CN112029146A - 一种基于蛋白质颗粒的超疏水涂层及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于蛋白质颗粒的超疏水涂层材料制备方法，包括以下具体步骤：S1：多孔基底材料的预处理；S2：蛋白质颗粒的吸附和固定；S3：低表面能材料改性。本发明对天然或合成的多孔材料均具有广泛的适用性，对原始材料的形状、大小尺寸以及粗糙程度均无特殊限制；本发明使用的溶剂为水或醇，溶剂绿色环保，对生产人员的毒副作用小，制备过程不产生有毒有害物质。本发明选用长链无氟烷烃进行超疏水修饰，避免含氟改性剂对水环境造成的潜在影响。

Description

一种基于蛋白质颗粒的超疏水涂层及制备方法
技术领域
本发明涉及一种在多孔基底上构筑超疏水涂层的制备方法，属于超疏水涂层构筑技术领域。
背景技术
自然界中存在着许多超疏水现象，比如露珠在清晨从荷叶表面滚落，昆虫翅膀可以在潮湿的空气中保持干燥状态，水黾在水面上有着“水上漂”的功夫。当材料表面的水接触角＞150°，且滚动角＜10°时，称此类材料为超疏水材料。超疏水表面在自清洁、防渗透、油水分离、古建筑防潮、船体防腐以及流体运输过程减阻等应用领域具有较大的应用价值。科学家们通过对天然超疏水材料的深入研究，得知这类材料通常具有微米-纳米级的粗糙物理表面结构且含有大量的低表面能化学物质成分。基于以上两种特性，仿生超疏水材料的研究及应用受到研究人员的广泛关注。
目前制备超疏水材料的方法主要分为两类，一种是对原材料表面进行物理或化学刻蚀先形成粗糙的表面结构，再在其表面进行低表面能材料的化学修饰；另一种方法是将纳米颗粒预先固定在基材表面形成微-纳级物理结构，再将低表面能聚合物通过浸润、喷涂或旋涂的方法在其表面进行化学改性。由于第一种方法往往需要强酸、强碱实施刻蚀操作或需等离子体设备辅助，在材料改性过程中产生大量酸、碱废液，同时设备投资成本也大大提高，所以采用第二种方法进行应用研究的较多。但该方法中使用的多为不可降解的无机纳米颗粒其与基底材料的结合强度不高，易脱落，从而使涂层失效；此外，所使用的低表面能材料多为成本高昂的含氟或有毒修饰剂，易造成对水体环境的不可逆破坏。
中国专利CN107858046B采用聚偏氟乙烯为原材料，在疏水涂层生产制备过程中需要加入一些有机溶剂，例如：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，但是上述材料多为对人体健康有害的，且原材料为非天然物质，且来源不广泛。中国专利CN107858046B在制备超疏水涂层的过程中，采用烷基硅烷偶联剂、含氟烷基硅烷偶联剂、含氟甲基丙烯酸酯类聚合物、含氟丙烯酸酯类聚合物、含氟有机硅化合物等作为表面修饰剂，上述生产制备过程不环保，不符合绿色化学的研究理念。因此，寻找出一种无毒的纳米颗粒替代物、使用低成本和具有广泛适用性的低表面能物质制备出的涂层对超疏水材料的实际应用更有意义。
蛋白质是广泛存在于动、植物或微生物体内的一种天然物质，其种类繁多、形状各异、尺寸范围广，还富含有大量的氨基和巯基，有望成为上述无机纳米颗粒的替代物，并为蛋白质固定在其他材料表面上提供了可行性。但是传统的蛋白质固定方法通常是利用戊二醛与蛋白质中的氨基进行交联反应，能否有更加低毒无害的交联剂可以实现蛋白质和基底材料的牢固结合呢？自然界中的海洋生物贻贝能分泌出可将自己牢固的附着在岩石或船舶上的贻贝足丝蛋白，该蛋白的主要成分是多巴胺。多巴胺可室温在碱性条件下通过邻苯二酚与邻苯醌之间发生反应进行自聚合，生成聚多巴胺。聚多巴胺能黏附在任意基材表面且形成一种具有二次反应性的连接层，还可与带有-SH、-NH2、-NH-基团的物质表面形成强共价键。单宁酸是存在于植物体内的一种化学物质，例如葡萄酒内就含有大量的单宁酸，其与多巴胺在碱性条件下的自聚合行为有着极其相似之处。这为蛋白质颗粒与基底材料间提供了两种天然的中间连接层，还为蛋白质团簇的多层固定提供了可能。固定在基材表面的蛋白质又可以和带有无氟疏水性官能团的表面修饰剂进行反应，进而可实现对材料浸润性的转变。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一目的在于提供一种基于蛋白质颗粒的超疏水涂层制备方法。
本发明的第二目的在于提供上述方法制备的超疏水涂层。
为了实现上述第一目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种基于蛋白质颗粒的超疏水涂层材料制备方法，包括以下具体步骤：
S1：多孔基底材料的预处理
S1.1：将多孔基底材料置于烧杯中，向烧杯中加入清洗溶液，搅拌，洗去附着在多孔基底材料表面的杂质和可溶性有机物，更换清洗溶液直至清洗干净，得到洁净的多孔基底材料；
S1.2：将洁净的多孔基底材料放入溶液A中浸泡，用清水冲洗，得到预处理后的多孔基底材料；
S2：蛋白质颗粒的吸附和固定
S2.1：将蛋白质颗粒溶于缓冲液中，再加入醇溶液，得到溶液B，将多酚类溶液加入至溶液B中，用所述缓冲液调节pH值，得到溶液C；
S2.2：将预处理后的多孔基底材料浸泡在溶液C中，用去离子水洗去未吸附和固定在多孔基底材料表面的蛋白质颗粒，干燥，得到固定有蛋白质团簇的多孔基底材料；
S3：改性
S3.1：配制1-10mg/mL的无氟改性剂的醇溶液；
S3.2：采用含无氟改性剂的醇溶液对固定有蛋白质团簇的多孔基底材料进行改性处理，得到修饰后的材料；
S3.3：将修饰后的材料交替进行醇洗、水洗，干燥，得到超疏水涂层；
采用上述技术方案，本发明制得的超疏水涂层在空气中煤油接触角接近0°，说明其还具有空气中超亲油的性质。综合上述两种性质，本发明所制备的材料在油水混合物分离应用领域，具有较大的潜能。
优选的，还包括包括S4：重复S2。
优选的，所述的多孔基底材料为金属泡沫网、有机聚合物膜材料、合成海绵、植物基多孔材料中的一种或几种。
优选的，S2.1中的蛋白质颗粒与缓冲液的质量体积比为(1-4)：(100-400)；缓冲液与醇溶液的体积比为5:1；多酚类物质与溶液B的质量体积比为(2-6)：(1-4)，缓冲液调节pH＝8.5。
本发明中所称“质量”的单位为克或千克，与之对应的“体积”单位为毫升或升，即当蛋白质颗粒和多酚类物质使用的重量单位为克时，缓冲液和溶液B的体积单位为毫升；当蛋白质颗粒和多酚类物质使用的重量单位为千克时，缓冲液和溶液B的体积单位为升。
优选的，所述多酚类为茶多酚类、苹果多酚、葡萄多酚、多巴胺溶液、单宁酸溶液中的一种。
优选的，所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇或戊二醇。
优选的，S2.1中所述的蛋白质颗粒的粒径为14nm-1μm。
优选的，所述蛋白质颗粒为肽、明胶、明胶-葡萄糖缀合物、胶原蛋白、白蛋白、球蛋白、含蛋白质量高的微生物、活性污泥、酵母菌和乳酸菌、牛血清蛋白、鸡卵白蛋白、玉米醇溶蛋白、大豆分离蛋白活性污泥内微生物中的一种或几种。
采用上述技术方案，上述蛋白质颗粒是一种天然大分子，被固定在材料表面上后，可以占据材料的内部空间，达到缩小孔径，降低孔隙率，增大比表面积的目的。
优选的，S2.2具体为：在15-100℃恒温条件下，将预处理后的多孔基底材料浸泡在溶液C中，浸泡10min-24h，用去离子水洗去未吸附和固定在多孔基底材料表面的蛋白质颗粒，干燥，得到固定有蛋白质团簇的多孔基底材料。
优选的，S2.1还包括向溶液B中加入金属离子Cr6+、Cu2+、Fe3+、Cs+，所述金属离子浓度为≤5mg/mL。
采用上述技术方案，添加金属离子，可以使其生成螯合物，其螯合物在酸碱环境下不容易分解，故使得涂层表现出更稳定的超疏水性能。
优选的，所述缓冲液为硼酸盐缓冲液、柠檬酸盐缓冲液、磷酸盐缓冲液、Tris-HCl缓冲液中的一种。
优选的，S3.1中的无氟改性剂为长链烷烃类或天然蜡质，所述长链烷烃类为聚二甲基硅氧烷、2-正己基葵酸、正-十二烷基硫醇、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十八烷基胺、十八烷酸、十八硫醇中的一种或几种，所述天然蜡质为棕榈蜡、米糠蜡、蜂蜡、氢化蓖麻油中的一种或几种。
优选的，S1.1具体为：将多孔基底材料置于烧杯中，15-100℃恒温条件下，向烧杯中加入清洗溶液，搅拌，得到洁净的多孔基底材料。
优选的，所述清洗溶液为去离子水或浓度为1％-95％的醇溶液。
优选的，S1.2具体为：将洁净的多孔基底材料放入溶液A中浸泡10min-24h，用清水冲洗，得到预处理后的多孔基底材料。
优选的，所述溶液A为体积比为5:1的Tris-HCl的水溶液与醇溶液组成的混合溶液。
优选的，所述金属泡沫网为泡沫铜网、泡沫镍网、泡沫铝网、泡沫二氧化钛网和泡沫铝镍合金网中的一种或几种。
优选的，所述有机聚合物膜材料为聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、醋酸纤维素膜、聚乳酸膜、聚氯乙烯和聚酰亚胺膜中的一种或几种。
优选的，所述合成海绵为三聚氰胺海绵、聚氨酯海绵、聚苯乙烯海绵中的一种或几种。
优选的，所述植物基多孔材料为棉纤维、椴木切片、玉米秸秆、灯芯草髓、丝瓜络、向日葵杆内髓、花生壳粉、核桃壳粉、小麦秸秆粉、玉米芯粉、稻壳粉和竹子粉、鸡蛋壳粉中的一种或几种。
优选的，S3.2中的改性处理为浸泡处理、喷涂处理、旋转涂覆处理、浸渍提拉处理中的一种。
优选的，所述浸泡处理为浸泡1-20次；所述喷涂处理的参数为喷涂压力1.5-4.0kg/cm2，喷涂流量为50-200mL/min；所述旋转涂覆处理中的转速为500-6000rmp，时间为1-60s；所述浸渍提拉处理的次数为1-10次。
为了实现上述第二目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种基于蛋白质颗粒的超疏水涂层，其厚度为50nm-1.5μm，水接触角>150°，耐酸碱。
本发明的有益效果：
(1)基底适用性广泛：本发明对天然或合成的多孔材料均具有广泛的适用性，对原始材料的形状、大小尺寸以及粗糙程度均无特殊限制。
(2)采用天然物质为原料：本发明选用的原料为蛋白质，具有广泛的原料来源、种类多样、颗粒尺寸范围大等特点。中间连接层为聚多巴胺或单宁酸在弱碱性条件下形成的聚合物。
(3)绿色环保的制备过程：本发明使用的溶剂为水或醇，溶剂绿色环保，对生产人员的毒副作用小，制备过程不产生有毒有害物质。
(4)无氟改性剂修饰：本发明选用长链无氟烷烃进行超疏水修饰，避免含氟改性剂对水环境造成的潜在影响。
(5)涂层稳定性好：本发明所制备的超疏水涂层稳定性强，具有良好的耐酸、耐碱的性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例3在空气中的水滴状态实物图。
图2为实施例3在空气中水接触角测试图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：
1、多孔基底材料预处理；
将三聚氰胺海绵置于烧杯中，用25℃的95％乙醇溶液搅拌，洗去附着在原料表面的杂质和可溶性有机物，并更换溶液直至清洗干净，再用体积比为5:1的Tris-HCl和乙醇的混合溶液浸泡3h，最后用清水进行再次冲洗，得到预处理后的多孔基底材料，待用；
2、蛋白质颗粒的吸附和固定；
将3g牛血清蛋白颗粒溶于300mL的HCl-Tris水溶液中，调节溶液的pH值为8.5，再滴入60mL乙醇，然后持续搅拌0.5h。将500mg的单宁酸直接加入上述混合液中，并继续调节溶液的pH值为8.5。在25℃下，将预处理后的多孔基底材料浸泡在上述溶液中，浸泡12h后用去离子水洗去未吸附和固定在基底表面的蛋白质颗粒以及未聚合的单宁酸，干燥，得到固定有蛋白质团簇的多孔基底材料，待用；
3、改性；
配制2mg/mL十八硫醇的乙醇溶液100mL，调节溶液pH值为8.5，将上述固定有蛋白质团簇的多孔基底材料浸泡在该溶液中，浸泡5次，将修饰后的材料进行醇洗、水洗，自然条件下干燥，得到厚度为55nm的超疏水涂层。
实施例2：
1、多孔基底材料预处理；
将聚偏氟乙烯膜置于烧杯中，用50℃的45％甲醇溶液搅拌，洗去附着在原料表面的杂质和可溶性有机物，并更换溶液直至清洗干净，再用体积比为5:1的Tris-HCl和甲醇的混合溶液浸泡12h，最后用清水进行再次冲洗，待用；
2、蛋白质颗粒的吸附和固定；
将1g鸡卵白蛋白颗粒溶于100mL的HCl-Tris水溶液中，调节溶液的pH值为8.5，再滴入20mL乙醇，然后持续搅拌0.5h。将300mg多巴胺溶液直接加入上述混合液中，并继续调节溶液的pH值为8.5。在30℃下，将预处理后的多孔基底材料浸泡在上述溶液中，浸泡5h后用去离子水洗去未吸附和固定在基底表面的蛋白质颗粒以及未聚合的多巴胺，干燥，得到固定有蛋白质团簇的多孔基底材料，待用；
3、改性；
配制1mg/mL的1-十二烷硫醇的乙醇溶液200mL，调节溶液pH值为8.5，将上述固定有蛋白质团簇的多孔基底材料浸泡在该溶液中，浸泡20次，将修饰后的材料进行醇洗、水洗，自然条件下干燥，得到厚度为102nm的超疏水涂层。
实施例3：
1、多孔基底材料预处理；
将灯芯草髓置于烧杯中，用90℃的1％乙醇水溶液搅拌，洗去附着在原料表面的杂质和可溶性有机物，并更换溶液直至清洗干净，再用体积比为5:1的Tris-HCl和乙醇的混合溶液浸泡24h，最后用清水进行再次冲洗，得到预处理后的多孔基底材料，待用；
2、蛋白质颗粒的吸附和固定；
将浓度为2600-3000mg/L活性污泥从污水处理厂取至室内进行驯化，同时用曝气设备辅助曝气，并按时投喂营养液及时更换新水，保证活性污泥正常代谢。在室温下，将预处理后的多孔基底材料浸泡在上述活性污泥中，浸泡24h后取出，除去大部分水分，加入200mL的无水乙醇，静态浸泡2h，得到脱水定型后的活性污泥颗粒，待用。
将3g脱水定型后的活性污泥颗粒溶于400mL的HCl-Tris水溶液中，调节溶液的pH值为8.5，再滴入80mL甲醇，然后持续搅拌0.5h。将600mg单宁酸直接加入上述混合液中，并继续调节溶液的pH值为8.5。将预处理后的多孔基底材料浸泡在上述溶液中，浸泡24h后用去离子水洗去未吸附和固定在基底表面的活性污泥以及未聚合的单宁酸，干燥，得到固定有蛋白质团簇的多孔基底材料，待用；
3、改性；
配制10mg/mL的硬脂酸的乙醇溶液100mL，调节溶液pH值为8.5，将上述固定有蛋白质团簇的多孔基底材料浸泡在90℃的该溶液中，浸泡15次，将修饰后的材料进行醇洗，100℃下干燥、固化2h，得到厚度为1.5μm的超疏水涂层。
实施例4
1、多孔基底材料预处理；
将粉碎的花生壳置于烧杯中，用乙醇溶液搅拌，洗去附着在原料表面的杂质和可溶性有机物，并更换溶液直至清洗干净。再用Tris-HCl和醇的混合溶液浸泡一定时间，最后用清水进行再次冲洗，待用；
2、蛋白质颗粒的吸附和固定；
将2g玉米醇溶蛋白颗粒溶于300mL的HCl-Tris水溶液中，调节溶液的pH值为8.5，再滴入60mL乙醇，超声0.5h后持续震荡1h，形成均一溶液。将500mg单宁酸直接加入上述混合液中，并继续调节溶液的pH值为8.5。在室温下，将预处理后的多孔基底材料浸泡在上述溶液中，浸泡12h后用去离子水洗去未吸附和固定在基底表面的蛋白质颗粒以及未聚合的单宁酸，后干燥，得到固定有蛋白质团簇的多孔基底材料，待用；
3、改性；
配制含有0.4g米糠蜡、0.4g棕榈蜡以及400mL乙醇溶液的混合液，将其加热至80℃并搅拌，使天然蜡质在乙醇中充分溶解。待形成乳液后，把其连同容器一并转移至65℃的水浴锅内，再将上述固定有蛋白质团簇的多孔基底材料施压浸泡润在该溶液中，1h之后取出，将修饰后的材料在自然条件下干燥，待用；
实施例5
1、多孔基底材料预处理；
同实施例1。
2、蛋白质颗粒的吸附和固定；
同实施例1。
3、改性；
同实施例1。
4、多次吸附和固定；
重复一次实施例1中步骤2的操作；在保证材料具有超疏水性质的同时，还实现了蛋白质颗粒的二次固定，得到厚度为0.73μm的超疏水涂层。
实施例6
1、多孔基底材料预处理；
同实施例1。
2、蛋白质颗粒的吸附和固定；
同实施例1。
3、改性；
同实施例1。
4、多次吸附和固定；
重复两次实施例1中步骤2的操作；在保证材料具有超疏水性质的同时，还实现了蛋白质颗粒的三次固定，得到厚度为1.15μm的超疏水涂层。
实施例7
1、多孔基底材料预处理；
同实施例1。
2、蛋白质颗粒的吸附和固定；
同实施例1。
3、改性；
同实施例1。
4、多次吸附和固定；
重复三次实施例1中步骤2的操作；在保证材料具有超疏水性质的同时，还实现了蛋白质颗粒的四次固定，得到厚度为1.5μm的超疏水涂层。
实施例8
1、多孔基底材料预处理；
将丝瓜络置于烧杯中，用25℃的95％乙醇溶液搅拌，洗去附着在原料表面的杂质和可溶性有机物，并更换溶液直至清洗干净。用平板加热台将块状丝瓜络压成片状，再用体积比为5:1的Tris-HCl和醇的混合溶液浸泡2h，最后用清水进行再次冲洗，得到预处理后的多孔基底材料，待用；
2、蛋白质颗粒的吸附和固定；
将3g牛血清蛋白颗粒溶于300mL的HCl-Tris水溶液中，调节溶液的pH值为8.5，再滴入60mL乙醇，然后持续搅拌1h。将500mg单宁酸直接加入上述混合液中，内含1mg/mL的FeCl3·6H2O。在室温下，将预处理后的多孔基底材料浸泡在上述溶液中，浸泡6h后用去离子水洗去未吸附和固定在基底表面的蛋白质颗粒以及未聚合的单宁酸，后干燥，得到固定有蛋白质团簇的多孔基底材料，待用；
3、改性；
配制质量分数为5％的氢化蓖麻油乙醇溶液100mL，在45℃下进行充分溶解，将上述固定有蛋白质团簇的多孔基底材料浸泡润在该溶液中，8h之后，将修饰后的材料在自然条件下干燥，得到厚度为148nm的超疏水涂层。
实施例9
1、多孔基底材料预处理；
同实施例7。
2、蛋白质颗粒的吸附和固定；
将3g牛血清蛋白颗粒溶于300mL的HCl-Tris水溶液中，调节溶液的pH值为8.5，再滴入60mL乙醇，然后持续搅拌1h。将500mg单宁酸直接加入上述混合液中，内含2mg/mL的CuCl2。在室温下，将预处理后的多孔基底材料浸泡在上述溶液中，浸泡6h后用去离子水洗去未吸附和固定在基底表面的蛋白质颗粒以及未聚合的单宁酸，后干燥待用；
3、改性；
同实施例7。
实施例10
1、多孔基底材料预处理；
同实施例7。
2、蛋白质颗粒的吸附和固定；
将3g牛血清蛋白颗粒溶于300mL的HCl-Tris水溶液中，调节溶液的pH值为8.5，再滴入60mL乙醇，然后持续搅拌1h。将500mg单宁酸直接加入上述混合液中，内含3mg/mL的CsCl。在室温下，将预处理后的多孔基底材料浸泡在上述溶液中，浸泡6h后用去离子水洗去未吸附和固定在基底表面的蛋白质颗粒以及未聚合的单宁酸，后干燥，得到固定有蛋白质团簇的多孔基底材料，待用；
3、改性；
同实施例7。
试验例1
在室温下，将实施例1-4中制备得到的超疏水材料通过动态接触角测量仪测试其空气中水及煤油接触角。测试时将材料粘贴在载玻片上，液滴体积为2.0uL，计算出5次测试结果的平均值作为本发明内实施例接触角值，其具体结果见表1。
表1实施例1-4制得的产品疏水性检测
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
水接触角(°) 158 161 154 159
煤油接触角(°) 0 0 0 0
从表1的两种参数的测试结果可看出，本发明实施例1-4在空气中的水接触角均大于150°中，具有超疏水性质。图1为实施例3在空气中的水滴状态实物图，图2为水接触角测试图。另外，空气中煤油接触角均接近0°，说明本发明的实施例还具有空气中超亲油的性质。上述两种性质表明，本发明所制备的材料在油水混合物分离应用领域，具有较大的潜能。
试验例2
将实施例5-7和实施例1中制备得到的超疏水材料孔隙率进行测试，再计算出5次测试结果的平均值作为最终的孔隙率测定值，其结果见表2。
表2超疏水材料孔隙率检测
项目 实施例5 实施例6 实施例7 实施例1
孔隙率(％) 85.1 83.4 76.8 87.3
本发明实施例5-7的孔隙率值均小于实施例1的测量值，且实施例6的结果小于实施例5的孔隙率值。以上结果说明，吸附和固定次数越多，蛋白质颗粒固定层的厚度越大，最终所制备材料的孔隙率越小。牛血清蛋白等是一种天然大分子，被固定在材料表面上后，可以占据材料的内部空间，达到缩小孔径，降低孔隙率，增大比表面积的目的。综上所述，本发明可根据实际需求在一定程度上对超疏水材料内孔孔径进行调节。
试验例3
将实施例8-10和实施例1中制备得到的超疏水材料涂层的稳定性进行测试，将材料浸泡在pH＝2和pH＝12的水中48h。再测试其空气中水接触角，并计算出5次测试结果的平均值作为最终的测定值，其结果见表3。
表3超疏水材料涂层稳定性
Figure BDA0002669687900000141
本发明实施例7-9所制得的超疏水涂层在酸、碱水溶液中浸泡48h后，接触角仍然保持在150°以上，且空气中水接触角均大于未添加金属离子的实施例1。这是由于单宁酸在添加金属阳离子的溶液中，生成的环状鳌合产物在酸碱的环境中不易分解，使涂层表现出更稳定的超疏水性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种基于蛋白质颗粒的超疏水涂层材料制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1：多孔基底材料的预处理
S1.1：将多孔基底材料置于烧杯中，向烧杯中加入清洗溶液，搅拌，得到洁净的多孔基底材料；
S1.2：将洁净的多孔基底材料放入溶液A中浸泡后，用清水冲洗，得到预处理后的多孔基底材料；
S2：蛋白质颗粒的吸附和固定
S2.1：将蛋白质颗粒溶于缓冲液中，再加入醇溶液，得到溶液B，将多酚类物质加入至溶液B中，用所述缓冲液调节pH值，得到溶液C；
S2.2：将预处理后的多孔基底材料浸泡在溶液C中，用去离子水洗去未吸附和固定在多孔基底材料表面的蛋白质颗粒，干燥，得到固定有蛋白质团簇的多孔基底材料；
S3：改性
S3.1：配制1-10mg/mL的无氟改性剂的醇溶液；
S3.2：采用含无氟改性剂的醇溶液对固定有蛋白质团簇的多孔基底材料进行改性处理，得到修饰后的材料；
S3.3：将修饰后的材料交替进行醇洗、水洗，干燥，得到超疏水涂层。
2.根据权利要求1所述的一种基于蛋白质颗粒的超疏水涂层材料制备方法，其特征在于，还包括S4：重复S2。
3.根据权利要求1所述的一种基于蛋白质颗粒的超疏水涂层材料制备方法，其特征在于，S2.1中的蛋白质颗粒与缓冲液的质量体积比为(1-4)：(100-400)；缓冲液与醇溶液的体积比为5:1；多酚类物质与溶液B的质量体积比为(2-6)：(1-4)，缓冲液调节pH＝8.5，其中，所述多酚类为茶多酚类、苹果多酚、葡萄多酚、多巴胺溶液、单宁酸溶液中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种基于蛋白质颗粒的超疏水涂层材料制备方法，其特征在于，S2.1中所述的蛋白质颗粒的粒径为14nm-1μm。
5.根据权利要求1所述的一种基于蛋白质颗粒的超疏水涂层材料制备方法，其特征在于，S2.2具体为：在15-100℃恒温条件下，将预处理后的多孔基底材料浸泡在溶液C中，浸泡10min-24h。
6.根据权利要求1所述的一种基于蛋白质颗粒的超疏水涂层材料制备方法，其特征在于，S2.1还包括向溶液B中加入金属离子Cr6+、Cu2+、Fe3+、Cs+，所述金属离子浓度为≤5mg/mL。
7.根据权利要求1所述的一种基于蛋白质颗粒的超疏水涂层材料制备方法，其特征在于，S3.1中的无氟改性剂为长链烷烃类或天然蜡质，所述长链烷烃类为聚二甲基硅氧烷、2-正己基葵酸、正-十二烷基硫醇、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十八烷基胺、十八烷酸、十八硫醇中的一种或几种，所述天然蜡质为棕榈蜡、米糠蜡、蜂蜡、氢化蓖麻油中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种基于蛋白质颗粒的超疏水涂层材料制备方法，其特征在于，S1.1具体为：将多孔基底材料置于烧杯中，15-100℃恒温条件下，向烧杯中加入清洗溶液，搅拌，得到洁净的多孔基底材料，其中，所述清洗溶液为去离子水或浓度为1％-95％的醇溶液。
9.根据权利要求1所述的一种基于蛋白质颗粒的超疏水涂层材料制备方法，其特征在于，S1.2具体为：将洁净的多孔基底材料放入溶液A中浸泡10min-24h，用清水冲洗，得到预处理后的多孔基底材料，其中，所述溶液A为体积比为5:1的Tris-HCl的水溶液与醇溶液组成的混合溶液。
10.一种如权利要求1-9任一所述的方法制备的超疏水涂层，其特征在于，水接触角>150°。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112898441A (zh) * 2021-02-19 2021-06-04 湖州闪思新材料科技有限公司 一种疏水纳米纤维素材料的制备方法
CN113371690A (zh) * 2021-05-08 2021-09-10 河北工业大学 超疏水性生物炭泡沫及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5019403A (en) * 1989-12-13 1991-05-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Coatings for substrates including high moisture edible substrates
CN106798947A (zh) * 2016-12-12 2017-06-06 温州生物材料与工程研究所 一种自组装蛋白质多层膜制备方法
CN107312446A (zh) * 2017-06-28 2017-11-03 南昌航空大学 一种聚多巴胺纳米氧化锌超疏水涂层的制备方法
CN111621049A (zh) * 2020-06-12 2020-09-04 西安交通大学苏州研究院 一种强耐久性超疏水涂层及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5019403A (en) * 1989-12-13 1991-05-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Coatings for substrates including high moisture edible substrates
CN106798947A (zh) * 2016-12-12 2017-06-06 温州生物材料与工程研究所 一种自组装蛋白质多层膜制备方法
CN107312446A (zh) * 2017-06-28 2017-11-03 南昌航空大学 一种聚多巴胺纳米氧化锌超疏水涂层的制备方法
CN111621049A (zh) * 2020-06-12 2020-09-04 西安交通大学苏州研究院 一种强耐久性超疏水涂层及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112898441A (zh) * 2021-02-19 2021-06-04 湖州闪思新材料科技有限公司 一种疏水纳米纤维素材料的制备方法
CN113371690A (zh) * 2021-05-08 2021-09-10 河北工业大学 超疏水性生物炭泡沫及其制备方法

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