CN105271109B - 一种有序垂直孔道双通膜的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有序垂直孔道双通膜的制备方法及其产品，制备方法包括：在基底I上制备具有垂直孔道的介孔SiO2膜；将PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)溶液旋涂在该介孔SiO2膜上，干燥，得到负载于所述基底I上的PMMA/介孔SiO2膜，放入刻蚀液刻蚀；洗涤，转移至基底II，干燥，在浸泡液中浸泡，即得有序垂直孔道双通膜。本发明制备的有序垂直孔道双通膜利用PMMA将介孔SiO2薄膜从实心的基底转移至多孔的基底，不仅使介孔SiO2薄膜得到支撑，还保持介孔SiO2薄膜的两端通畅，可以实现精确的分子分离。
Description
技术领域
本发明涉及纳米多孔膜领域，具体是一种有序垂直孔道双通膜的制备方法及其产品。
背景技术
介孔SiO2是具有六面致密填充的圆筒型细孔的多孔体，具有平均直径为2～10nm的细孔直径，在催化、吸附、分离、光电和缓释等领域有着非常广阔的前景，并且有序孔道排列使其在器件上的应用成为可能，特别是具有有序垂直孔道的介孔SiO2薄膜材料的应用引起业界极大关注。介孔SiO2薄膜材料在催化剂载体、分子水平化学传感器、光学材料、聚合物模板和贵重金属线的模板制造等领域具有十分广阔的应用前景。
目前，制备介孔SiO2膜通常分为两个步骤：离子型表面活性剂与硅源在一定条件下在固体表面自组装生成有机-无机液晶相；利用高温或其它物理化学方法除去离子型表面活性剂，形成介孔孔道。离子型表面活性剂在氧化物表面的自组装行为是表面活性剂分子从溶液中自发地吸附在固体基底上，这些吸附形式包括单分子膜、双分子膜和混合胶束等。离子型表面活性剂分子的结构通常由带电的离子和带相反电荷的疏水性链组成。有关研究表明，当溶液pH值低/高于氧化物的等电点时，氧化物颗粒表面带正/负电荷，离子表面活性剂会通过其带电荷的亲水性端头强烈吸附在氧化物颗粒表面。然后硅源就会在表面活性剂胶束周围缩合形成孔道。在所有这些SiO2膜中，具有垂直孔道的SiO2膜因其特殊的孔道取向非常有利于分子在孔道内的传输，得到科学家的广泛关注。
垂直有序介孔SiO2膜具有极高的孔隙率和超薄厚度，并且孔径可以通过改变合成条件而改变。然而，目前，这些薄膜均负载在实心固体表面，实心固体的基底会堵塞介孔SiO2膜的一端，严重影响了介孔SiO2膜的分子分离功能。
因此，希望制备基于多孔基底的有序垂直介孔SiO2薄膜，使介孔SiO2薄膜得到支撑，还保持介孔SiO2薄膜的两端通孔，可以用于实现精确分子分离。
发明内容
本发明提供了一种有序垂直孔道双通膜的制备方法及其产品，利用PMMA将介孔SiO2薄膜从实心的基底转移至多孔的基底，不仅使介孔SiO2薄膜得到支撑，还保持介孔SiO2薄膜的两端通孔，可以用于实现精确分子分离。
一种有序垂直孔道双通膜的制备方法，包括：
(1)在基底I上制备具有垂直孔道的介孔SiO2膜；
(2)将PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)溶液旋涂在该介孔SiO2膜上，干燥，得到负载于所述基底I上的PMMA/介孔SiO2膜；
(3)将负载于所述基底I上的PMMA/介孔SiO2膜放入刻蚀液刻蚀；
(4)将PMMA/介孔SiO2膜从刻蚀液中取出，洗涤，转移至基底II，干燥，在浸泡液中浸泡，即得有序垂直孔道双通膜。
步骤(1)所述的基底I为Au电极、Cu电极、Al电极、ITO(氧化铟锡)电极或者FTO(氟掺杂氧化锡)电极。这些基底容易被盐酸或者盐酸和硝酸的混合溶液等刻蚀液刻蚀。
步骤(1)所述的在基底I上制备具有垂直孔道的介孔SiO2膜的方法为溶液生长法或电化学辅助自组装法。
所述溶液生长法包括以下步骤：
将基底I置于CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、TEOS(正硅酸乙酯)、水、乙醇和氨水组成的混合溶液I中于50～70℃下静置3～72h。
所述氨水的质量百分比浓度为25％～28％，所述混合溶液I中CTAB的浓度为1～2g/L，TEOS、水、乙醇和氨水的体积比为1：800～900：300～400：0.1～0.15。作为优选，CTAB的浓度为1.6g/L，TEOS、水、乙醇和氨水的体积比为1：875：375：0.125。在该浓度及体积比范围内，氨水调节溶液pH至碱性范围，CTAB作为表面活性剂在溶液中形成胶束并垂直排列在基底上，TEOS作为硅源以CTAB形成的胶束为模板并在其周围生长缩合，最终形成具有有序垂直孔道的介孔SiO2膜。
所述电化学辅助自组装法包括以下步骤：
将基底I置于CTAB、TEOS、水、乙醇、硝酸钠和盐酸组成的混合溶液II中，施加密度为-0.1mA·cm-2～-1mA·cm-2的恒电流3～30s。
所述盐酸的浓度为0.1～12M，所述混合溶液II中CTAB的浓度为40～50g/L，TEOS、水、乙醇和盐酸的体积比为1：6～7：6～7：0.0005～0.0006。在该浓度及体积比范围内，盐酸调节溶液pH至酸性范围，CTAB作为表面活性剂在溶液中形成胶束。在电场的作用下，胶束在电极表面会进行有序垂直排列。TEOS作为硅源以CTAB形成的胶束为模板并在其周围生长缩合，最终形成具有有序垂直孔道的介孔SiO2膜。
步骤(2)所述PMMA溶液的溶剂为苯甲醇、氯仿或苯乙醚，PMMA溶液的质量体积百分比浓度为1％～20％，所述旋涂的速度为1000～6000rpm。该浓度范围内的PMMA溶液能通过旋涂均匀覆盖在负载于基底上的介孔SiO2膜。
步骤(3)所述的刻蚀液根据基底I进行选择：
基底I为ITO电极、FTO电极或Al电极时，刻蚀液为盐酸或盐酸与硝酸的混合溶液；
基底I为Au电极时，刻蚀液为盐酸与硝酸的混合溶液；
基底I为Cu电极时，刻蚀液为过硫酸铵溶液；
所述刻蚀的时间为1～72h。
所述盐酸的浓度为0.1～10M，硝酸的浓度为0.1～10M，过硫酸铵的浓度为0.1～5M；盐酸与硝酸的混合溶液中盐酸与硝酸的体积比为(1～4)：1。作为优选，选用2M盐酸作为刻蚀液，使得PMMA/介孔SiO2膜充分从基底I上解离下来。
为了除去残留的刻蚀液，所述洗涤的方式为将PMMA/介孔SiO2膜置于水中润洗5～15min，重复2～4次。
步骤(4)所述的基底II为多孔氮化硅窗口、多孔玻璃、多孔硅片或多孔聚合物膜。这些材料均具有多孔结构，在支撑介孔SiO2膜的同时，不会阻塞介孔SiO2膜的细孔，可以用于实现分子分离。其中，多孔基底优选多孔氮化硅窗口，能够实现分子精确分离。
作为优选，步骤(2)和步骤(4)所述干燥的方式为先晾干1～2h，再于80～120℃烘干10min～2h。烘干增强PMMA/介孔SiO2膜跟基底II的结合力。
步骤(4)所述的浸泡液为丙酮、氯仿或乙酸乙酯；所述浸泡的时间为1～36h。利用相似相溶原理，通过在浸泡液中浸泡除去PMMA。考虑经济易得且易挥发除去，优选丙酮为浸泡液。
本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的有序垂直孔道双通膜，具有小于10nm的垂直孔道，孔径分布均匀，孔隙率高。该有序垂直孔道双通膜可以用于实现基于尺寸或电荷的精确分子分离。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的有序垂直孔道双通膜的制备方法步骤简单，不需要使用昂贵仪器。
(2)本发明制备的有序垂直孔道双通膜厚度超薄，并且具有小于10nm的垂直孔道，孔径分布均匀，孔隙率高，能够基于分子的尺寸与电荷实现精确的分子筛功能。
附图说明
图1为实施例1的有序垂直孔道双通膜的SEM表征。图1中，(a)中标尺为100μm，(b)中标尺为4μm。
图2为实施例1的有序垂直孔道双通膜的TEM表征。图2中，(a)是平面图，(b)是截面图，(a)和(b)中标尺均为100nm。
图3为实施例1的有序垂直孔道双通膜的分子分离实验结果。图3中，(a)是基于分子尺寸分离的实验结果，(b)是基于分子电荷分离的实验结果。
图4为实施例2的有序垂直孔道双通膜的SEM表征。图4中，(a)中标尺为100μm，(b)中标尺为5μm。
图5为实施例3的有序垂直孔道双通膜及其SEM表征。图5中，(a)为实施例3的有序垂直孔道双通膜；SEM表征如(b)和(c)所示，(b)和(c)中标尺均为10μm。
图6为实施例4的有序垂直孔道双通膜及其SEM表征。图6中，(a)为实施例4的有序垂直孔道双通膜；SEM表征如(b)和(c)所示，(b)和(c)中标尺均为50μm。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围包括但不限于下述的实施例。
实施例1
(1)以ITO电极作为基底I，在其上制备具有垂直孔道的介孔SiO2膜：将基底I放入0.16g CTAB、80μL TEOS、70mL水、30mL乙醇和10μL质量百分比浓度为25％的氨水组成的混合溶液I中静置生长12h。
(2)以苯乙醇为溶剂制备5％PMMA溶液，以3000rpm的速度将PMMA溶液旋涂在该介孔SiO2膜上；室温晾干1h，115℃烘干15min；得到负载于基底I上的PMMA/介孔SiO2膜。
(3)以2M盐酸为刻蚀液，将负载于基底I上的PMMA/介孔SiO2膜放入刻蚀液中刻蚀12h。此时PMMA/介孔SiO2膜会与基底I分开。
(4)将PMMA/介孔SiO2膜从刻蚀液中取出，于水中润洗10min，重复3次洗涤过程；以具有4μm孔径的多孔氮化硅窗口为基底II，将PMMA/介孔SiO2膜转移至基底II上，室温晾干1h，100℃烘干15min；以丙酮为浸泡液，将转移后的PMMA/介孔SiO2膜放入浸泡液中浸泡6h，除去PMMA，即得有序垂直孔道双通膜。
对实施例1的有序垂直孔道双通膜进行电镜扫描操作，得到的SEM表征如图1所示；图1中，(a)中标尺为100μm，(b)中标尺为4μm。根据SEM表征，该有序垂直孔道双通膜平滑地覆盖在多孔氮化硅窗口上，且未见缺陷。同时，因为介孔SiO2膜的超薄特性，多孔氮化硅窗口上的4μm孔仍清楚可见。
对实施例1的有序垂直孔道双通膜进行透射电镜扫描操作，得到的TEM表征如图2所示；图2中，(a)是平面图，(b)是截面图，(a)和(b)中标尺均为100nm。根据TEM表征，该有序垂直孔道双通膜具有垂直的孔道、均一的孔径(2.3nm)、极高孔隙率(4×1012pores/cm2)和超薄厚度(60nm)。
对实施例1的有序垂直孔道双通膜分别进行基于分子尺寸和分子电荷的分子分离实验：
在玻璃片上贴上两片PDMS(聚二甲基硅氧烷)构成微通道，将该有序垂直孔道双通膜放在微通道上方。在该有序垂直孔道双通膜的上方加入料液，该料液中为含有三(1,10-菲罗啉)二氯化钌(Ru(phen)3 2+)的缓冲液或含有三(4,7-联苯-1,10-邻菲罗啉)二氯化钌(Ru(dpp)3 2+)的缓冲液，Ru(dpp)3 2+和Ru(phen)3 2+均为荧光物质。有序垂直孔道双通膜的下方也就是微通道中加入渗透液(与料液相同的缓冲液，但是不含Ru(dpp)3 2+和Ru(phen)3 2+。用荧光显微镜实时观察下方渗透液的荧光强度变化，结果如图3的(a)所示，Ru(phen)3 2+组渗透液的荧光强度随时间逐渐增加，说明其可以透过该有序垂直孔道双通膜。而Ru(dpp)3 2+组渗透液荧光强度基本不变，说明Ru(dpp)3 2+因尺寸较大而不能透过。
在玻璃片上贴上两片PDMS(聚二甲基硅氧烷)构成微通道，将该有序垂直孔道双通膜放在微通道上方。在该有序垂直孔道双通膜的上方加入料液，该料液中为含有带负电荷的荧光素阴离子的缓冲液或含有带正电荷的三联吡啶钌阳离子的缓冲液。有序垂直孔道双通膜的下方也就是微通道中加入渗透液(与料液相同的缓冲液，但是不含三联吡啶钌阳离子和荧光素阴离子。用荧光显微镜实时观察下方渗透液的荧光强度变化，结果如图3的(b)所示，三联吡啶钌阳离子组渗透液的荧光强度随时间逐渐增加，说明其可以通过该有序垂直孔道双通膜。而荧光素阴离子组渗透液荧光强度不变说明其不能通过。这是因为该有序垂直孔道双通膜的孔道带负电，使得带负电荷的荧光素阴离子不能通过，而带正电荷的三联吡啶钌阳离子可以通过。
分子分离实验表明，实施例1的有序垂直孔道双通膜能够实现精确的分子分离。
实施例2
(1)以ITO电极作为基底I，在其上制备具有垂直孔道的介孔SiO2膜：配置1.585gCTAB、3.0314g TEOS、20mL水、20mL乙醇、0.17g硝酸钠和1.67μL 12M盐酸所组成的溶液，室温下搅拌2.5h获得均一的混合溶液II；将基底I放入混合溶液II中，以它为工作电极，Ag/AgCl/KCl为参比电极，铂片为对电极。在基底I上施加密度为-0.3mAcm-2的恒电流16s，洗涤。
(2)以苯乙醇为溶剂制备5％PMMA溶液，以3000rpm的速度将PMMA溶液旋涂在该介孔SiO2膜上；室温晾干1h，115℃烘干15min；得到负载于基底I上的PMMA/介孔SiO2膜。
(3)以2M盐酸为刻蚀液，将负载于基底I上的PMMA/介孔SiO2膜放入刻蚀液中刻蚀12h。此时PMMA/介孔SiO2膜会与基底I分开。
(4)将PMMA/介孔SiO2膜从刻蚀液中取出，于水中润洗10min，重复3次洗涤过程；以具有4μm孔径的多孔氮化硅窗口为基底II，将PMMA/介孔SiO2膜转移至基底II上，室温晾干1h，100℃烘干15min；以丙酮为浸泡液，将转移后的PMMA/介孔SiO2膜放入浸泡液中浸泡6h，除去PMMA，即得有序垂直孔道双通膜。
对实施例2的有序垂直孔道双通膜进行电镜扫描操作，得到的SEM表征如图4所示；图4中，(a)中标尺为100μm，(b)中标尺为5μm。根据SEM表征，该有序垂直孔道双通膜平滑地覆盖在多孔氮化硅窗口上，且未见缺陷。同时，因为介孔SiO2膜的超薄特性，多孔氮化硅窗口上的4μm孔仍清楚可见。
实施例3
(1)以ITO电极作为基底I，在其上制备具有垂直孔道的介孔SiO2膜：将基底I放入0.16g CTAB、80μL TEOS、70mL水、30mL乙醇和10μL质量百分比浓度为25％的氨水组成的混合溶液I中静置生长12h。
(2)以苯乙醇为溶剂制备5％PMMA溶液，以3000rpm的速度将PMMA溶液旋涂在该介孔SiO2膜上；室温晾干1h，115℃烘干15min；得到负载于基底I上的PMMA/介孔SiO2膜。
(3)以2M盐酸为刻蚀液，将负载于基底I上的PMMA/介孔SiO2膜放入刻蚀液中刻蚀12h。此时PMMA/介孔SiO2膜会与基底I分开。
(4)将PMMA/介孔SiO2膜从刻蚀液中取出，于水中润洗10min，重复3次洗涤过程；以具有2μm孔径的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜为基底II，将PMMA/介孔SiO2膜转移至基底II上，晾干1h，再100℃烘干15min；以丙酮为浸泡液，将转移后的PMMA/介孔SiO2膜放入浸泡液中浸泡6h，除去PMMA，即得有序垂直孔道双通膜。
实施例3的有序垂直孔道双通膜如图5的(a)所示；对该有序垂直孔道双通膜进行电镜扫描操作，得到的SEM表征如图5的(b)和(c)所示，(b)和(c)中标尺均为10μm。根据SEM表征，该有序垂直孔道双通膜平滑地覆盖在PET膜上，且未见缺陷。同时，因为介孔SiO2膜的超薄特性，PET膜上的2μm孔仍清楚可见。
实施例4
(1)以ITO电极作为基底I，在其上制备具有垂直孔道的介孔SiO2膜：将基底I放入0.16g CTAB、80μL TEOS、70mL水、30mL乙醇和10μL质量百分比浓度为的25％氨水组成的混合溶液I中静置生长12h。
(2)以苯乙醇为溶剂制备5％PMMA溶液，以3000rpm的速度将PMMA溶液旋涂在该介孔SiO2膜上；室温晾干1h，115℃烘干15min；得到负载于基底I上的PMMA/介孔SiO2膜。
(3)以2M盐酸为刻蚀液，将负载于基底I上的PMMA/介孔SiO2膜放入刻蚀液中刻蚀12h。此时PMMA/介孔SiO2膜会与基底I分开。
(4)将PMMA/介孔SiO2膜从刻蚀液中取出，于水中润洗10min，重复3次洗涤过程；以具有10μm孔径的多孔玻璃为基底II，将PMMA/介孔SiO2膜转移至基底II上，晾干1h，再100℃烘干15min；以丙酮为浸泡液，将转移后的PMMA/介孔SiO2膜放入浸泡液中浸泡6h，除去PMMA，即得有序垂直孔道双通膜。
实施例4的有序垂直孔道双通膜如图6的(a)所示；对该有序垂直孔道双通膜进行电镜扫描操作，得到的SEM表征如图6的(b)和(c)所示，(b)和(c)中标尺均为50μm。根据SEM表征，该有序垂直孔道双通膜平滑地覆盖在多孔玻璃上，且未见缺陷。同时，因为介孔SiO2膜的超薄特性，多孔玻璃上的10μm孔仍清楚可见。
Claims (2)
1.一种有序垂直孔道双通膜的制备方法，具体为：
(1)以ITO电极作为基底I，在其上制备具有垂直孔道的介孔SiO2膜：将基底I放入0.16gCTAB、80μL TEOS、70mL水、30mL乙醇和10μL质量百分比浓度为25％的氨水组成的混合溶液I中静置生长12h；
(2)以苯乙醇为溶剂制备5％PMMA溶液，以3000rpm的速度将PMMA溶液旋涂在该介孔SiO2膜上；室温晾干1h，115℃烘干15min；得到负载于基底I上的PMMA/介孔SiO2膜；
(3)以2M盐酸为刻蚀液，将负载于基底I上的PMMA/介孔SiO2膜放入刻蚀液中刻蚀12h；此时PMMA/介孔SiO2膜会与基底I分开；
(4)将PMMA/介孔SiO2膜从刻蚀液中取出，于水中润洗10min，重复3次洗涤过程；以具有4μm孔径的多孔氮化硅窗口为基底II，将PMMA/介孔SiO2膜转移至基底II上，室温晾干1h，100℃烘干15min；以丙酮为浸泡液，将转移后的PMMA/介孔SiO2膜放入浸泡液中浸泡6h，除去PMMA，即得有序垂直孔道双通膜；
该有序垂直孔道双通膜具有垂直的孔道、均一的孔径、极高孔隙率和超薄厚度，具体孔径为2.3nm，孔隙率为4×1012pores/cm2，厚度为60nm。
2.根据权利要求1所述的有序垂直孔道双通膜的制备方法制备得到的有序垂直孔道双通膜。
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