CN111747431B - 一种功能化janus薄膜器件及其超组装制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于器件技术领域，具体涉及一种功能化JANUS薄膜器件及其超组装制备方法，利用溶剂挥发诱导超组装的方法，以商业化的模板剂为模板，有机硅为硅源，无机酸和有机溶剂为骨架晶型调节剂，在溶剂挥发的过程中形成有序的溶液胶束，旋涂于AAO膜上，焙烧得到JANUS薄膜材料，进行功能化修饰后得到特异响应的功能化JANUS薄膜器件。该器件具有均一有序的孔道结构，大比表面积，大孔容，两种不同的界面和厚度可调的JANUS结构，良好的离子传输性能，可以选择的输送特定的离子或分子，实现其定向传输，模拟生物体内的生物膜传输性能，并且能够应用于能源方面。本发明用一种新颖的溶液的方法合成功能化JANUS薄膜器件，操作简单，反应条件易于控制，易于大规模产出。

Description

一种功能化JANUS薄膜器件及其超组装制备方法
技术领域
本发明属于器件技术领域，具体涉及一种功能化JANUS薄膜器件及其超组装制备方法。
背景技术
新能源材料与器件是目前正在发展和研发的、性能超群的一些材料和器件，具有比传统材料和器件更为优异的性能，是实现新能源的转化和利用以及发展新能源技术的关键。新材料设计和加工技术的发展，使不同功能理化性质的材料结合成为可能。
JANUS薄膜材料拥有双面功能不对称的特征，如自然界中存在的荷叶，一侧亲水一侧疏水。具有类似特征的材料使得它们可以应用在一些特殊领域，如水/油分离器，探测器，能量转化，仿生膜等。不过如果需要得到特殊功能的材料，需要对制备的材料进行功能化，使其具备更加特定的功能，如对pH，光，热，离子等进行特异的响应，进而得到精确的信号。将Na+、Ca2+络合剂通过静电作用或者化学键合的方法修饰在已经制备的材料表面，对其材料进行改性，使其分别对Na+和Ca2+进行识别，得到相应的信号。但不限于Na+和Ca2+，可以根据实际需要进行修饰。如果能将JANUS薄膜材料器件化，会使得其在之后的使用过程中非常便捷。目前已有报道的JANUS薄膜材料中，还没有对其进行生物分子的功能化，故此发明是将所制备的JANUS薄膜材料进行生物分子的功能化。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种功能化JANUS薄膜器件及其超组装制备方法。
本发明提供了一种功能化JANUS薄膜器件，具有这样的特征，包括：阳极氧化铝膜层，作为基底；以及介孔氧化硅层，覆盖在阳极氧化铝膜层的一面上，其中，介孔氧化硅层的孔径大小为5nm-100nm，介孔氧化硅层的比表面积为300m2/g-900m2/g,介孔氧化硅层的孔容为0.15cm3/g-1.50cm3/g,介孔氧化硅层的厚度为5μm-10μm。
本发明还提供了一种功能化JANUS薄膜器件的超组装制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，将模板剂溶解到易挥发的有机溶剂中，充分搅拌后得到浓度为1wt％-30wt％的模板剂溶液，再加入无机酸充分搅拌至透明溶液，然后加入硅源，继续搅拌得到前驱体溶液；步骤2，将前驱体溶液旋涂到堵好孔的阳极氧化铝膜的一面上，于10℃-50℃烘箱中放置8h-36h进行溶剂蒸发诱导自组装，得到薄膜；步骤3，在空气氛围下，将薄膜于200℃-800℃煅烧2h-10h，得到介孔的JANUS薄膜材料；步骤4，将JANUS薄膜材料进行氨基化，然后将氨基化后的JANUS薄膜材料放置在修饰物溶于水溶液中进行修饰1d-4d，得到功能化JANUS薄膜器件。
在本发明提供的功能化JANUS薄膜器件的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，将薄膜放置在管式炉中，管式炉以0.2℃/min-20℃/min的升温速率从室温升高到200℃-800℃。
在本发明提供的功能化JANUS薄膜器件的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，模板剂为两亲性三嵌段共聚物，两亲性三嵌段共聚物为F127(EO106-PO70-EO106)、P65(EO20-PO30-EO20)、P85(EO26-PO39-EO20)、P123(EO20-PO70-EO20)、F108(EO132-PO50-EO132)、F68(EO132-PO30-EO132)、F98(EO132-PO45-EO132)、F88(EO132-PO40-EO132)或F87(EO106-PO40-EO106)中的任意一种。
在本发明提供的功能化JANUS薄膜器件的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，硅源为正硅酸乙酯、硅酸异丙酯或正硅酸丁酯中的任意一种或几种。
在本发明提供的功能化JANUS薄膜器件的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，无机酸为盐酸，硝酸，硫酸，醋酸，氢碘酸，氢溴酸或氢氟酸中的任意一种或几种。
在本发明提供的功能化JANUS薄膜器件的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，有机溶剂为四氢呋喃、二氧六烷、环己烷、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿或己烷中的任意一种或几种。
在本发明提供的功能化JANUS薄膜器件的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，修饰物为细胞色素c、辣根过氧化物酶或超氧化物歧化酶中的任意一种或几种。
在本发明提供的功能化JANUS薄膜器件的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，氨基化的具体操作为：将JANUS薄膜材料放置在3-氨丙基三乙氧基硅烷或者3-氨丙基三甲氧基硅烷的醇溶液中12h-48h。
发明的作用与效果
根据本发明所提供的功能化JANUS薄膜器件的超组装制备方法，利用溶剂挥发诱导超组装的方法，以商业化的模板剂为模板，有机硅为硅源，无机酸和有机溶剂为骨架晶型调节剂，在溶剂挥发的过程中，形成有序的溶液胶束，旋涂于商业化的多孔薄膜上，焙烧去除模板剂得到JANUS薄膜器件。再将其表面进行功能化修饰，得到特异响应的功能化材料。
本发明制备的功能化JANUS薄膜器件，具有有序的孔道，由于不同的模板剂的成孔能力不同，得到的材料的孔径不同，因此可以通过选择不同的模板剂对孔径的大小进行选择进行调控，孔径尺寸的范围为可以在5nm-100nm。
本发明制备的功能化JANUS薄膜器件，通过BET测试结果分析可知，比表面积为300m2/g-900m2/g，孔容为0.15-1.50cm3/g。
通过调节旋涂时的转速和旋涂时间，使得介孔氧化硅层的厚度在5μm-10μm范围内可调。
模板剂的浓度为1wt％-30wt％，能够得到透明澄清的溶液。10℃-50℃烘箱中放置8h-36h，使得溶剂蒸发诱导自组装过程充分完成。薄膜于200℃-800℃煅烧2h-10h，去除模板剂，得到介孔的JANUS薄膜材料。
修饰物为细胞色素c、辣根过氧化物酶或超氧化物歧化酶中的任意一种或几种，使其能够很好的修饰到薄膜材料上，得到功能化JANUS薄膜器件，能够应用在小分子检测中。
本发明制备的功能化JANUS薄膜器件功能化材料，具有均一有序的孔道结构，大比表面积，大的孔容，两种不同的界面和厚度可调的JANUS结构，相比传统的薄膜材料，该材料具有良好的离子传输性能，可以选择的输送特定的离子，实现离子的定向传输，模拟生物体内的生物膜传输性能；并且能够储能应用于能源方面。
本发明用一种新颖的溶液的方法合成JANUS薄膜器件功能化材料，得到的材料具有大的孔容和比表面积，并且厚度可调，满足实际应用的需要，且操作简单，重复性高，反应条件易于控制，易于大规模产出。
附图说明
图1是本发明的实施例1中的功能化JANUS薄膜器件的电镜照片；以及
图2是本发明的实施例1中的功能化JANUS薄膜器件的红外图谱。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种功能化JANUS薄膜器件及其超组装制备方法作具体阐述。
除特别说明外，本发明的实施例中所使用的试剂与原料均通过一般商业途径购买。
阳极氧化铝膜(AAO)购自合肥普元纳米科技有限公司；F127(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物)购自sigma公司。
本发明的实施例中的功能化JANUS薄膜器件的超组装制备方法如下：
步骤S0，堵孔步骤：选用直径为15mm、厚度为60μm、孔径为20nm的AAO膜作为基底，然后用8wt％～10wt％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)丙酮溶液约0.5ml，旋涂在阳极氧化铝膜的表面，聚甲基丙烯酸甲酯将阳极氧化铝膜上的孔堵住，之后室温干燥1h-2h后在180℃～200℃的烘箱中加热5h～6h，以确保PMMA溶液能够渗入到大孔氧化铝孔内，得到的堵好孔的阳极氧化铝膜，砂纸打磨后备用。这一步是为了防止硅前驱体渗入到AAO孔内，堵孔之后的AAO膜用于接下来制备功能化JANUS薄膜器件。
步骤1，将模板剂溶解到易挥发的有机溶剂中，充分搅拌后得到浓度为1wt％-30wt％的模板剂溶液，再加入无机酸充分搅拌至透明溶液，然后加入硅源，继续搅拌得到前驱体溶液。
模板剂为两亲性三嵌段共聚物，两亲性三嵌段共聚物为F127(EO106-PO70-EO106)、P65(EO20-PO30-EO20)、P85(EO26-PO39-EO20)、P123(EO20-PO70-EO20)、F108(EO132-PO50-EO132)、F68(EO132-PO30-EO132)、F98(EO132-PO45-EO132)、F88(EO132-PO40-EO132)或F87(EO106-PO40-EO106)中的任意一种。
有机溶剂为四氢呋喃、二氧六烷、环己烷、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿或己烷中的任意一种或几种。硅源为正硅酸乙酯、硅酸异丙酯或正硅酸丁酯中的任意一种或几种。无机酸为盐酸，硝酸，硫酸，醋酸，氢碘酸，氢溴酸或氢氟酸中的任意一种或几种。
步骤2，将前驱体溶液旋涂到堵好孔的阳极氧化铝膜的一面上，于10℃-50℃烘箱中放置8h-36h进行溶剂蒸发诱导自组装，得到薄膜。
步骤3，在空气氛围下，将薄膜于200℃-800℃煅烧2h-10h，得到介孔的JANUS薄膜材料。其中，将薄膜放置在管式炉中，管式炉以0.2℃/min-20℃/min的升温速率从室温升高到200℃-800℃。
步骤4，将JANUS薄膜材料进行氨基化，然后将氨基化后的JANUS薄膜材料放置在修饰物溶于水溶液中进行修饰1d-4d，得到功能化JANUS薄膜器件。
氨基化试剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或者3-氨丙基三甲氧基硅烷。
修饰物为细胞色素c、辣根过氧化物酶或超氧化物歧化酶中的任意一种或几种。
本发明的实施例中，没有对以上所有的模板剂、有机溶剂、硅源、无机酸、修饰物及氨基化试剂分别进行说明，仅举例说明，但是能够达到和实施例中的相应的物质相同的技术效果。
<实施例1>
本实施例制备功能化JANUS薄膜器件。
步骤1，将2.3g的F127溶解至40g丙酮中，充分搅拌均匀透明的模板剂溶液，再加入2.0g浓盐酸，充分搅拌至透明溶液，然后加入硅源正硅酸乙酯，继续搅拌得到无色透明的前驱体溶液。
步骤2，将步骤1得到的前驱体溶液旋涂到堵好孔的阳极氧化铝膜的一面上，于50℃烘箱中放置8h进行溶剂蒸发诱导自组装，得到薄膜；
步骤3，将上述得到的薄膜转移至管式炉中，在空气气氛下，以0.2℃/min的升温速率从室温升高到200℃，并保持10小时，得到介孔的JANUS薄膜材料。
步骤4，对上述制备的JANUS薄膜材料进行表面修饰：先将2ml3-氨丙基三乙氧基硅烷与5ml乙醇混合均匀，将制备的JANUS薄膜材料浸没于该溶液中，进行氨基化反应1天；然后将2mg的细胞色素c溶于5ml蒸馏水中得到溶液，再将该薄膜材料浸没于该溶液中，修饰1天，用蒸馏水进行冲洗，得到功能化JANUS薄膜器件。
制备得到的功能化JANUS薄膜器件为二层结构，作为基底的阳极氧化铝膜层及覆盖在阳极氧化铝膜层的一面上的介孔氧化硅层，该介孔氧化硅层上通过化学键之间作用力的键合有修饰物层。
进行氨基化后，氧化硅表面的胺基与修饰物中的羧基键合生成生成酰胺键，将修饰物键合到介孔氧化硅层上。
对得到的功能化JANUS薄膜器件进行检测，检测结果见图1及图2。
图1是本发明的实施例1中的功能化JANUS薄膜器件的电镜照片。
如图1所示，制备的功能化JANUS薄膜器件为双层结构，两层结构中的孔道结构不同，其中A为介孔氧化硅层，B为阳极氧化铝膜层，因此该器件具有两种不同的孔道。
图2是本发明的实施例1中的功能化JANUS薄膜器件的红外光谱图。
如图2所示，制备的功能化JANUS薄膜器件中的Si-O-Si，羰基，亚氨基的峰分别对应于图中870cm-1，1620cm-1，1467cm-1，说明修饰物已经成功修饰到氧化硅的表面。
<实施例2>
本实施例制备功能化JANUS薄膜器件。
步骤1，将2.3g的F127溶解至40g四氢呋喃中，充分搅拌均匀透明的模板剂溶液，再加入2.0g浓硫酸，充分搅拌至透明溶液，然后加入硅源硅酸异丙酯，继续搅拌得到无色透明的前驱体溶液。
步骤2，将步骤1得到的前驱体溶液旋涂到堵好孔的阳极氧化铝膜的一面上，于10℃烘箱中放置36h进行溶剂蒸发诱导自组装，得到薄膜；
步骤3，将上述得到的薄膜转移至管式炉中，在空气气氛下，以20℃/min的升温速率从室温升高到800℃，并保持8小时，得到介孔的JANUS薄膜材料。
步骤4，对上述制备的JANUS薄膜材料进行表面修饰：先将2ml3-氨丙基三乙氧基硅烷与10ml乙醇混合均匀，将制备的JANUS薄膜材料浸没于该溶液中，氨基化反应1天；然后将4mg的细胞色素c溶于15ml蒸馏水中得到溶液，再将该薄膜材料浸没于该溶液中，修饰4天，用蒸馏水进行冲洗，得到功能化JANUS薄膜器件。
对得到的功能化JANUS薄膜器件进行氮气吸脱附(BET)检测，可知，介孔氧化硅的的孔径大小为5nm-100nm，比表面积为300m2/g-900m2/g,孔容为0.15cm3/g-1.50cm3/g,。由SEM检测可知，旋涂的介孔氧化硅的厚度为5μm-10μm。
<实施例3>
本实施例制备功能化JANUS薄膜器件。
步骤1，将2.3g的F127溶解至40g二氯甲烷中，充分搅拌均匀透明的模板剂溶液，再加入4.0g浓硫酸，充分搅拌至透明溶液，然后加入硅源正硅酸乙酯，继续搅拌得到无色透明的前驱体溶液。
步骤2，将步骤1得到的前驱体溶液旋涂到堵好孔的阳极氧化铝膜的一面上，于30℃烘箱中放置24h进行溶剂蒸发诱导自组装，得到薄膜；
步骤3，将上述得到的薄膜转移至管式炉中，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率从室温升高到500℃，并保持6小时，得到介孔的JANUS薄膜材料。
步骤4，对上述制备的JANUS薄膜材料进行表面修饰：先将2ml3-氨丙基三乙氧基硅烷与10ml乙醇混合均匀，将制备的JANUS薄膜材料浸没于该溶液中，氨基化反应1天；然后将6mg的细胞色素c溶于15ml蒸馏水中得到溶液，再将该薄膜材料浸没于该溶液中，修饰3天，用蒸馏水进行冲洗，得到功能化JANUS薄膜器件。
实施例的作用与效果
根据本发明所提供的功能化JANUS薄膜器件的超组装制备方法，利用溶剂挥发诱导超组装的方法，以商业化的模板剂为模板，有机硅为硅源，无机酸和有机溶剂为骨架晶型调节剂，在溶剂挥发的过程中，形成有序的溶液胶束，旋涂于商业化的多孔薄膜上，焙烧去除模板剂得到JANUS薄膜器件。再将其表面进行功能化修饰，得到特异响应的功能化材料。
制备得到的功能化JANUS薄膜器件，具有有序的孔道，由于不同的模板剂的成孔能力不同，得到的材料的孔径不同，因此可以通过选择不同的模板剂对孔径的大小进行选择进行调控，孔径尺寸的范围为可以在5nm-100nm。
制备得到的功能化JANUS薄膜器件，通过BET测试结果分析可知，比表面积为300m2/g-900m2/g，孔容为0.15-1.50cm3/g。
通过调节旋涂时的转速和旋涂时间，使得介孔氧化硅层的厚度在5μm-10μm范围内可调。
模板剂的浓度为1wt％-30wt％，能够得到透明澄清的溶液。10℃-50℃烘箱中放置8h-36h，使得溶剂蒸发诱导自组装过程充分完成。薄膜于200℃-800℃煅烧2h-10h，去除模板剂，得到介孔的JANUS薄膜材料。
修饰物为细胞色素c、辣根过氧化物酶或超氧化物歧化酶中的任意一种或几种，使其能够很好的修饰到薄膜材料上，得到功能化JANUS薄膜器件，能够应用在小分子检测中。
制备得到的功能化JANUS薄膜器件功能化材料，具有均一有序的孔道结构，大比表面积，大的孔容，两种不同的界面和厚度可调的JANUS结构，相比传统的薄膜材料，该材料具有良好的离子传输性能，可以选择的输送特定的离子，实现离子的定向传输，模拟生物体内的生物膜传输性能；并且能够储能应用于能源方面。
本发明的实施例用一种新颖的溶液的方法合成JANUS薄膜器件功能化材料，得到的材料具有大的孔容和比表面积，并且厚度可调，满足实际应用的需要，且操作简单，重复性高，反应条件易于控制，易于大规模产出。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种功能化JANUS薄膜器件，其特征在于，包括：
阳极氧化铝膜层，作为基底；以及
介孔氧化硅层，覆盖在所述阳极氧化铝膜层的一面上，
其中，所述介孔氧化硅层上键合有修饰物，
所述介孔氧化硅层的孔径大小为5 nm-100 nm，所述介孔氧化硅层的比表面积为300m2/g-900 m2/g, 所述介孔氧化硅层的孔容为0.15 cm3/g-1.50 cm3/g, 所述介孔氧化硅层的厚度为5 μm-10μm，
所述修饰物为细胞色素c、辣根过氧化物酶或超氧化物歧化酶中的任意一种或几种。
2.一种功能化JANUS薄膜器件的超组装制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将模板剂溶解到易挥发的有机溶剂中，充分搅拌后得到浓度为1wt%-30 wt%的模板剂溶液，再加入无机酸充分搅拌至透明溶液，然后加入硅源，继续搅拌得到前驱体溶液；
步骤2，将所述前驱体溶液旋涂到堵好孔的阳极氧化铝膜的一面上，于10℃-50℃烘箱中放置8 h- 36 h进行溶剂蒸发诱导自组装，得到薄膜；
步骤3，在空气氛围下，将所述薄膜于200℃-800℃煅烧2 h-10h，得到介孔的JANUS薄膜材料；
步骤4，将所述JANUS薄膜材料进行氨基化，然后将氨基化后的所述JANUS薄膜材料放置在修饰物溶于水溶液中进行修饰1d-4 d，得到功能化JANUS薄膜器件，
其中，所述模板剂为两亲性三嵌段共聚物，所述两亲性三嵌段共聚物为F127(EO106-PO70-EO106)、 P65(EO20-PO30-EO20)、P85(EO26-PO39-EO20)、P123(EO20-PO70-EO20)、F108(EO132-PO50-EO132)、F68(EO132-PO30-EO132)、F98(EO132-PO45-EO132)、F88(EO132-PO40-EO132)或F87(EO106-PO40-EO106)中的任意一种，
所述无机酸为浓硫酸或浓盐酸，
所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸异丙酯或正硅酸丁酯中的任意一种或几种，
所述修饰物为细胞色素c、辣根过氧化物酶或超氧化物歧化酶中的任意一种或几种。
3.根据权利要求2所述的功能化JANUS薄膜器件的超组装制备方法，其特征在于：
其中，步骤3中，将所述薄膜放置在管式炉中，所述管式炉以0.2℃/min-20℃/min的升温速率从室温升高到200℃-800℃。
4.根据权利要求2所述的功能化JANUS薄膜器件的超组装制备方法，其特征在于：
其中，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、环己烷、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿或己烷中的任意一种或几种。
5.根据权利要求2所述的功能化JANUS薄膜器件的超组装制备方法，其特征在于：
其中，所述氨基化的具体操作为：将所述JANUS薄膜材料放置在3-氨丙基三乙氧基硅烷或者3-氨丙基三甲氧基硅烷的醇溶液中12h -48h。
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