CN1290938C - 纳米二氧化锡/二氧化硅介孔复合体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米二氧化锡/二氧化硅介孔复合体及制备方法。它包括二氧化硅介孔固体的比表面积为500～800m2/g、孔隙率为40～90%、孔径为2～10nm，特别是该复合体是由二氧化硅介孔固体和均匀分布在其孔中的二氧化锡纳米粒子构成；复合体的制备方法包括用溶胶-凝胶法制得二氧化硅介孔固体或二氧化硅乙醇水溶液溶胶，特别是将介孔固体置于二氧化锡前驱体溶液中浸泡1～30天，再取出于40～120℃下干燥10～240小时，或将乙醇水溶液溶胶放置10～72小时，再与二氧化锡前驱体溶液相混合，之后于40～120℃下反应0.1～3小时得到混合干凝胶，最后将介孔固体或混合干凝胶于200～800℃下退火0.2～10小时制得纳米二氧化锡/二氧化硅介孔复合体。它可广泛地用于透明导电、光电转换、抗静电、化学催化和气敏材料等领域。
Description
技术领域 本发明涉及一种纳米复合材料及制法，尤其是纳米二氧化锡/二氧化硅介孔复合体及制备方法。
背景技术 二氧化锡是一种具有良好的透明性、导电性和物理化学稳定性的宽带半导体氧化物材料，介孔材料是一种孔径在1～50nm之间、孔径相互连通并与外部环境相通的，具有很大比表面积、高的孔隙率和低密度的多孔材料，如介孔二氧化硅；目前，人们为了将不同材料，如金属、半导体或有机材料、甚至生物材料，组装到介孔二氧化硅的孔中，以产生许多单独纳米微粒和介孔二氧化硅固体本身所不具备的特殊性质，常使用物理或化学或相结合的方法，如粉碎、研磨后混合，或浸泡使其进行化学反应，或浸泡后高温退火等。但都不能将纳米级的二氧化锡复合到二氧化硅介孔中，以获得相应的纳米复合材料，且其制备方法也不同程度地存在着制备的成本高、有污染的缺憾。
发明内容 本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种二氧化硅介孔固体的孔中组装有纳米二氧化锡粒子的、且制备简便的纳米二氧化锡/二氧化硅介孔复合体及制备方法。
纳米二氧化锡/二氧化硅介孔复合体包括二氧化硅介孔固体的比表面积为500～800m2/g、孔隙率为40～90％、孔径为2～10nm，特别是该介孔复合体是由二氧化硅介孔固体和均匀分布在该介孔固体的孔中的二氧化锡纳米粒子构成，其中，介孔复合体的比表面积为400～800m2/g、孔隙率为40～70％，二氧化锡纳米粒子为丝状或球状，粒子的大小在1～20nm之间。
作为复合体的进一步改进，所述的二氧化硅介孔固体为粉状或薄膜状或片状或块状。
纳米二氧化锡/二氧化硅介孔复合体的制备方法包括用溶胶-凝胶法制得二氧化硅介孔固体或二氧化硅乙醇水溶液溶胶，特别是将介孔固体置于二氧化锡前驱体溶液中浸泡1～30天，再将取出的介孔固体于40～120℃下干燥10～240小时，或将二氧化硅乙醇水溶液溶胶放置10～72小时，再将其与二氧化锡前驱体溶液相混合，其中，二氧化锡前驱体与乙醇水溶液溶胶中的二氧化硅的摩尔百分比为0.1～98％，之后于40～120℃下反应0.1～3小时使其凝胶化，然后用常规加热法除去溶剂，得到二氧化锡和二氧化硅的混合干凝胶；最后将介孔固体或混合干凝胶于200～800℃下退火0.2～10小时，制得纳米二氧化锡/二氧化硅介孔复合体。
作为制备方法的进一步改进，所述的二氧化锡前驱体溶液由Sn(AcAc)2Cl2或Sn(OEt)4或Sn(OBu-n)4或Sn(OBu-i)4Sn(Bu-n)4或Sn(Bu-i)4与水或乙醇或丙醇或乙酰丙酮相混合构成，其浓度为0.01～10摩尔；所述的二氧化锡前驱体溶液中还含有F或Sb或Pt或Pd或Au或Ag或Ru或Rb及其组分，其与二氧化锡前驱体溶液间的浓度比为0.01～0.1比1～10摩尔；所述的退火为步径式升温，其步径为20～100℃，每个温度点保温0.2～2小时；所述的二氧化硅介孔固体为粉状或薄膜状或片状或块状。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的复合体使用比表面与孔隙率分析仪进行测试，可知复合体的比表面积为400～800m2/g、孔隙率为40～70％；其二，将复合体置于电子显微镜下观测，可知二氧化锡纳米粒子均匀分布在二氧化硅介孔固体的孔中，二氧化锡纳米粒子的形状为丝状或球状，粒子的大小在1～20nm之间；其三，对复合体用衍射仪测试后，得知随着退火温度的增加，复合体的晶化更加完全；其四，在二氧化锡前驱体溶液中掺入了F或Sb或Pt或Pd或Au或Ag或Ru或Rb及其组分，大大地改变了二氧化锡的各种性能，使复合体的性能也随之得到了极大的提高；其五，在制备的过程中，所用的二氧化锡前驱体溶液易得，即成本很低，且工艺简单、无污染。
附图说明 下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对复合体用Omnisorp 100CX型比表面与孔隙率分析仪进行测量所得的氮气吸附-脱附曲线图，其中，纵坐标为氮吸附量，横坐标为相对压力，曲线1～4分别为用0.1、1、5、10摩尔/升的二氧化锡前驱体溶液及退火温度为600℃时制得的复合体；
图2是对复合体用JEOL 2010型电子显微镜观测后摄得的照片，其中的内插图为电子衍射图，由照片可看出二氧化锡纳米粒子的形状和大小；
图3是对复合体用Phillips PW 1700型衍射仪测试后，得到的不同退火温度下的X-射线衍射图，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角，曲线5为未退火时的复合体，曲线6～9分别为退火温度为200℃、400℃、600℃、800℃时的复合体。
具体实施方式 首先用溶胶-凝胶法制得比表面积为500～800m2/g、孔隙率为40～90％、孔径为2～10nm的粉状或薄膜状或片状或块状二氧化硅介孔固体或其的乙醇水溶液溶胶。
实施例1：先将制得的粉状二氧化硅介孔固体置于浓度比为0.1比0.001摩尔的Sn(AcAc)2Cl2(AcAc为乙酰丙酮)与F(或Sb)的混合乙酰丙酮溶液中浸泡1天，再将取出的介孔固体于40℃下干燥240小时；或将二氧化硅乙醇水溶液溶胶放置10小时，再将其与浓度比为1比0.01摩尔的Sn(AcAc)2Cl2与F(或Sb)的混合乙酰丙酮溶液相混合，其中，混合溶液与乙醇水溶液溶胶中的二氧化硅的摩尔百分比为0.1％，之后于40℃下反应3小时使其凝胶化，然后用常规加热法除去溶剂，得到Sn(AcAc)2Cl2、F(或Sb)和二氧化硅的混合干凝胶；最后将介孔固体或混合干凝胶分别于200℃、400℃、600℃、800℃下进行退火，其步径为20℃，自室温开始，每个温度点保温0.2小时，制得如图1中的曲线1、基本上相同于图2和基本上相同于图3中的曲线6～9所示的纳米二氧化锡/二氧化硅介孔复合体。
实施例2：将制得的薄膜状二氧化硅介孔固体置于浓度比为1比0.01摩尔的Sn(OEt)4与Pt(或Pd)的混合乙醇溶液中浸泡10天，再将取出的介孔固体于70℃下干燥180小时；或将二氧化硅乙醇水溶液溶胶放置30小时，再将其与浓度比为3比0.03摩尔的Sn(OEt)4与Pt(或Pd)的混合乙醇溶液相混合，其中，混合溶液与乙醇水溶液溶胶中的二氧化硅的摩尔百分比为1％，之后于70℃下反应1.5小时使其凝胶化，然后用常规加热法除去溶剂，得到Sn(OEt)4、Pt(或Pd)和二氧化硅的混合干凝胶；最后将介孔固体或混合干凝胶分别于200℃、400℃、600℃、800℃下进行退火，其步径为50℃，自室温开始，每个温度点保温0.9小时，制得如图1中的曲线2、图2和图3中的曲线6～9所示的纳米二氧化锡/二氧化硅介孔复合体。
实施例3：先将制得的片状二氧化硅介孔固体置于浓度比为5比0.05摩尔的Sn(OBu-n)4与Au(或Ag)的混合丙醇溶液中浸泡20天，再将取出的介孔固体于100℃下干燥90小时；或将二氧化硅乙醇水溶液溶胶放置50小时，再将其与浓度比为7比0.07摩尔的Sn(OBu-n)4与Au(或Ag)的混合丙醇溶液相混合，其中，混合溶液与乙醇水溶液溶胶中的二氧化硅的摩尔百分比为50％，之后于100℃下反应0.9小时使其凝胶化，然后用常规加热法除去溶剂，得到Sn(OBu-n)4、Au(或Ag)和二氧化硅的混合干凝胶；最后将介孔固体或混合干凝胶分别于200℃、400℃、600℃、800℃下进行退火，其步径为80℃，自室温开始，每个温度点保温1.3小时，制得如图1中的曲线3、基本上相同于图2和基本上相同于图3中的曲线6～9所示的纳米二氧化锡/二氧化硅介孔复合体。
实施例4：先将制得的块状二氧化硅介孔固体置于浓度比为10比0.1摩尔的Sn(OBu-i)4Sn(Bu-n)4(或Sn(Bu-i)4)与Ru(或Rb或其组分)的混合乙醇溶液中浸泡30天，再将取出的介孔固体于120℃下干燥10小时；或将二氧化硅乙醇水溶液溶胶放置72小时，再将其与浓度比为10比0.1摩尔的Sn(OBu-i)4Sn(Bu-n)4(或Sn(Bu-i)4)与Ru(或Rb或其组分)的混合乙醇溶液相混合，其中，混合溶液与乙醇水溶液溶胶中的二氧化硅的摩尔百分比为98％，之后于120℃下反应0.1小时使其凝胶化，然后用常规加热法除去溶剂，得到Sn(OBu-i)4Sn(Bu-n)4(或Sn(Bu-i)4)、Ru(或Rb或其组分)和二氧化硅的混合干凝胶；最后将介孔固体或混合干凝胶分别于200℃、400℃、600℃、800℃下进行退火，其步径为100℃，自室温开始，每个温度点保温2小时，制得如图1中的曲线4、基本上相同于图2和基本上相同于图3中的曲线6～9所示的纳米二氧化锡/二氧化硅介孔复合体。
Claims (5)
1、一种纳米二氧化锡/二氧化硅介孔复合体，包括二氧化硅介孔固体的比表面积为500～800m2/g、孔隙率为40～90％、孔径为2～10nm，其特征是该介孔复合体是由二氧化硅介孔固体和均匀分布在该介孔固体的孔中的二氧化锡纳米粒子构成，其中，介孔复合体的比表面积为400～800m2/g、孔隙率为40～70％，二氧化锡纳米粒子为丝状或球状，粒子的大小在1～20nm之间。
2、根据权利要求1所述的复合体，其中，二氧化硅介孔固体为粉状或薄膜状或片状或块状。
3、根据权利要求1所述的复合体的制备方法，包括用溶胶-凝胶法制得二氧化硅介孔固体或二氧化硅乙醇水溶液溶胶，其特征是：
3.1、将介孔固体置于二氧化锡前驱体溶液中浸泡1～30天，再将取出的介孔固体于40～120℃下干燥10～240小时，或
将二氧化硅乙醇水溶液溶胶放置10～72小时，再将其与二氧化锡前驱体溶液相混合，其中，二氧化锡前驱体与二氧化硅乙醇水溶液溶胶中的二氧化硅的摩尔百分比为0.1～98％，之后于40～120℃下反应0.1～3小时使其凝胶化，然后用常规加热法除去溶剂，得到二氧化锡和二氧化硅的混合干凝胶；
3.2、最后将经二氧化锡前驱体溶液浸泡过的介孔固体或混合干凝胶于200～800℃下退火0.2～10小时，制得纳米二氧化锡/二氧化硅介孔复合体。
4、根据权利要求3所述的方法，其中退火为步径式升温，其步径为20～100℃，每个温度点保温0.2～2小时。
5、根据权利要求3所述的方法，其中二氧化硅介孔固体为粉状或薄膜状或片状或块状。
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