7-12的具有羧基的苯烷基；所述具有羧基的聚醚砜的数均分子量为8-19万。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，R1和R2各自独立地为H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2COOH、-CH2CH2COOH或具有羧基的苯基，且R1和R2中至少一个基团具有羧基；R3为具有羧基的苯基；所述具有羧基的聚醚砜的数均分子量为9.5-16万。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述式(1)所示的结构单元为下述式(1-1)或式(1-2)所示的结构单元；所述式(2)所示的结构单元为下述式(2-1)所示的结构单元；
Figure FDA0003272660950000051
22.根据权利要求17所述的制备方法，其中，步骤1)的实施过程包括：将含有具有羧基的聚醚砜和致孔剂的铸膜液涂覆在支撑层上，然后浸入水中进行相转化。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述铸膜液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
24.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和氯化锂中的一种或多种。
25.根据权利要求22所述的制备方法，其中，以所述铸膜液的重量为基准，所述具有羧基的聚醚砜的浓度为10-30重量％。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，以所述铸膜液的重量为基准，所述具有羧基的聚醚砜的浓度为15-25重量％。
27.根据权利要求22所述的制备方法，其中，以所述铸膜液的重量为基准，所述致孔剂的浓度为0.5-50重量％。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，以所述铸膜液的重量为基准，所述致孔剂的浓度为5-25重量％。
29.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述碱金属氢氧化物为NaOH和/或KOH。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述碱金属氢氧化物为NaOH。
31.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述碱金属氢氧化物溶液中的碱金属氢氧化物的浓度为0.1-2mol/L，浸泡在碱金属氢氧化物溶液中的时间为1-120min。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其中，所述碱金属氢氧化物溶液中的碱金属氢氧化物的浓度为0.5-1mol/L，浸泡在碱金属氢氧化物溶液中的时间为10-60min。
33.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述聚乙二醇的数均分子量为1000-6万。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其中，所述聚乙二醇的数均分子量为2000-2万。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其中，所述聚乙二醇的数均分子量为6000-2万。
36.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述含有聚乙二醇的溶液中的聚乙二醇的浓度为1-10重量％。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其中，所述含有聚乙二醇的溶液中的聚乙二醇的浓度为2-8重量％。
38.根据权利要求17所述的制备方法，其中，将复合膜在所述含有聚乙二醇的溶液中浸泡的条件包括温度为40-100℃，时间为1-120min。
39.根据权利要求17-38中任意一项所述的制备方法，其中，所述支撑层的厚度为40-100μm。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其中，所述支撑层的厚度为50-90μm。
41.根据权利要求17-38中任意一项所述的制备方法，其中，所述分离层的厚度为20-80μm。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其中，所述分离层的厚度为30-60μm。
43.根据权利要求17-38中任意一项所述的制备方法，其中，所述耐污染层的厚度为0.005-0.5μm。
44.根据权利要求43所述的制备方法，其中，所述耐污染层的厚度为0.01-0.25μm。
45.根据权利要求44所述的制备方法，其中，所述耐污染层的厚度为0.035-0.2μm。
46.由权利要求17-45中任意一项所述的方法制备得到的超滤膜。
47.权利要求1-16和46中任意一项所述的超滤膜在水处理过程中的应用。
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