CN101949881A - 功能化介孔材料修饰电极及测定氨基酚同分异构体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学同分异构体分析测定技术领域，特别是涉及一种利用功能化介孔材料修饰电极以及用其同时测定氨基酚三种同分异构体的方法，包括利用功能化介孔材料修饰电极的制备步骤，和使用该电极同时测定氨基酚三种同分异构体的操作方法等，这种利用功能化介孔材料修饰电极材料合成简单方便，电极制作较简便，材料价格低廉，电极易于更新，重现性好，无毒，不污染环境，并且本测定方法有效减低了共存物质的干扰，选择性好，灵敏度高。
Description
技术领域
本发明涉及化学同分异构体分析测定技术领域，特别是涉及一种利用介孔材料功能化修饰电极以及用其同时测定氨基酚三种同分异构体的方法。
背景技术
氨基酚（AP）是一种重要的化工中间体, 广泛用于染料、印刷、医药、生物等领域。由于其对人体有毒副作用并污染环境, 因此对其含量的监测有一定实际意义。邻-氨基酚（o-AP），间-氨基酚（m-AP）和对-氨基酚（p-AP）是在环境中常见的共存的同分异构体, 三者的化学和物理性质相似, 一般的测定方法很难区分三者。目前，对异构体的测定多采用气相色谱法、高效液相色谱法、动力学光度法、石英微天平法等。这些方法一般需要对样品进行前处理，操作繁琐费时，需要配套设备较多，难以实现现场应急监测和在线分析。近年来，越来越多分析工作者利用化学修饰电极对氨基酚进行测定，但多利用碳纳米管聚合物修饰电极对氨基酚异构体进行识别研究。而这种方法所需电极材料合成复杂，碳纳米管价格昂贵，电极不易更新和重现性较差，且检测选择性和灵敏度不高。因此，亟需建立一种快速方便和高选择性、高灵敏度的电化学分析法来同时测定氨基酚三种异构体。这在环境监测、化工工业生产、在线质量监控等领域具有重要意义。
介孔氧化硅材料具有排列长程有序的孔道、高的孔隙率、大的比表面和分布窄并在一定范围内有连续可调的孔径等特点。硅基介孔材料骨架主要是由无定形SiO2来组成的，因此，介孔材料表面化学性质与非晶态的硅胶会比较接近，表面存在相当数量硅醇键(Si-OH)。介孔材料表面的大量的硅羟基易进行表面功能化。纯硅介孔材料的纳米孔道内引入有机基团后，在保持纯硅介孔材料原有的织构性能同时，又改善了介孔孔道界面疏水性，有利于提高介孔材料的水热稳定性。材料表面的有机基团改性可使介孔硅表面带有特定的官能团，从而赋予其特殊的性质，扩大了介孔材料在固载均相催化剂、吸附分离、分子识别、化学传感等方面的应用范围。化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物设计固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。化学修饰电极应用于分析，前景广阔，无论是无机物、有机物，还是生物样品的测定，化学修饰电极将发挥越来越大的作用。介孔材料化学修饰电极因有序介孔材料具有较大的比表面积、排列有序的孔径，能促进电活性物质在孔道内快速的迁移和电子的传递，并可以进行选择性催化。
发明内容
本发明的目的就是针对上述氨基酚同分异构体测定中的缺点而提供一种利用介孔材料功能化修饰电极以及用其同时测定氨基酚三种同分异构体的方法，这种利用介孔材料的功能化制备修饰电极，其电极材料合成简单方便，电极制作较简便，材料价格低廉，电极易于更新，重现性好，无毒，不污染环境，并且本测定方法有效减低了共存物质的干扰，选择性好，灵敏度高。
本发明的技术方案为：一种功能化介孔材料修饰电极，该电极以介孔材料NH2-SBA15和石墨粉制备电极并用于同时测定氨基酚三种同分异构体。
该种功能化介孔材料修饰电极，其具体制作步骤为，按照5:1的质量比称取石墨粉和介孔材料NH2-SBA15于玛瑙研钵中，边摇匀边滴加液体石蜡，待其形成有韧性的较小片状物，然后装入直玻璃管中，压紧，用铜丝缠上黑色胶带作导线引出，另一端在光滑干净的称量纸上抛光，用二次重蒸水洗净即制得NH2-SBA15碳糊修饰电极(NH2-SBA15/CPE)。需更新表面时，将碳糊挤出2～3 mm后在称量纸上抛光，洗净。
利用所述的该种功能化介孔材料修饰电极(NH2-SBA15/CPE)测定氨基酚三种同分异构体的方法，具体步骤为，
①用微量移液器分别将一定量的邻-氨基酚、间-氨基酚、对-氨基酚溶液准确移入含有含有10mL Britton-Robinson溶液（pH9.0）的电解池中，以所述电极NH2-SBA15/CPE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI842B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.2～0.8 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录稳定的示差脉冲伏安图；
②将邻-氨基酚、间-氨基酚、对-氨基酚的浓度分别固定在2×10-6mol/L，而变更其中之一的浓度，随着该浓度的增大，氧化峰电流增加，可得邻-氨基酚、间-氨基酚、对-氨基酚线性关系曲线；同时按照相关灵敏度的测定原则，测定其三者的检出限；
识别氨基酚异构体的最佳条件为：支持电解质选用Britton-Robinson溶液（BR）缓冲液，最佳pH为9.0，由示差脉冲法测得三种同分异构体的浓度均在一定范围内与峰电流呈良好的线性关系；
对-氨基酚的线性范围为1.0×10-6～1.6×10-4mol/L, 线性方程为IP=-1.6987+ 2.1952×106c，c是浓度，单位是mol/L，峰电流Ip单位是mA ,线性相关系数r=-0.9983,检出限为1.0×10-7mol/L；
邻-氨基酚的线性范围为2.0×10-6～8.0×10-5mol/L，线性方程为IP=1.4138+ 0.8293×106c，c是浓度，单位是mol/L，峰电流Ip单位是mA ,线性相关系数r=-0.9964, 检出限为2.0×10-7 mol/L；
间-氨基酚的线性范围为5.0×10-6～1.2×10-4mol/L，线性方程为IP= -0.297+2.4648×106c，c是浓度，单位是mol/L，峰电流Ip单位是mA，性相关系数r=-0.9955，检出限为5.0×10-7mol/L；
③结合上述线性方程，对未知浓度的氨基酚同分异构体混合溶液样品进行测定，计算出各异构体的浓度；将未知浓度的邻-氨基酚、间-氨基酚、对-氨基酚三组分混合溶液放在电解池中，以所述电极NH2-SBA15/CPE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI842B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.2～0.8 V电位范围内进行差分脉冲扫描，在不同峰电位处分别测得不同的同分异构体的IP值；将所测得的IP值分别代入上述所得的线性方程中，计算得邻-氨基酚、间-氨基酚、对-氨基酚各自的浓度。
本发明的有益效果为：这种利用功能化介孔材料制备修饰电极，其材料合成简单方便，电极制作较简便，材料价格低廉，电极易于更新，重现性好，无毒，不污染环境；并且本测定方法灵敏度高，其中对-氨基酚、邻-氨基酚氧化峰电位之差为105 mV，邻-氨基酚和间-氨基酚氧化峰电位之差为290 mV，能明显区分氨基酚的三种同分异构体，本测定方法选择性好，灵敏度高。可以将其直接应用于含氨基酚三种同分异构体样品的同时检测。
附图说明：
图1所示为氨基酚异构体在不同电极上的循环伏安图；
图2所示为氨基酚异构体在不同电极上的示差脉冲伏安图；
图3所示为不同浓度下的o-AP示差脉冲伏安；
图4所示为不同浓度下的m-AP示差脉冲伏安图；
图5所示为不同浓度下的p-AP示差脉冲伏安图。
其中，1-o-AP，2-m-AP，3-p-AP，4-纯碳糊电极（CPE），5-SBA15碳糊修饰电极(SBA15/CPE)，6-本发明电极（NH2-SBA15/CPE）。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1
1．介孔材料NH2-SBA15的合成
①SBA-15合成
SBA-15的合成步骤：SBA15合成以P123(Aldrich，EO20PO70EO20，Ma=5800)为结构导向剂。取3.286 g P123溶于30 g 去离子水中，加入98 g 2 mol/L的HCl溶液，在40 ℃下搅拌溶液至透明，滴加入6.944 g TEOS， 40℃搅拌晶化24 h, 而后转至老化瓶中于80 ℃静置老化48 h。抽滤，产物依次用二次重蒸水、乙醇洗涤至中性，转至真空箱中干燥。干燥产物在箱式高温电阻炉中以1℃/min 速率升温至550℃煅烧6 h，得到产物SBA-15备用。实验所用各原料的摩尔比约为n(TEOS):n(P123):n(HCl):n(H2O) = 1:0.017:5.8:181。
②介孔材料SBA15的表面氨基化修饰
氨基化SBA-15的合成步骤：取1 g SBA-15于三口瓶中，加入30 mL无水甲苯，室温搅拌均匀，然后缓慢滴加2.5 mL APTES ,继续搅拌1h后升温至70 ℃,回流18 h。反应后抽滤得到产品，并用苯和异丙醇各洗涤三次，于150 ℃真空烘10 h，即可得到NH2-SBA15。
2. NH2-SBA15/CPE修饰电极的制备
利用氨基化介孔材料制备修饰电极NH2-SBA15/CPE，制作步骤：称取1.0 g石墨粉和0.2 g介孔材料NH2-SBA15于玛瑙研钵中，边摇匀边滴加100mL液体石蜡，待其形成有韧性的较小片状物，然后装入直径约5mm的玻璃管中，用细玻璃棒压紧，用铜丝缠上黑色胶带作导线引出，另一端在光滑干净的称量纸上抛光，用二次重蒸水洗净即制得实验所需的氨基功能化SBA-15介孔材料修饰电极(NH2-SBA15/CPE)。需更新表面时，将碳糊挤出2～3 mm后在称量纸上抛光，洗净。
3.氨基酚三种同分异构体测定步骤：
①用微量移液器分别将一定量的邻-氨基酚，间-氨基酚，对-氨基酚溶液准确移入含有10mL Britton-Robinson溶液（pH9.0）的电解池中，以所述电极NH2-SBA15/CPE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI842B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.2～0.8 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录稳定的示差脉冲伏安图；
②将邻-氨基酚、间-氨基酚、对-氨基酚的浓度分别固定在2×10-6mol/L，而变更其中之一的浓度，随着该浓度的增大，氧化峰电流增加，可得邻-氨基酚、间-氨基酚、对-氨基酚线性关系曲线；同时按照相关灵敏度的测定原则，测定其三者的检出限；
测定氨基酚异构体的最佳条件为：支持电解质选用Britton-Robinson溶液（BR）缓冲液，最佳pH为9.0。示差脉冲法示差脉冲法测得三种同分异构体的浓度均在一定范围内与峰电流呈良好的线性关系；
对-氨基酚的线性范围为1.0×10-6～1.6×10-4mol/L, 线性方程为IP=-1.6987+ 2.1952×106c，c是浓度，单位是mol/L，峰电流Ip单位是mA ,线性相关系数r=-0.9983,检出限为1.0×10-7mol/L；
邻-氨基酚的线性范围为2.0×10-6～8.0×10-5mol/L，线性方程为IP=1.4138+ 0.8293×106c，c是浓度，单位是mol/L，峰电流Ip单位是mA ,线性相关系数r=-0.9964, 检出限为2.0×10-7 mol/L；
间-氨基酚的线性范围为5.0×10-6～1.2×10-4mol/L，线性方程为IP= -0.297+2.4648×106c，c是浓度，单位是mol/L，峰电流Ip单位是mA，性相关系数r=-0.9955，检出限为5.0×10-7mol/L；
③结合上述线性方程，对未知浓度的氨基酚同分异构体混合溶液样品进行测定，计算出各异构体的浓度；将未知浓度的邻-氨基酚、间-氨基酚、对-氨基酚三组分混合溶液放在电解池中，以所述电极NH2-SBA15/CPE为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI842B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.2～0.8 V电位范围内进行差分脉冲扫描，在不同峰电位处分别测得不同的同分异构体的IP值；将所测得的IP值分别代入上述所得的线性方程中，计算得邻氨基酚、间氨基酚、对氨基酚各自的浓度。
结果表明，NH2-SBA15/CPE 修饰电极能够完全对这三种同分异构体进行区分。氨基酚异构体在NH2-SBA15/CPE修饰电极上的循环伏安图表明，对-氨基酚的氧化峰出现于-0.08 V，邻-氨基酚的氧化峰出现在+0.11 V，间-氨基酚的氧化峰出现在+0.39 V。其中对-氨基酚、邻-氨基酚氧化峰电位之差为105 mV，邻-氨基酚和间-氨基酚氧化峰电位之差为290 mV。在NH2-SBA15/CPE修饰电极上实现了邻-、间-、对-氨基酚三种同分异构体的同时电化学测量，NH2-SBA15/CPE修饰电极可以大大提高检测选择性和灵敏度。
Claims (3)
1.一种功能化介孔材料修饰电极，该电极以介孔材料NH2-SBA15和石墨粉制备电极并用于同时测定氨基酚三种同分异构体。
2.根据权利要求1所述的一种功能化介孔材料修饰电极，其特征在于，其制作步骤为，按照5:1的质量比称取石墨粉和介孔材料NH2-SBA15于玛瑙研钵中，边摇匀边滴加液体石蜡，待其形成有韧性的较小片状物，然后装入直径约5mm的玻璃管中，用细玻璃棒压紧，用铜丝缠上黑色胶带作导线引出，另一端在光滑干净的称量纸上抛光，用二次重蒸水洗净即制得NH2-SBA15碳糊修饰电极(NH2-SBA15/CPE)；需更新表面时，将碳糊挤出2～3 mm后在称量纸上抛光，洗净。
3.利用权力要求1所述的功能化介孔材料修饰电极NH2-SBA15/CPE测定氨基酚三种同分异构体的方法，其特征在于，具体步骤为：
①用微量移液器分别将一定量的邻-氨基酚（o-AP）、间-氨基酚（m-AP）、对-氨基酚（p-AP）溶液准确移入含有10mL pH9.0的 Britton-Robinson溶液电解池中，以权利要求1所述电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI842B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.2～0.8 V电位范围内进行差分脉冲扫描，记录稳定的示差脉冲伏安图；
②将邻-氨基酚、间-氨基酚、对-氨基酚的浓度分别固定在2×10-6mol/L，而变更其中之一的浓度，随着该浓度的增大，氧化峰电流增加，可得邻-氨基酚、间-氨基酚、对-氨基酚线性关系曲线；同时按照相关灵敏度的测定原则，测定其三者的检出限；
识别氨基酚异构体的最佳条件为：支持电解质选用Britton-Robinson溶液（BR）缓冲液，最佳pH为9.0，由示差脉冲法测得三种同分异构体的浓度均在一定范围内与峰电流呈良好的线性关系；
对-氨基酚的线性范围为1.0×10-6～1.6×10-4mol/L, 线性方程为IP=-1.6987+ 2.1952×106c，c是浓度，单位是mol/L，峰电流Ip单位是mA ,线性相关系数r=-0.9983,检出限为1.0×10-7mol/L；
邻-氨基酚的线性范围为2.0×10-6～8.0×10-5mol/L，线性方程为IP=1.4138+ 0.8293×106c，c是浓度，单位是mol/L，峰电流Ip单位是mA ,线性相关系数r=-0.9964, 检出限为2.0×10-7 mol/L；
间-氨基酚的线性范围为5.0×10-6～1.2×10-4mol/L，线性方程为IP= -0.297+2.4648×106c，c是浓度，单位是mol/L，峰电流Ip单位是mA，性相关系数r=-0.9955，检出限为5.0×10-7mol/L；
③结合上述线性方程，对未知浓度的氨基酚同分异构体混合溶液样品进行测定，计算出各异构体的浓度；将未知浓度的邻-氨基酚、间-氨基酚、对-氨基酚三组分混合溶液放在电解池中，以权利要求1所述电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极；实验在CHI842B电化学综合测试仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理；在-0.2～0.8 V电位范围内进行差分脉冲扫描，在不同峰电位处分别测得不同的同分异构体的IP值；将所测得的IP值分别代入上述所得的线性方程中，计算得邻-氨基酚、间-氨基酚、对-氨基酚各自的浓度。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20121114 Termination date: 20130914 |