CN112898441A - 一种疏水纳米纤维素材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属疏水材料制备领域，具体涉及一种疏水纳米纤维素的制备方法。本发明所述的一种疏水纳米纤维素的制备方法，通过使用生物相容性好的单宁酸或多巴胺作为交联剂，将烷基胺通过共价键接枝到纳米纤维素表面，烷基胺‑纳米纤维素疏水材料作为疏水涂层，喷涂在基体材料表面后，一方面保留了烷基胺的化学疏水能力，另一方面将协同纳米纤维素在材料表面形成粗糙微纳结构，具有较好的疏水效果，在疏水性能和耐用性上得到飞越性的提高，使材料能达到超疏水的效果。

Description

一种疏水纳米纤维素材料的制备方法
技术领域
本发明属疏水材料制备领域，具体涉及一种疏水纳米纤维素的制备方法。
背景技术
疏水材料被应用于社会中的各个领域，从食品包装到衣物，甚至是自清洁表面或油水分离材料等，都离不开疏水材料的作用，可以说疏水材料体现在生活中的方方面面，应用十分广泛。
对材料的疏水处理主要能通过物理和化学两个方法来实现。物理处理疏水是制备具有微纳米结构的粗糙表面，通过物理力学来实现疏水。化学处理疏水改性是在材料中加入低表面能的物质，如含有长烷基链的物质或者含氟的物质，从而实现化学疏水。这两种制备疏水材料的方法有利有弊。通过构建粗糙界面来制备疏水材料的物理疏水途径虽然制备的疏水材料效果较好，但制备过程相对来说比较繁琐，且粗糙界面容易被破坏，使得疏水效果大幅度下降，需要定时更换，因此成本较高。一般工业化生产疏水材料的主要方式是化学疏水，该方式工业化程度较高，但该方法疏水效果也并不出色，只可以满足一般的疏水要求。而且大部分疏水材料中含有重金属或氟，加工过程中也多数需要用到有机溶剂，对环境会有一定的危害，也会影响使用者的健康。而理想的制备方法为两方面结合，起到协同作用，不仅构建纳米级别的粗糙的表面，还有在其表面覆盖低表面能的物质。
专利号CN201310094667.8“一种耐用性超疏水材料的制备方法”和专利号CN202010704307.5“一种钢琴白键皮用高强高韧PMMA超疏水复合材料”都制备出了耐用性良好的疏水材料，但在制备过程中需要使用大量的有机溶剂，容易对环境造成污染，不利于发展可持续性社会。专利号CN109082229A“一种耐磨性疏水材料的制备方法”，制备了一种具有良好耐久性的超疏水材料，但其制备条件需要加热至160℃，大大的提高了制备难度和成本。同时制备过程中也使用了大量有机溶剂，包括氨水、正硅酸乙酯、丙醇、硅烷，生物相容性较差。专利号CN200710055835.7“超疏水棉纤维材料或超疏水纸纤维材料的制备方法及用途”用硅烷改性棉纤维和纸纤维表面，制备了超疏水的棉纤维。在该制备途径中，使用了大量的有机溶剂，而且通过硅烷制备的疏水涂层的力学性能差，制备出来的疏水棉纤维和纸纤维的耐用性也相对不足。因此，制备一种防水效果突出、工艺简单、生物可降解、环境和生物相容性良好、方便使用的多功能防水材料是有必要的。
纳米纤维素来源广泛，可以从木浆或棉花等中提取。另一方面，纳米纤维素性能优越，具有长径比大、水分散性好、比表面积大等优点，一般用作增强剂可以极大地提高材料的机械性能和耐用性。纳米纤维素的广泛应用是新时期环保趋势下的必然结果，将取代容易带来环境污染且成本高的材料。同时，纳米纤维素的直径在5-30nm左右，喷涂在材料表面后可在材料表面形成微纳结构，可增加材料表面的粗糙度，从而增加疏水性。因此纳米纤维素在做疏水涂层领域具有较大的应用潜力。然而纳米纤维素表面富含羟基，具有较好的亲水性，因此需要对纳米纤维素进行改性以增加纳米纤维素的疏水性能。
在纳米纤维素表面引入具有疏水性的烷基链是一种纳米纤维素疏水改性的有效策略。烷基胺是一种具有长碳链结构的化学物质，多应用于织物抗静电剂、和防水剂、和杀菌剂等，同时烷基胺毒性低，对人体基本无害，具有良好的生物相容性，在日常生活中能有较大的应用。烷基胺涂覆在材料表面时非常平整，主要依靠化学基团疏水，疏水效果较差，而且易磨损，耐用性较低。而且烷基胺的熔点较低，当环境温度高于烷基胺的熔点时，烷基胺融化，疏水涂层会遭到破坏。通过将烷基胺接枝到纳米纤维素上，可以提高烷基胺疏水涂层的耐用性和热稳定性。
发明内容
本发明目的在于制备一种防水效果突出、工艺简单、生物可降解、环境和生物相容性良好以及方便使用的多功能防水材料，提出了一种以纳米纤维素为基底，对其进行表面疏水改性的方法，制备了一种方便实用的多功能疏水材料。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种疏水纳米纤维素的制备方法，包括以下几个步骤：
S1将纤维素加入到浓硫酸中加热到50℃-70℃搅拌进行水解，加入10倍酸体积的去离子水终止反应，将悬浮液离心后去除上清液，再将下层沉淀进行若干次离心洗涤，超声后用水进行透析5-10天，再次超声处理得到纳米纤维素分散液，将纳米纤维素分散液置于冰箱冷藏层备用；所述纤维素可为纸浆纤维素、微晶纤维素和细菌纤维素中的一种或者几种，纤维素和硫酸的用量比为(15-30)g：(150-300)mL；
S2将步骤S1获得的纳米纤维素分散液用去离子水稀释至质量浓度为0.2％-4％，将稀释后的纳米纤维素分散液进行超声处理15-30min，备用；
S3将超声处理后的纳米纤维素分散液pH值调节至8.5，加入酸碱缓冲溶液；
S4往纳米纤维素分散液中加入质量浓度为0.2％-4％单宁酸，室温环境持续搅拌反应24小时，得到纳米纤维素-单宁酸分散液，备用；
S5将烷基胺溶解在乙醇中，搅拌均匀，制备质量比0.2％-4％的烷基胺乙醇溶液，备用；
S6混合纳米纤维素-单宁酸分散液与烷基胺的乙醇溶液，常温搅拌反应24小时，得到混合液A，备用；
S7将混合液A进行离心洗涤和用水透析5-10天，随后冷冻干燥得到干燥粉末；
S8将S7中得到的干燥粉末再分散在乙醇中，制备成质量浓度0.2％-20％的疏水纳米纤维素喷雾。
优选的，所述疏水纳米纤维素于以纳米纤维素为核，在其表面包覆了聚多巴胺或聚单宁酸的壳，再在聚多巴胺或聚单宁酸上接枝了烷基胺。
优选的，所述纳米纤维素包括纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、细菌纳米纤维素、细菌纤维素纳米纤维、微晶纤维素的一种或多种。
优选的，所述烷基胺包括R-NH2，R为碳原子数4-30的烷基。
优选的，所述S4中的单宁酸可以替换为多巴胺，得到产物为烷基胺-聚多巴胺-纳米纤维素；所述S5中烷基胺的溶剂可以为与水具有良好互溶性的乙醇，N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜或丙酮。
优选的，所述S8中得到的疏水纳米纤维素喷雾，可分散于不同的溶剂中，包括水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯、氯仿或N，N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述S1中的水解反应的温度为50℃-70℃，水解反应的时间为1-2小时。
优选的，所述S3中使用0.01mol/L的氢氧化钠将纳米纤维素分散液的pH调节为8.5。
优选的，所述S3中使用三羟甲基氨基甲烷作为pH缓冲剂，维持分散液在反应过程中的pH稳定在8.5。
本发明通过使用生物相容性好的单宁酸或多巴胺作为交联剂，将烷基胺通过共价键接枝到纳米纤维素表面。单宁酸是一种来源于植物中的鞣质，可用于医药治疗咽喉炎、扁桃腺炎、痔疮和皮肤疱症等疾病；多巴胺(DA)是一种脑内分泌物，能调控中枢神经系统的多种生理功能，和人的情欲、感觉有关，能传递兴奋及开心的信息。多巴胺和单宁酸都具有良好的生物相容性，而且单宁酸和多巴胺具有在氧气存在下发生氧化自聚合的性质。通过单宁酸或多巴胺的氧化自聚合，可以在很多表面形成相应的聚单宁酸或聚多巴胺涂层。此外单宁酸和多巴胺可以与烷基胺的胺基发生迈克尔加成和席夫碱反应。因此本发明利用单宁酸或多巴胺的氧化自聚合性质，在纳米纤维素表面形成聚单宁酸或聚多巴胺层，然后通过单宁酸或多巴胺与烷基胺的迈克尔加成和席夫碱反应，将烷基胺接枝到纳米纤维素表面，得到烷基胺-纳米纤维素疏水材料。
烷基胺-纳米纤维素疏水材料作为疏水涂层，喷涂在基体材料表面后，一方面保留了烷基胺的化学疏水能力，另一方面将协同纳米纤维素在材料表面形成粗糙微纳结构，具有较好的疏水效果，在疏水性能和耐用性上得到飞越性的提高，使材料能达到超疏水的效果。烷基胺-纳米纤维素不会在高温下发生液化，提高了疏水材料的温度应用范围。此外，烷基胺根据烷基链的碳原子数量的不同，具有不同的融化或凝固温度，烷基胺在相变时会吸收或释放大量的热，具有较高的相变焓，而且选择不同的烷基胺具有可调的相变温度，可以用作具有保温恒温功能的相变材料。疏水纳米纤维素中使用的纳米纤维素、单宁酸和多巴胺，对人体和环境无毒无害，而且生物相容性好、生物可降解，有利于该种疏水材料的广泛应用。制备的疏水纳米纤维素根据烷基胺用量的不同，可以在水、乙醇、甲苯等溶剂中良好分散，从而制备疏水防水喷雾，能随时喷涂在布料、塑料、纸张和金属等不同材料的表面，对其进行疏水改性，赋予其超疏水的性质，使用方便，应用范围广。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)、用到的主要材料有纳米纤维素、单宁酸、多巴胺以及烷基胺，都是对于人体相对无毒无害的，并且整个制备过程中不需要用到有毒有害的有机溶剂，对比于现有的大多数疏水防水材料，都有着更好的生物相容性和生物可降解性，对于发展环保型社会有推动作用。
(2)、通过无毒的单宁酸(多巴胺)将纳米纤维素和烷基胺稳定结合在一起，不仅增强了疏水涂层耐用性，还充分发挥了纳米纤维素与烷基胺两者本身的优势，在物理疏水和化学疏水的协同作用下，能得到疏水效果更好的材料，有着广阔的应用领域。
(3)、所用的原材料便宜，并且经试验证明，该种材料只需要很小的涂覆量(约＜1g/m2)便能达到良好疏水效果(水接触角＞120°)，有着不错的经济效益前景。而且可以制备成更加的便捷疏水喷雾，克服了传统疏水工艺复杂，所需条件苛刻的问题，有利于扩大应用范围。
综上，本发明所述的一种疏水纳米纤维素的其制备方法，通过使用生物相容性好的单宁酸或多巴胺作为交联剂，将烷基胺通过共价键接枝到纳米纤维素表面，烷基胺-纳米纤维素疏水材料作为疏水涂层，喷涂在基体材料表面后，一方面保留了烷基胺的化学疏水能力，另一方面将协同纳米纤维素在材料表面形成粗糙微纳结构，具有较好的疏水效果，在疏水性能和耐用性上得到飞越性的提高，使材料能达到超疏水的效果。
附图说明
图1为纳米纤维素、单宁酸、烷基胺、聚单宁酸-纳米纤维素以及烷基胺-聚单宁酸-纳米纤维素的红外图谱。
图2为烷基胺-聚单宁酸-纳米纤维素的扫描电镜图。
图3为烷基胺-聚单宁酸-纳米纤维素的透射电镜图。
图4为用烷基胺-聚单宁酸-纳米纤维素处理过的滤纸的水接触角图。
图5为用烷基胺-聚单宁酸-纳米纤维素处理过的棉布的防污测试图。
图6为用烷基胺-聚单宁酸-纳米纤维素处理过的滤纸在砂纸上摩擦不同距离后的水接触角的变化量。
图7为用烷基胺-聚单宁酸-纳米纤维素处理过的棉布，在水中搅拌或超声洗涤后的水接触角变化图。
图8为用烷基胺-聚单宁酸-纳米纤维素处理过的棉布在加入洗涤剂的水中搅拌洗涤后水接触角的变化图。
图9为聚多巴胺-纳米纤维素与纳米纤维素的洪武图谱。
图10为烷基胺-聚多巴胺-纳米纤维素薄膜应用于油水分离。
图11为烷基胺-聚单宁酸-纳米纤维素的差示扫描量热法曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种疏水纳米纤维素的制备方法，包括以下几个步骤：
S1将纤维素加入到浓硫酸中加热到50℃-70℃搅拌进行水解，加入10倍酸体积的去离子水终止反应，将悬浮液离心后去除上清液，再将下层沉淀进行若干次离心洗涤，超声后用水透析5-10天，再次超声处理得到纳米纤维素分散液，将纳米纤维素分散液置于冰箱冷藏层备用；所述纤维素可为纸浆纤维素、微晶纤维素和细菌纤维素中的一种或者几种，纤维素和硫酸的用量比为(15-30)g：(150-300)mL；
S2将步骤S1获得的纳米纤维素分散液用去离子水稀释至质量浓度为0.2％-4％，将稀释后的纳米纤维素分散液进行超声处理15-30min，备用；
S3将超声处理后的纳米纤维素分散液pH值调节至8.5，加入酸碱缓冲溶液；
S4往纳米纤维素分散液中加入质量比0.2％-4％的单宁酸，室温环境持续搅拌反应24小时，得到纳米纤维素-单宁酸分散液，备用；
S5烷基胺溶解在乙醇中，搅拌均匀，制备质量比0.2％-4％的烷基胺乙醇溶液，备用；
S6混合纳米纤维素-单宁酸分散液与烷基胺的乙醇溶液，常温搅拌反应24小时，得到混合液A，备用；
S7将混合液A进行离心洗涤和用水透析5-10天，随后冷冻干燥得到干燥粉末；
S8将S7中得到的干燥粉末再分散在乙醇中，制备成质量浓度0.2％-20％的疏水纳米纤维素喷雾。
进一步的，所述疏水纳米纤维素于以纳米纤维素为核，在其表面包覆了聚多巴胺或聚单宁酸的壳，再在聚多巴胺或聚单宁酸上接枝了烷基胺。
进一步的，所述纳米纤维素包括纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、细菌纳米纤维素、细菌纤维素纳米纤维、微晶纤维素的一种或多种。
进一步的，所述烷基胺包括R-NH2，R为碳原子数4-30的烷基。
进一步的，所述S4中的单宁酸可以替换为多巴胺，得到产物为烷基胺-聚多巴胺-纳米纤维素；所述S5中烷基胺的溶剂可以为与水具有良好互溶性的N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜或丙酮。
进一步的，所述S8中得到的疏水纳米纤维素喷雾，可分散于不同的溶剂中，包括水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯、氯仿或N，N-二甲基甲酰胺。
进一步的，所述S1中的水解反应的温度为50℃-70℃，水解反应的时间为1-2小时。
进一步的，所述S3中使用0.01mol/L的氢氧化钠将纳米纤维素分散液的pH调节为8.5。
进一步的，所述S3中使用三羟甲基氨基甲烷作为pH缓冲剂，维持分散液在反应过程中的pH稳定在8.5。
实施例1：
将纤维素加入到浓硫酸中加热搅拌进行酸解，加入10倍酸体积的去离子水终止反应，将悬浮液离心后去除上清液，再将下层沉淀进行多次离心洗涤，超声后进行透析数天，最后再次超声处理，得到纳米纤维素分散液。将上述步骤获得的纳米纤维素分散液稀释至质量浓度为2％。将纳米纤维素分散液用0.01％氢氧化钠溶液调节pH值至8.5，加入三羟甲基氨基甲烷维持pH恒定。按照纳米纤维素/单宁酸质量比5:1，往纳米纤维素的分散液中加入单宁酸，大气环境下搅拌反应24小时。配制与纳米纤维素等体积等质量百分比的十八烷胺乙醇溶液，并与纳米纤维素分散液混合，大气条件下搅拌反应24小时，然后进行离心洗涤，透析7天后冻干得到粉末状的十八烷胺-聚单宁酸-纳米纤维素。将烷基胺-聚单宁酸-纳米纤维素粉末再分散于乙醇中，配制质量比为2％的乙醇溶液。对滤纸进行喷涂约0.2g/m2的烷基胺-聚单宁酸-纳米纤维素后实现超疏水效果。
实施例2：
所用材料种类、用量以及工艺流程与实施例1相同，不同点在于用四烷胺替换十八烷胺，得到四烷胺-聚单宁酸-纳米纤维素。
实施例3：
所用材料种类、用量以及工艺流程与实施例1相同，不同点在于用八烷胺替换十八烷胺，得到八烷胺-聚单宁酸-纳米纤维素。
实施例4：
所用材料种类、用量以及工艺流程与实施例1相同，不同点在于用十二烷胺替换十八烷胺，得到十二烷胺-聚单宁酸-纳米纤维素。
实施例5：
所用材料种类、用量以及工艺流程与实施例1相同，不同点在于用十三烷胺替换十八烷胺，得到十三烷胺-聚单宁酸-纳米纤维素。
实施例6：
所用材料种类、用量以及工艺流程与实施例1相同，不同点在于用十四烷胺替换十八烷胺，得到十四烷胺-聚单宁酸-纳米纤维素。
实施例7：
所用材料种类、用量以及工艺流程与实施例1相同，不同点在于用十五烷胺替换十八烷胺，得到十五烷胺-聚单宁酸-纳米纤维素。
实施例8：
所用材料种类、用量以及工艺流程与实施例1相同，不同点在于用二十烷胺替换十八烷胺，得到二十烷胺-聚单宁酸-纳米纤维素。
实施例9：
所用材料种类、用量以及工艺流程与实施例1相同，不同点在于用三十烷胺替换十八烷胺，得到三十烷胺-聚单宁酸-纳米纤维素。
实施例10：
所用材料种类、用量以及工艺流程与实施例1相同，不同点在于用烷基胺-聚单宁酸-纳米纤维素乙醇喷雾对棉布、A4纸和无尘纸进行喷涂处理，得到具有超疏水的性能的棉布、A4纸和无尘纸。
实施例11：
所用材料种类、用量以及工艺流程与实施例1相同，不同点在于将海绵直接浸泡于烷基胺-聚单宁酸-纳米纤维素的乙醇溶液中，自然风干12小时后得到具有超疏水性能的海绵，可以吸取油水混合物中的油相而不吸水，实现油水分离。
实施例12：
将均匀喷涂了0.2g/m2烷基胺-聚单宁酸-纳米纤维素的滤纸在砂纸上摩擦240cm的距离，再测试滤纸的水接触角，实验数据表明烷基胺-聚单宁酸-纳米纤维素涂层具有良好的耐磨性，在摩擦240cm后仍保持约140°的水接触角(见附图6)。
实施例13：
将均匀涂覆了烷基胺-聚单宁酸-纳米纤维素的棉布在水中搅拌洗涤和超声洗涤，再测试棉布的水接触角，结果显示烷基胺-聚单宁酸-纳米纤维素疏水涂层有出色的耐用性，在洗涤后仍保持有约140°的水接触角(见附图7)。
实施例14：
将均匀涂覆了烷基胺-聚单宁酸-纳米纤维素的棉布在加入了洗涤剂的水中搅拌洗涤，再测试棉布的水接触角，数据表明烷基胺-聚单宁酸-纳米纤维素涂层在经过洗涤剂洗涤后仍有140°以上的水接触角，表现出良好的耐用性(见附图8)。
实施例15：
所用材料种类、用量以及工艺流程与实施例9相同，不同点在于用多巴胺代替单宁酸，制备了烷基胺-聚多巴胺-纳米纤维素。
实施例16：
所用材料种类、用量以及工艺流程与实施例9相同，并用得到的烷基胺-纳米纤维素粉末通过差示扫描量热法分别测量每个样品的热焓值，估算其恒温保温能力。十八烷-纳米纤维素升温时的相变温度为35℃，降温时的相变温度为43℃，升温和降温时的相变焓分别为120kJ/kg和124kJ/kg(见附图11)。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种疏水纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述的疏水纳米纤维素的其制备方法包括以下步骤：
S1将纤维素加入到浓硫酸中加热到50℃-70℃搅拌进行水解，加入10倍酸体积的去离子水终止反应，将悬浮液离心后去除上清液，再将下层沉淀进行若干次离心洗涤，超声后用水进行透析5-10天，再次超声处理得到纳米纤维素分散液，将纳米纤维素分散液置于冰箱冷藏层备用；所述纤维素可为纸浆纤维素、微晶纤维素和细菌纤维素中的一种或者几种，纤维素和硫酸的用量比为(15-30)g：(150-300)mL；
S2将步骤S1获得的纳米纤维素分散液用去离子水稀释至质量浓度为0.2％-4％，将稀释后的纳米纤维素分散液进行超声处理15-30min，备用；
S3将超声处理后的纳米纤维素分散液pH值调节至8.5，加入酸碱缓冲溶液；
S4往纳米纤维素分散液中加入质量浓度为0.2％-4％单宁酸，室温环境持续搅拌反应24小时，得到纳米纤维素-单宁酸分散液，备用；
S5将烷基胺溶解在乙醇中，搅拌均匀，制备质量比0.2％-4％的烷基胺乙醇溶液，备用；
S6混合纳米纤维素-单宁酸分散液与烷基胺的乙醇溶液，常温搅拌反应24小时，得到混合液A，备用；
S7将混合液A进行离心洗涤和用水透析5-10天，随后冷冻干燥得到干燥粉末；
S8将S7中得到的干燥粉末再分散在乙醇中，制备成质量浓度0.2％-20％的疏水纳米纤维素喷雾。
2.如权利要求1所述的一种疏水纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述疏水纳米纤维素于以纳米纤维素为核，在其表面包覆了聚多巴胺或聚单宁酸的壳，再在聚多巴胺或聚单宁酸上接枝了烷基胺。
3.如权利要求1所述的一种疏水纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述纳米纤维素包括纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、细菌纳米纤维素、细菌纤维素纳米纤维、微晶纤维素的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的一种疏水纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述烷基胺包括R-NH2，R为碳原子数4-30的烷基。
5.如权利要求1所述的一种疏水纳米纤维素的其制备方法，其特征在于：所述S4中的单宁酸可以替换为多巴胺，得到产物为烷基胺-聚多巴胺-纳米纤维素；所述S5中烷基胺的溶剂可以为与水具有良好互溶性的N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜或丙酮。
6.如权利要求1所述的一种疏水纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述S8中得到的疏水纳米纤维素喷雾，根据烷基胺用量的不同，可得到不同疏水性的纳米纤维素，并可分散于不同的溶剂中，包括水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯、氯仿或N，N-二甲基甲酰胺。
7.如权利要求1所述的一种疏水纳米纤维素的其制备方法，其特征在于：所述S1中的水解反应的温度为30℃-70℃，水解反应的时间为1-2小时。
8.如权利要求1所述的一种疏水纳米纤维素的其制备方法，其特征在于：所述S3中使用0.01mol/L的氢氧化钠将纳米纤维素分散液的pH调节为8.5。
9.如权利要求1所述的一种疏水纳米纤维素的其制备方法，其特征在于：所述S3中使用三羟甲基氨基甲烷作为pH缓冲剂，维持分散液在反应过程中的pH稳定在8.5。
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