CN110559867B - 一种复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子领域，涉及膜技术和纳米材料制备技术，具体的说是一种分离层含中空纳米微球的复合膜及其制备方法，简单的说，便是在微乳体系中，利用油水两相间单体的聚合反应，制备出中空纳米微球，通过控制油水两相中单体的浓度使中空微球残留部分未反应的活性基团，再通过第二次界面聚合，即通过微球中残留的活性基团与其他单体间的界面聚合在支撑膜上形成分离层，从而制备出具有纳米空腔结构的复合膜。

Description

一种复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子技术，纳米技术，膜分离技术，具体的说是一种分离层中含中空纳米微球的复合膜和这种复合膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是当今世界六大高新技术之一，已成为解决当代能源、资源和环境污染等问题的重要高新技术及可持续发展技术的基础。美国、日本等发达国家都已将膜技术当作21世纪优先发展的高新技术，并已广泛应用于物质分离、浓缩、纯化等多个领域。分离膜是膜分离技术的核心。常见的商业分离膜的主要由相转化法、拉伸法及界面聚合法制备。尤其是界面聚合法是制备超薄纳滤膜和反渗透膜的主要方法。对于分离膜而言，通量是其重要的参数，分离膜越薄，阻力越小，通量便会越大。据报道，界面聚合法能制备50nm以下的分离层，如何继续减小分离层的厚度，是众多研究人员都为之努力的目标。通常来说，都是通过调节界面聚合中的各参数来控制分离层的厚度，如调节单体的浓度等。本发明提供另一种方式来制备复合膜，这种复合膜具有非常薄的分离层，可在纳滤、反渗透，正渗透等领域使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分离层中含中空纳米微球的复合膜，并提供了这种复合膜的制备方法。用该种方法制备的复合膜具有超薄的分离层。该方法包括两个技术方案。
方案一包含以下步骤：
1)将水溶性单体A溶于水中；再加入水溶性惰性分子。
2)将步骤1)中配置的水溶液和油相溶剂，助剂及表面活性剂混合，形成油包水型微乳液；
3)将油溶性单体B和油溶性惰性分子溶于步骤2)中配置的微乳液中。水溶性单体和油溶性单体在油水界面处发生界面聚合，形成聚合物微球。
4)将水溶性单体C溶于水中。
5)将多孔支撑膜浸泡在步骤4)中配置的水溶液中，浸泡一段时间后，移出。再将多孔支撑膜移入步骤3)反应后的微乳液中进行界面聚合，得到复合膜。
方案二包括以下步骤：
1)将油溶性单体D溶于油相溶剂中；再加入油溶性惰性分子。
2)将步骤1)中配置的油相溶液和水，助剂溶剂及表面活性剂混合，形成水包油型微乳液；
3)将水溶性单体E和水溶性惰性分子溶于步骤2)配置的微乳液中，水溶性单体和油溶性单体在油水界面处发生界面聚合，形成聚合物微球。反应一段时间后，将多孔支撑膜浸泡在微乳液中。
4)将油溶性单体F溶于油相溶剂中。
5)将浸泡在微乳液中的多孔支撑膜取出，移入步骤4)所配置的溶液中进行界面聚合，得到复合膜。
所述水溶性单体A，C，E可选用以下一种或几种的混合物：二元胺，多元胺，二元醇，多元醇，二元酚，多元酚，哌嗪及其衍生物，多羟基化聚合物，氨基化聚合物；一元胺，一元醇，单羟基化合物，一元哌嗪衍生物。其中，二元单体和多元单体的总质量与水的质量比((二元单体质量+多元单体质量)/水质量)为0.01～10％，一元单体质量和二元单体与多元单体的总质量的比值(一元单体质量/(二元单体质量+多元单体质量))为0～200％。
所述油溶性单体B，D，F可选用以下一种或几种的混合物：二元碳酰氯，二元磺酰氯，多元碳酰氯，多元磺酰氯，多元异氰酸酯，一元碳酰氯，一元磺酰氯，一元酸酐，二元酸酐，多元酸酐，一元羟酸酯，二元羟酸酯，多元羟酸酯。其中，二元单体和多元单体的总质量与油相溶剂的质量比((二元单体质量+多元单体质量)/油相溶剂质量)为0.01～10％，一元单体质量与二元单体和多元单体的总质量的比值(一元单体质量/(二元单体质量+多元单体质量))为0～200％。
水溶性惰性分子是指与方案中油溶性反应单体不反应的分子，油溶性惰性分子是指与方案中水溶性反应单体不反应的分子。
方案一中所述的油溶性单体B的反应基团的量必须多于水溶性单体A的反应基团的数量。方案二中所述的水溶性单体E的反应基团的量必须多于油溶性单体D的反应基团的数量。
本发明具有如下优点：在微乳体系中进行第一次界面聚合反应生成中空纳米微球，纳米微球含有残留未反应的反应基团，在后续的第二次界面聚合中与其他单体反应形成分离层。反应得到的复合膜的分离层由中空纳米微球与其他单体通过化学反应制得，微球在膜内具有稳定性。且微球可在膜表面形成均匀的纳米凹凸结构，有助于减少膜污染。
附图说明
图1是实施例1中用对苯二胺和均苯三甲酰氯等制备复合膜的流程图
具体实施方式
实施例1
配置均苯三甲酰氯的正己烷溶液(均苯三甲酰氯质量与正己烷质量比值0.05％)。水、正己烷溶液与异丙醇按质量比0.1∶0.48∶0.5配置成微乳液；取一定量的对苯二胺(0.35wt％，对苯二胺/水)和聚乙烯吡略烷酮(0.05wt％，聚乙烯吡咯烷酮/水)溶于微乳液中，反应3分钟后，将聚砜多孔支撑膜浸入微乳液中20分钟，取出，再浸入0.15wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液中(均苯三甲酰氯/正己烷)，界面聚合时间5分钟，取出。制得的复合膜纯水通量200L·m-2·h-1(测试压力：0.5MPa)，Na2SO4截留率87％。
实施例2
配置0.2wt％O，O′-二(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇水溶液(二胺质量/水质量)，将水溶液、甲苯与乙醇按质量比8.6∶55.4∶36配置成微乳液；取一定量的间苯二甲酰氯(微乳液中正己烷质量的0.2wt％)溶于微乳液中，反应5分钟后。将浸泡在0.1wt％二胺水溶液的聚丙烯腈多孔支撑膜取出，放入微乳液中反应5分钟，取出。制得的复合膜纯水通量120L·m-2·h-1(测试压力：0.5MPa)，Na2SO4截留率95％。
以上两个实例并不表明本专利的有限的应用范围。任何对该领域熟悉的专业人士都能够非常容易地根据专利所阐述的内容应用于其他任何可能的体系，如氨基化，羟基化的其他单体及聚合物，甚至无机物都可作为水溶性单体使用(如氨基化氧化石墨烯)。

Claims (6)

1.一种复合膜的制备方法，其特征在于制备方法包括两个方案；
方案一包含以下步骤：
1)将水溶性单体A溶于水中；再加入水溶性惰性分子；
2)将步骤1)中配置的水溶液和油相溶剂，助剂及表面活性剂混合，形成油包水型微乳液；
3)将油溶性单体B和油溶性惰性分子溶于步骤2)中配置的微乳液中；水溶性单体和油溶性单体在油水界面处发生界面聚合，形成聚合物微球；
4)将水溶性单体C溶于水中；
5)将多孔支撑膜浸泡在步骤4)中配置的水溶液中，浸泡一段时间后，移出；再将多孔支撑膜移入步骤3)反应后的微乳液中进行界面聚合，得到复合膜；
方案二包括以下步骤：
1)将油溶性单体D溶于油相溶剂中；再加入油溶性惰性分子；
2)将步骤1)中配置的油相溶液和水，助剂溶剂及表面活性剂混合，形成水包油型微乳液；
3)将水溶性单体E和水溶性惰性分子溶于步骤2)配置的微乳液中，水溶性单体和油溶性单体在油水界面处发生界面聚合，形成聚合物微球；反应一段时间后，将多孔支撑膜浸泡在微乳液中；
4)将油溶性单体F溶于油相溶剂中；
5)将浸泡在微乳液中的多孔支撑膜取出，移入步骤4)所配置的溶液中进行界面聚合，得到复合膜。
2.按照权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于：所述水溶性单体A，C，E可选用以下一种或几种的混合物：二元胺，多元胺，二元醇，多元醇，二元酚，多元酚，哌嗪及其衍生物，多羟基化聚合物，氨基化聚合物，一元胺，一元醇，单羟基化合物，一元哌嗪衍生物；其中，二元单体和多元单体的总质量与水的质量比为0.03～10％，一元单体质量与二元单体和多元单体的总质量的比值为0～200％。
3.按照权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于：所述油溶性单体B，D，F可选用以下一种或几种的混合物：二元碳酰氯，二元磺酰氯，多元碳酰氯，多元磺酰氯，多元异氰酸酯，一元碳酰氯，一元磺酰氯，一元酸酐，二元酸酐，多元酸酐，一元羟酸酯，二元羟酸酯，多元羟酸酯；其中，二元单体和多元单体的总质量与油相溶剂的质量比为0.03～10％，一元单体质量与二元单体和多元单体的总质量的比值为0～200％。
4.按照权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于：方案一和方案二中所述的惰性分子与水或油相溶剂的质量比为0～100％；水溶性惰性分子是指与方案一中油溶性反应单体不反应的分子，油溶性惰性分子是指与方案二中水溶性反应单体不反应的分子。
5.按照权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于：方案一中所述的油溶性单体B的反应基团的量必须多于水溶性单体A的反应基团的数量；方案二中所述的水溶性单体E的反应基团的量必须多于油溶性单体D的反应基团的数量。
6.按照权利要求1～5任意一项所述的制备方法制备的复合膜，其特征在于分离层中含有中空纳米微球，且中空纳米微球在膜内的存在方式并非物理共混而是化学键合。
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