CN107519767B - 无机盐水溶液协同调控相分离制备超疏水微孔膜的方法 - Google Patents

无机盐水溶液协同调控相分离制备超疏水微孔膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无机盐水溶液协同调控相分离制备超疏水微孔膜的方法。在由聚合物/溶剂/添加剂组成的铸膜液体系中，弱非溶剂有利于聚合物结晶，强非溶剂有利于快速凝胶化和大空腔的生成，无机盐晶粒起晶核和致孔剂的作用，通过利用三者之间的优势，在铸膜液相分离过程中发挥协同作用，制备出孔道贯通性良好的均质超疏水微球结构膜。该微球结构表面具有聚合物固化时的纳米级乳突结构，从而在膜表面形成类荷叶表面的超疏水微纳结构，膜本体完全由微球结构构成，膜孔具有很好的连通性和疏水性，以此提升该疏水微孔膜的稳定性和耐久性。

Description

无机盐水溶液协同调控相分离制备超疏水微孔膜的方法
技术领域
本发明属于膜分离领域，涉及一种超疏水微孔膜的制备方法，尤其是一种铸膜液中引入无机盐水溶液，进而协同调控相分离制备超疏水微孔膜的方法。
背景技术
近年来，膜分离技术被世界诸多国家高度重视。膜蒸馏(membrane distillation，简称MD)是一种采用疏水微孔膜以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程。MD由于截留效率高、能直接得到超纯水、操作条件温和、能处理高浓度原料液等优势，已经逐渐成为一种广泛应用的新型的膜分离技术。膜蒸馏用膜的疏水性是一个重要参数，增加膜的疏水性可以增加膜的抗润湿性、抗污染及膜蒸馏过程的效率，因而MD用膜越疏水越有利。由于超疏水膜在MD中具有很好的抗润湿性、抗污染及膜蒸馏效率，因此寻求一种简单易行的制备超疏水膜的方法成为了研究的重点之一。
制备超疏水膜常用的方法：(1)静电纺丝技术是一种简单有效制备具有微纳米直径纤维丝的方法，通过控制纤维丝的堆积制得具有高孔隙率和高比表面积的膜片。通过控制制备条件，调节膜表面粗糙度即可获得超疏水膜，但需要高电压及设备昂贵，因此限制了其在工业中的应用。(2)喷涂法通过将低表面能物质或含有疏水性纳米颗粒的涂覆液喷涂在膜的表面，但是涂层和膜基质结合力差，在长期运行过程中容易脱落，而且涂层会增加水蒸汽渗透阻力，减小通量。(3)等离子体表面改性技术是通过物理或化学方法刻蚀材料表面获得粗糙结构，从而制备出超疏水膜，但其对设备和操作条件要求高，不适于批量生产。(4)相转化法是通过将高分子溶液籍由外力变为两相系统，一相为高分子浓度较高形成膜结构的固相，一相是高分子浓度较稀薄形成空洞的液相，相转化法操作简单，膜结构易控制，成为目前广泛应用的制膜方法。
通过相转化法制备超疏水膜，主要有热致相法和干湿法。热致相法通过在高温下将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂，然后降温冷却，产生相分离，再选用易挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来，从而制得超疏水膜，此方法一般适用于
溶解度较差的聚合物，且所需操作温度高，能耗高；干湿法通过将聚合物溶液流延于增强材料或从喷丝孔挤出，而后在空气中暴露一段时间后浸入非溶剂浴中，随着溶剂和非溶剂的不断交换而发生聚合物溶液的相分离，分相体系经聚合物的相转化固化作用，最终形成不同结构形态和性能的膜，此方法操作简单，更有利于工业化。
目前，Wenbin Zhang等通过干湿相转化法，在凝固浴水中添加氯化钠，通过氯化钠在膜表面的结晶，诱导聚合物链段发生聚集，在膜表面生成了粗糙度较高的球粒结构，制备出超亲水PAA-g-PVDF膜，接触角达0°。研究指出，由球粒结构构成的膜表面具有很高的粗糙度，此球粒结构表面由微小的乳突构成，形成了类似于荷叶表面的微纳乳突结构，因此膜具有超亲水特性。在凝固浴中添加无机盐，无机盐晶体只能在膜表面诱导聚合物分相，生成球粒结构，不能诱导膜本体聚合物分相，生成均质超亲水膜，使得膜具有超亲水特性的传质通道，同时，在凝固浴配制高浓度(35％)无机盐水溶液，不仅不经济，而且对环境不友好。目前，还未有研究报道，在铸膜液中添加无机盐水溶液，通过无机盐水溶液协同调控相分离，制备出均质超疏水PVDF膜。
目前，还未有研究报道通过利用弱非溶剂有利于结晶，强非溶剂有利于凝胶化和大空腔生成，无机盐晶粒的晶核和致孔剂作用，利用三者在铸膜液相分离过程中的协同作用，使得聚合物快速聚集和凝胶化，生成孔道连通性良好的超疏水膜。该超疏水膜不仅膜表面具有超疏水特性，膜本体也具有超疏水特性的传质通道，而且，在铸膜液中添加无机盐水溶液，更加经济环保可行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机盐水溶液协同调控相分离制备超疏水膜的方法，通过此方法制得的超疏水膜，膜表面及本体内同时实现超疏水微结构的均匀分布，膜的超疏水特性稳定，有利于膜的稳定运行，且制备方法工艺简便易行。
实现本发明目的的技术方案为：
一种无机盐水溶液协同调控相分离及超疏水微孔膜的制备方法，采用铸膜液中添加无机盐水溶液，利用弱非溶剂有利于结晶、强非溶剂有利于快速凝胶化和大空腔生成以及无机盐晶粒的晶核和致孔剂作用，通过混合添加剂的协同作用，使得聚合物在较高温度下快速聚集和凝胶化，制备出均质超疏水微孔膜。膜的表面为微球结构，微球结构表面由纳米级的乳突构成，使得膜表面具有微纳结构，形成类荷叶表面结构，因此使得疏水膜具有超疏水特性。
而且，所述无机盐为水溶性无机盐晶体，不溶于有机溶剂。
而且，所述无机盐为氯化钠、硝酸钾或硝酸钠等。
而且，所述疏水聚合物材料为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯等。
而且，所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等。
而且，所述非溶剂为乙醇、丙二醇、丁醇、戊醇、水、氨水中的一种或多种的混合物。
而且，所述无机盐水溶液的质量百分含量为1％～8％。
而且，所述铸膜液的温度为80℃～100℃。
而且，所述溶剂挥发时间为5～120s。
本发明通过无机盐水溶液对疏水膜结构的影响，在成膜过程中膜表面为开孔的球粒结构，微球结构表面由纳米级乳突构成，形成类荷叶表面的微纳结构，从而制备出超疏水膜。
本发明采用水溶性的无机盐，引入强非溶剂水，在以结晶为主的相分离过程中，强非溶剂促进分相，使得聚合物链快速凝胶化，有利于传质通道的构建；采用水溶性的无机盐作为相分离中聚合物凝胶化的晶核和致孔剂作用，这不仅有利于聚合物链的快速聚集，也有利于传质通道的构建；采用对分相过程中聚合物链段的聚集和凝胶化具有快速促进和诱导作用的无机盐水溶液，使得聚合物可以在较高温度下凝胶化，生成孔道贯通性良好的超疏水膜；采用水溶性无机盐作为相分离过程聚合物聚集的晶核，无机盐晶体具有不团聚和堵孔的特性。通过无机盐水溶液协同调控相分离制备的超疏水微孔膜，不仅膜表面达超疏水，膜本体也具有超疏水特性的传质通道。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明采用水溶性无机盐晶体作为聚合物链生长的晶核，诱导聚合物链聚集，在相分离过程中形成微米级乳突，而聚集在无机盐晶体表面的聚合物链在相分离过程中会形成微小的乳突，其尺度是纳米级，从而实现微纳双重结构的构建，获得超疏水微结构。
2、本发明采用乙醇、丙二醇、丁醇、戊醇和水的一种或几种作为添加剂，有利于聚合物结晶。
3、本发明所用的无机盐水溶液，对聚合物凝胶化有快速促进和诱导作用。
4、本发明所用的无机盐水溶液，具有较高的沸点，使得此方法可应用温度范围较广。
5、本发明通过添加无机盐水溶液，在相分离过程中对聚合物链凝胶化产生协同作用，促进超疏水微结构的形成，以获得超疏水膜的方法，易于操作，膜微结构与疏水特性稳定。
6、本发明通过添加无机盐水溶液，在相分离过程中，聚合物在较高温度下凝胶化，有利于构建传质通道良好的超疏水膜。
7、通过本发明方法的协同调控相分离，膜表面由多孔的致密皮层变为开孔的球粒结构，球粒结构表面由纳米级乳突构成，因此膜表面的粗糙度大幅增加，使得膜具有超疏水的特性。
8、通过本发明方法制得的超疏水膜，膜表面及本体内同时实现超疏水微结构的均匀分布，膜的超疏水特性稳定，有利于膜的稳定运行，且制备方法工艺简便易行。
9、本发明通过在铸膜液中添加无机盐水溶液，不仅简单易行，而且更加经济环保。
附图说明
图1是加盐后超疏水微孔膜的上表面。
图2是加盐后超疏水微孔膜的横截面。
图3是原PVDF膜的上表面。
图4是原PVDF膜的横截面。
图5是超疏水膜上表面微球结构的放大。
图6为不同无机盐水溶液添加量和溶剂挥发时间膜的上表面SEM图。
其中：
图6-1为无机盐水溶液添加量0ml和溶剂挥发时间5s的膜的上表面SEM图；
图6-2为无机盐水溶液添加量0ml和溶剂挥发时间30s的膜的上表面SEM图；
图6-3为无机盐水溶液添加量0ml和溶剂挥发时间60s的膜的上表面SEM图；
图6-4为无机盐水溶液添加量0ml和溶剂挥发时间120s的膜的上表面SEM图；
图6-5为无机盐水溶液添加量3ml和溶剂挥发时间5s的膜的上表面SEM图；
图6-6为无机盐水溶液添加量3ml和溶剂挥发时间30s的膜的上表面SEM图；
图6-7为无机盐水溶液添加量3ml和溶剂挥发时间60s的膜的上表面SEM图；
图6-8为无机盐水溶液添加量3ml和溶剂挥发时间120s的膜的上表面SEM图；
图6-9为无机盐水溶液添加量5ml和溶剂挥发时间5s的膜的上表面SEM图；
图6-10为无机盐水溶液添加量5ml和溶剂挥发时间30s的膜的上表面SEM图；
图6-11为无机盐水溶液添加量5ml和溶剂挥发时间60s的膜的上表面SEM图；
图6-12为无机盐水溶液添加量5ml和溶剂挥发时间120s的膜的上表面SEM图；
图6-13为无机盐水溶液添加量7ml和溶剂挥发时间5s的膜的上表面SEM图；
图6-14为无机盐水溶液添加量7ml和溶剂挥发时间30s的膜的上表面SEM图；
图6-15为无机盐水溶液添加量7ml和溶剂挥发时间60s的膜的上表面SEM图；
图6-16为无机盐水溶液添加量7ml和溶剂挥发时间120s的膜的上表面SEM图；
图6-17为无机盐水溶液添加量9ml和溶剂挥发时间5s的膜的上表面SEM图；
图6-18为无机盐水溶液添加量9ml和溶剂挥发时间30s的膜的上表面SEM图；
图6-19为无机盐水溶液添加量9ml和溶剂挥发时间60s的膜的上表面SEM图；
图6-20为无机盐水溶液添加量9ml和溶剂挥发时间120s的膜的上表面SEM图；
图7为干程时间为60s时不同无机盐水溶液添加量时膜的上表面和局部放大SEM。其中:
图7-1为图6-3的放大图；图7-2为图6-7的放大图；图7-3为图6-11的放大图；图7-4为图6-15的放大图；图7-5为图6-19的放大图；
图8为原膜的接触角。
图9为本发明超疏水膜的接触角。
具体实施方式
为了进一步了解本发明,下面给出具体实例来对本发明进行描述,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
实施例1：
将110.6g二甲基乙酰胺，30g聚偏氟乙烯，39g丙二醇和水，5ml氯化钠水溶液(氯化钠水溶液质量百分含量为3.7％)混合均匀，铸膜液温度90℃，在玻璃板上流延刮膜，溶剂挥发时间60s。
所得膜的接触角155°，水通量为52L/m2.h。
对比例1：
将110.6g二甲基乙酰胺，30g聚偏氟乙烯，39g丙二醇和水，铸膜液温度90℃，在玻璃板上流延刮膜,溶剂挥发时间60s。
所得膜的接触角50°，水通量为34L/m2.h。
实施例2：
将110.6g二甲基乙酰胺，30g聚偏氟乙烯，39g戊醇和水，5ml硝酸钾水溶液(硝酸钾水溶液的质量百分含量为3.7％)混合均匀，铸膜液温度90℃，在玻璃板上流延刮膜,溶剂挥发时间60s。
所得膜的接触角143°，水通量为38L/m2.h。
实施例3：
将110.6g二甲基甲酰胺，30g聚偏氟乙烯，39g水和丁醇，5ml硝酸钠水溶液(硝酸钠水溶液的质量百分含量为3.7％)混合均匀，铸膜液温度90℃，在玻璃板上流延刮膜,溶剂挥发时间60s。
所得膜的接触角144°，水通量为44L/m2.h。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种无机盐水溶液协同调控相分离制备超疏水微孔膜的方法，其特征在于：将无机盐水溶液引入铸膜液体系，形成聚合物/溶剂/添加剂/无机盐水溶液组成的多元协同铸膜液体系，通过干-湿相分离过程，控制铸膜液组成、铸膜液温度、溶剂挥发时间制备分离膜，采用水溶性无机盐晶体作为聚合物链生长的晶核，诱导聚合物链聚集，在相分离过程中形成微米级乳突，而聚集在无机盐晶体表面的聚合物链在相分离过程中会形成微小的乳突，其尺度是纳米级，从而实现微纳双重结构的构建，获得超疏水微结构，无机盐晶体具有不团聚和堵孔的特性，通过无机盐水溶液协同调控相分离制备的超疏水微孔膜，膜表面达超疏水，膜本体也具有超疏水特性的传质通道，所述无机盐水溶液在铸膜液中的质量百分含量为1％～8％，所述无机盐为水溶性无机盐晶体，不溶于有机溶剂，所述的添加剂为丙二醇、丁醇、戊醇、水中的一种或多种的混合物，所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯，铸膜液的温度为90℃～100℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无机盐为氯化钠。
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