CN108031432B - 一种镁改性SiO2薄膜的制备方法 - Google Patents

一种镁改性SiO2薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于毒性Cr(VI)吸附的镁改性SiO2薄膜的制备方法。该方法是：首先，在水和乙醇的混合溶液中溶解一定质量的CTAB和六水合硝酸镁；然后，滴加一定质量的正硅酸乙酯和盐酸，继续搅拌得到溶胶；最后，在胶溶上述溶胶的同时加入成膜剂聚乙烯醇，混合搅拌后制得澄清透明的混合溶胶，随后经流延成型、干燥制得SiO2薄膜。该薄膜对Cr(VI)、Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)和Ni(II)等混合溶液中的Cr(VI)表现出优异的选择性吸附性能。本方法具有制备工艺简单、条件温和且对重金属离子Cr(VI)吸附性能优异等优点，而且吸附后的薄膜极易从水体中直接分离。

Description

一种镁改性SiO2薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及六水合硝酸镁为镁源，一步改性的SiO2基复合材料的制备和应用的技术领域，确切地说，是一种用于剧毒污染物Cr(VI)吸附的镁改性SiO2薄膜的制备方法。
背景技术
随着工业的发展，各种重金属离子如砷、铬、镉、铅的污染日益严重，对人类健康和生活环境造成了越来越严重的危害，而其中的铬污染治理是一大难点。如今涂料、颜料、冶金等工业都会应用到铬，使得大量的工业废水排放到自然环境中，Cr(VI)流失扩散进入水体后主要以高毒性和高致癌性的六价CrO4 2-、Cr2O7 2-和HCrO4 -等阴离子形式存在，难以处理回收。因此，研究如何降低废水中Cr(VI)的浓度具有重要的科学价值和现实意义。
目前处理铬废水的大致方法有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电解法以及吸附法。其中，吸附法具有效率高、应用范围广、操作简便等优点。镁改性不仅能增大材料的正电性，水解产生的氢氧化镁活性大、吸附能力强，还可以在处理酸性废水的同时沉淀和吸附废水中的重金属离子；SiO2基材料具有比表面积大、表面活性高、表面富含羟基官能团、耐酸碱性好等特点，因此被广泛应用于吸附领域。
中国专利CN105107480A公开了一种用于吸附剧毒污染物Cr(VI)的介孔羟基氧化铁吸附剂的制备方法，即将无机铁盐溶液、尿素溶液和Pluronic三嵌段共聚物P123或F127的乙醇溶液三者混合，经加热、离心分离、洗涤和真空干燥，制得所述吸附剂，该吸附剂具有较快的吸附动力学并能循环使用。中国专利CN106145240A公布了一种用磷酸改性花生壳和木屑，并按一定比例混合来制备Cr(VI)吸附剂的方法，其操作工程简单，成本低廉。相鑫鑫[相鑫鑫. 硅基介孔材料氨基酸改性及其对重金属离子的吸附性能研究[D].东北师范大学，2007.]用半胱氨酸改性硅基介孔材料SBA-15吸附Hg(II)，但是其离子去除率和选择性吸附能力均较低。
上述吸附剂均为粉体，实际操作中会产生团聚现象，影响了吸附效率；吸附完污染物的粉体也不易从水体中完全分离，使分离成本大大增加，这些缺陷使得粉体吸附剂在实际中的应用受到了限制。
与粉体吸附剂相比，薄膜吸附剂具有吸附后易于从吸附后的水体中分离等特点，近年来收到广泛关注。例如，谷禹南等人[谷禹南，王璐，封瑞江，王吉林.QCS-TBT有机无机杂化膜对重金属Cr(VI)吸附性能研究[J].化学与粘合,2013,35(6),32-35.]利用溶胶凝胶法，制备出一系列能对Cr(VI)进行吸附的季铵化壳聚糖-钛酸正丁酯有机无机杂化膜，但制备过程较复杂，吸附量也不高。中国专利CN105107486A公开了一种用于毒性Cr(VI)吸附的拟薄水铝石复合薄膜的制备方法，对于低浓度的Cr(VI)有较高的去除率，但其吸附量较低。中国专利CN105498699A公开了一种氨基硅烷改性γ-Al2O3薄膜的制备方法，但制备过程较复杂、条件苛刻难控制。迄今为止，碱土金属改性SiO2基材料应用于吸附Cr(VI)的研究还鲜有报道。
综上所述，开发制备过程简单，原料无毒无污染并对废水中重金属离子Cr(VI)有良好吸附性能的改性SiO2薄膜吸附剂具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的关键技术问题是：通过正硅酸乙酯水解、缩合，加入合适的成膜助剂，选择合适的温度，使得经由六水合硝酸镁水解产生的氢氧化镁借由其表面大量的酸性亲水基团羟基与富含羟基的SiO2溶胶，通过氢键的作用负载到SiO2表面，一步法制备对Cr(VI)污染物吸附性能好、吸附后易于从水体中分离并可再生循环使用的改性SiO2薄膜。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的镁改性SiO2薄膜的制备方法，具体是：首先，在CTAB的去离子水和乙醇的混合溶液中溶解形成六水合硝酸镁；然后，逐滴滴加正硅酸乙酯，搅拌后再缓慢滴加浓盐酸，在水浴锅中搅拌后得到溶胶；最后，在搅拌上述溶胶的同时加入成膜剂聚乙烯醇(PVA)，升温、继续搅拌后制得澄清透明的混合溶胶，随后经流延成型、干燥制得镁改性SiO2薄膜。
所述的镁改性SiO2薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下将1.45g CTAB分散在14.3ml去离子水和11.5ml乙醇的混合溶液中，溶液澄清透明后加入一定质量的六水合硝酸镁；然后缓慢滴加3.3g正硅酸乙酯，将水浴锅设定为30℃，以400r/min的速率搅拌1h；然后滴加一定体积、12mol/L的浓盐酸，温度不变继续搅拌2h，得到SiO2溶胶；
(2)将步骤(1)中得到的溶胶置于60℃的水浴锅中，缓慢滴加一定质量10wt％的PVA溶液并以400r/min的速率搅拌4h；将产物在聚四氟乙烯薄片上流延成型，在室温下自然干燥48h 后揭下薄膜。
上述方法中，步骤(1)中所述的六水合硝酸镁的添加量满足Si/Mg摩尔比＝2～8:1。
上述方法中，步骤(1)中所述的浓盐酸的体积为10-40μL，摩尔浓度为12mol/L。
上述方法中，步骤(2)中所述10wt％的PVA溶液的质量为10-15g。
本发明提供的上述方法制备的镁改性SiO2薄膜，其应用是：将制备的SiO2薄膜和硝酸镁改性SiO2薄膜用于吸附pH＝3、浓度为0.5-200mg/L的Cr(Ⅵ)溶液。
本发明提供的上述方法制备的镁改性SiO2薄膜，其应用是：吸附pH＝3的含有Cr(VI)、 Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)和Ni(II)的混合溶液，各种重金属离子的初始浓度分别为50mg/L和 100mg/L时，镁改性SiO2薄膜对Cr(VI)表现出较好的选择性吸附能力，其吸附量分别为 23.29mg/g、44.53mg/g。
本发明依据的基本反应原理是：正硅酸乙酯在水和乙醇的混合溶液中水解生成正硅酸和乙醇，事先加入乙醇以及缓慢滴加正硅酸乙酯可以减缓并控制其水解速率。CTAB可使正硅酸乙酯在水解时生成孔道，增加材料的比表面积和内部孔道。浓盐酸的加入一方面抑制正硅酸乙酯的水解，另一方面使缩合反应完全，促进了溶胶的形成。PVA能与无机非金属材料相互作用，并且降低凝胶的张力，有助于无机材料的成膜。六水合硝酸镁水解产生的富含羟基的氢氧化镁与表面富含羟基的SiO2通过氢键的作用负载在薄膜孔道表面。在对Cr(VI)的吸附过程中，SiO2薄膜上引入的镁不仅增加了材料的碱性，并且增加了材料的正电性，使材料更利于结合酸性条件下以阴离子形式存在的Cr2O7 2-或CrO4 2-；另外，形成的氢氧化镁具有缓冲性能良好、活性高和吸附能力强等特点，有效的提高了薄膜对于Cr(VI)的吸附能力。综上，镁改性能大大增强薄膜的吸附性能。
与其他Cr(VI)吸附剂相比，本发明制备的镁改性SiO2薄膜具有以下优点：
(1)制备时一步法引入镁离子这种提高材料碱性、利于吸附重金属离子的改性剂，其水解产生的氢氧化镁无毒无害，并且薄膜的整个制备过程简单，耗时短，条件温和。
(2)制备的薄膜耐酸性能好，不会在Cr(VI)存在的强酸条件下溶解。
(3)制备的薄膜对Cr(VI)有较高的吸附量和极高的去除率，能达到国家对含Cr(VI)工业废水的排放标准，吸附完成后易于从水体中分离，大大节省了分离成本。
(4)制备的薄膜在混合金属离子溶液初始浓度较高的条件下对Cr(VI)有良好的选择性。
附图说明
图1是实施例1-5中样品对应的Cr(VI)吸附动力学曲线；
图2是实施例1中样品在混合重金属离子溶液中所对应的各离子吸附量。
图3是镁改性前后SiO2薄膜的吸附等温线。
图4是典型改性SiO2薄膜的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不局限于下面所述内容。
实施例1：
室温下将1.45gCTAB分散在14.3ml去离子水和11.5ml乙醇的混合溶液中，溶液澄清透明后加0.64g六水合硝酸镁；然后滴加3.3g正硅酸乙酯(Si/Mg＝8)，将水浴锅设定为30℃，以 400r/min的速率搅拌1h；然后滴加30μL的浓盐酸(12mol/L)，温度不变继续搅拌2h得到SiO2溶胶。将得到的溶胶置于温度设定为60℃的水浴锅中，缓慢滴加10g、10wt％的PVA溶液并以400r/min的速率搅拌4h。将产物在聚四氟乙烯薄片上流延成型，在室温下自然干燥48h后揭下薄膜。由XRD测试及进行相应的数据处理和结果分析可知，2θ＝11°、13°、17.5°、24.5°以及39°出现Mg(OH)2的特征衍射峰，23°的衍射峰峰值变大可能是Mg(OH)2和无定形SiO2复合的结果。40°后Mg(OH)2的特征衍射峰消失可能是受到无定形SiO2的结构影响。XRD的结果表明镁改性SiO2薄膜后镁的存在形式是Mg(OH)2。
吸附50ml、80mg/L的Cr(VI)溶液时用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH＝3，随后加入 0.1g改性SiO2薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。改性SiO2薄膜对Cr(VI) 离子的吸附动力学曲线见图1，其对Cr(VI)离子的吸附去除率为99.43％，吸附量为39.77mg/g。
吸附50ml、0.5mg/L的Cr(VI)溶液时用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH＝3，随后加入 0.1g改性薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。改性薄膜对Cr(VI)的去除率为100％，吸附量为0.25mg/g。
实施例2：
室温下将1.45g CTAB分散在14.3ml去离子水和11.5ml乙醇的混合溶液中，溶液澄清透明后加0.64g六水合硝酸镁；然后滴加3.3g正硅酸乙酯(Si/Mg＝8)，将水浴锅设定为30℃，以 400r/min的速率搅拌1h；然后滴加10μL的浓盐酸(12mol/L)，温度不变继续搅拌2h得到SiO2溶胶。将得到的溶胶置于温度设定为60℃的水浴锅中，缓慢滴加15g、10wt％的PVA溶液并以400r/min的速率搅拌4h。将产物在聚四氟乙烯薄片上流延成型，在室温下自然干燥48h后揭下薄膜。
吸附50ml、80mg/L的Cr(VI)溶液时用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH＝3，随后加入 0.1g改性SiO2薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min，改性薄膜对Cr(Ⅵ)的吸附动力学曲线见图1，其对Cr(VI)的吸附去除率为97.82％，吸附量为39.13mg/g。
实施例3：
室温下将1.45gCTAB分散在14.3ml去离子水和11.5ml乙醇的混合溶液中，溶液澄清透明后加1.026g六水合硝酸镁；然后滴加3.3g正硅酸乙酯(Si/Mg＝5)，将水浴锅设定为30℃，以400r/min的速率搅拌1h；然后滴加40μL的浓盐酸(12mol/L)，温度不变继续搅拌2h得到 SiO2溶胶。将得到的溶胶置于温度设定为60℃的水浴锅中，缓慢滴加12.5g、10wt％的PVA 溶液并以400r/min的速率搅拌4h。将产物在聚四氟乙烯薄片上流延成型，在室温下自然干燥 48h后揭下薄膜。
吸附50ml、80mg/L的Cr(VI)溶液时用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH＝3，随后加入 0.1g改性SiO2薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min，改性薄膜对Cr(Ⅵ)的吸附动力学曲线见图1，其对Cr(VI)的吸附去除率为93.8％，吸附量为37.52mg/g。
实施例4：
室温下将1.45gCTAB分散在14.3ml去离子水和11.5ml乙醇的混合溶液中，溶液澄清透明后加2.56g六水合硝酸镁；然后滴加3.3g正硅酸乙酯(Si/Mg＝2)，将水浴锅设定为30℃，以 400r/min的速率搅拌1h；然后滴加30μL的浓盐酸(12mol/L)，温度不变继续搅拌2h得到SiO2溶胶。将得到的溶胶置于温度设定为60℃的水浴锅中，缓慢滴加12.5g、10wt％的PVA溶液并以400r/min的速率搅拌4h。将产物在聚四氟乙烯薄片上流延成型，在室温下自然干燥48h 后揭下薄膜。
吸附50ml、80mg/L的Cr(VI)溶液时用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH＝3，随后加入 0.1g改性薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min，改性薄膜对Cr(Ⅵ)的吸附动力学曲线见图1，其对Cr(VI)的吸附去除率为88.45％，吸附量为35.38mg/g。
对照实施例5：
为了评价改性前后薄膜的吸附量，室温下将1.45gCTAB分散在14.3ml去离子水和11.5ml 乙醇的混合溶液中，溶液澄清透明后滴加3.3g正硅酸乙酯，将水浴锅设定为30℃，以400r/min 的速率搅拌1h；然后滴加30μL的浓盐酸(12mol/L)，温度不变继续搅拌2h得到SiO2溶胶。将得到的溶胶置于温度设定为60℃的水浴锅中，缓慢滴加15g、10wt％的PVA溶液并以 400r/min的速率搅拌4h。将产物在聚四氟乙烯薄片上流延成型，在室温下自然干燥48h后揭下薄膜。
吸附50ml、80mg/L的Cr(VI)溶液时用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH＝3，随后加入 0.1g未改性的SiO2薄膜样品，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。未改性的SiO2薄膜对Cr(VI)离子的吸附动力学曲线见图1，其对Cr(VI)离子的吸附去除率为86.38％，吸附量为 34.55mg/g。
实施例6：
为了评估硝酸镁改性SiO2薄膜在真实废水中的应用前景，研究了典型样品在不同初始浓度的混合重金属离子溶液中对Cr(VI)离子的吸附性能。分别配制初始浓度为50mg/L、100mg/L Cr(VI)、Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)和Ni(II)的混合重金属离子溶液各50ml，用1mol/L的盐酸溶液调节使溶液pH＝3，随后加入0.1g改性薄膜后在25℃的恒温振荡箱中180r/min振荡搅拌48h。竞争吸附结果见图2。改性SiO2薄膜对混合重金属离子溶液中Cr(VI)的吸附量分别为 23.29mg/g、44.53mg/g。
实施例7：
为了考察改性前后SiO2薄膜对于不同浓度Cr(VI)溶液的吸附能力，以实施例1和例5所制备的SiO2薄膜为例，测试其在不同初始浓度Cr(VI)溶液中的吸附性能。吸附过程如下：配置pH＝3、浓度分别为50mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L、180mg/L、200mg/L的Cr(VI)溶液各50ml，随后分别加入0.1g薄膜，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。实施例1和例5所制备的SiO2薄膜的吸附等温线见图3，其较佳吸附量分别为64.43mg/g、40.54mg/g。
上述实施例1-7中Cr(VI)的浓度检测采用二苯碳酰二肼分光光度法测定，所用的紫外可见分光光度计为日本岛津的UVmini-1240型。
由上述实施例可知，对照实施例5制备的未改性的SiO2薄膜对Cr(Ⅵ)的吸附去除率和吸附量均低于本发明方法实施例1-4制备的镁改性SiO2薄膜。
必须强调指出的是，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所做的举例，而并非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种镁改性SiO2薄膜的制备方法，其特征在于：首先，在CTAB的去离子水和乙醇的混合溶液中溶解形成六水合硝酸镁；然后，逐滴滴加正硅酸乙酯，搅拌后再缓慢滴加浓盐酸，在水浴锅中搅拌后得到溶胶；最后，在搅拌上述溶胶的同时加入成膜剂PVA，升温、继续搅拌后制得澄清透明的混合溶胶，随后经流延成型、干燥制得镁改性SiO2薄膜；
该方法包括以下制备步骤：
(1)室温下将1.45g CTAB分散在14.3ml去离子水和11.5ml乙醇的混合溶液中，溶液澄清透明后加入一定质量的六水合硝酸镁；然后缓慢滴加3.3g正硅酸乙酯，将水浴锅设定为30℃，以400r/min的速率搅拌1h；然后滴加一定体积、12mol/L的浓盐酸，温度不变继续搅拌2h，得到SiO2溶胶；所述的六水合硝酸镁的添加量满足Si/Mg摩尔比＝2～8:1；
(2)将步骤(1)中得到的溶胶置于60℃的水浴锅中，缓慢滴加一定质量10wt％的PVA溶液并以400r/min的速率搅拌4h；将产物在聚四氟乙烯薄片上流延成型，在室温下自然干燥48h后揭下薄膜。
2.根据权利要求1所述的镁改性SiO2薄膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的浓盐酸的体积为10-40μL，摩尔浓度为12mol/L。
3.根据权利要求1所述的镁改性SiO2薄膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述10wt％的PVA溶液的质量为10-15g。
4.权利要求1-3所述方法制备的镁改性SiO2薄膜的应用，其特征在于将制备的SiO2薄膜和硝酸镁改性SiO2薄膜用于吸附pH＝3、浓度为0.5-200mg/L的Cr(Ⅵ)溶液。
5.权利要求1-3所述方法制备的镁改性SiO2薄膜的应用，其特征在于吸附pH＝3的含有Cr(VI)、Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)和Ni(II)的混合溶液，各种重金属离子的初始浓度分别为50mg/L和100mg/L时，镁改性SiO2薄膜对Cr(VI)表现出较好的选择性吸附能力，其吸附量分别为23.29mg/g、44.53mg/g。
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