CN102520041A - 一种用于离子检测的氨基功能化多孔硅基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于离子检测的氨基功能化多孔硅基复合材料的制备方法，将N型或P型硅片进行预处理，再将硅片放入腐蚀液中以双电槽或单电槽电化学腐蚀法，将硅片作为阳极，铂片作为负极，施加腐蚀电流，即将硅片腐蚀得到多孔硅；然后进行清洗，再对多孔硅表面进行热氧化处理，使其表面引入硅羟基键，然后将多孔硅放入含氨基配体的物质中，搅拌进行氨基功能化处理，即得到氨基功能化多孔硅基复合材料。该材料表现出对痕量银离子和铜离子具有较高的灵敏度和选择特性；具有极大的比表面积和高的表面活性，这有利于对其进行简便、高效的表面改性。且该方法简单，易于操作，且能快速获得氨基功能化多孔硅基复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于离子检测的氨基功能化多孔硅基复合材料的制备方法，以氨基修饰的多孔硅选择性电极实现对金属离子的选择性检测。
背景技术
目前，用于痕量重金属检测的方法主要有原子吸收、原子荧光、电感耦合等离子体等光谱分析方法、电感耦合等离子体质谱法以及紫外-可见光分光光度法等。这些方法所需的仪器本身通常耗资昂贵，运行费用高，需要具备熟练的操作经验和足够的工作空间，在实现大范围检测时比较费时、费力；而且测量时有的方法所需前处理复杂，需萃取、浓缩富集或抑制干扰；有的不能进行多组份或多元素分析；有的会因元素、光谱等干扰而无法测定。目前国际上检测水环境重金属的发展方向为现场、快速、实时、在线、连续和自动化测量，故而传感器的微型化、集成化和分析仪器的便携化、自动化是发展的必然趋势。
长期以来，电化学溶出伏安法一直被认为是检测水环境中重金属最为有效的方法。通过预富集过程和实验参数优化过程，得到最佳的信噪比，实现多种元素的测量，与其他分析方法相比，电化学溶出伏安法的仪器设备简单，便于携带和操作，灵敏度和准确度高，选择性好，运行费用低，体积小，易于实现微型、在场、快速和自动化检测。在电化学溶出伏安法检测重金属离子的研究中，重点是关于工作电极的研究，通常以具有优良化学性质的分子、离子、聚合物固定在电极表面，形成某种微结构，赋予电极选择吸附的特性。以这种具有选择吸附特性的化学修饰电极作为工作电极来实现对特定金属离子检测的目的。就目前而言，电化学修饰电极的研究主要是以碳糊电极、玻碳电极、贵金属电极为基的化学修饰电极作为工作电极来检测重金属离子。
由于多孔硅具有极大的比表面积和高的表面活性且以硅基IC工艺相兼容的特点，使得多孔硅的表面修饰以及运用成为近年研究的热点。
发明内容
为解决检测水环境重金属的现场、快速、实时等问题，本发明提供一种用于离子检测的氨基功能化多孔硅基复合材料的制备方法，以多孔硅作为化学修饰电极的基底，对其进行特异性修饰，制成对金属离子具有选择性的电极，并以其作为工作电极实现对金属离子的检测，通过下列技术方案实现。
一种用于离子检测的氨基功能化多孔硅基复合材料的制备方法，经过下列各步骤：
A．将N型或P型硅片进行预处理，再将硅片放入腐蚀液中以双电槽或单电槽电化学腐蚀法，将硅片作为阳极，铂片作为负极，施加5～100mA／cm2的腐蚀电流5～80分钟，即将硅片腐蚀得到多孔硅，孔径在纳米至微米量级；
B．对步骤A所得多孔硅进行清洗，再在50～200℃下对多孔硅表面进行热氧化处理0.5～3h，使其表面引入硅羟基键（Si-OH），然后按固液比为1︰5～8将多孔硅放入含氨基配体的物质中，在30～90℃下搅拌进行氨基功能化处理1～24h，得到氨基功能化多孔硅基复合材料，然后将其取出进行再处理后备用。
所述步骤A的硅片的电阻率为0.01～20Ω·cm。
所述步骤A的预处理是将硅片依次用无水乙醇、去离子水超声清洗1～20分钟，再用质量浓度为5～40%的氢氟酸浸泡1～10分钟。
所述步骤A的腐蚀液是体积比为下列组分的混合溶液：去离子水︰无水乙醇︰质量浓度为5～60%的氢氟酸=0.5～2︰1～10︰0.5～5。
所述步骤B的清洗是将多孔硅依次用无水乙醇、去离子水超声清洗1～30分钟。
所述步骤B的含氨基配体的物质为含体积浓度为1～20%氨基基团配体分子的甲苯。
所述氨基基团配体分子为3-氨基烷基三乙（甲）氧基硅烷、氨基乙酸、L-赖氨酸、半胱氨酸或苏氨酸。
所述步骤B的再处理是将多孔硅依次在甲苯、乙醇和去离子水中超声波清洗后用氮气吹干。
该氨基功能化多孔硅基复合材料的离子检测方法是：通过将步骤B所得氨基功能化多孔硅基复合材料放入含金属离子的乙酸铵溶液中，让其充分吸附金属离子后，取出用去离子水冲洗，以吸附有金属离子的氨基功能化多孔硅基复合材料为工作电极，以不含相应金属离子的空白溶液体系为支持电解质，采用传统三电极体系对其进行循环伏安扫描，即得到的循环伏安谱中相应金属的氧化还原峰。
所述支持电解质为乙酸铵-硝酸钠、乙酸铵-氯化钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、醋酸-醋酸钠或硫酸钠溶液体系，pH值为5～9。
所得氨基功能化多孔硅基复合材料对银、铜离子具有选择性。
所得氨基功能化多孔硅基复合材料对银离子的吸在避光条件下进行，即可以是静态吸附也可以是动态吸附。
所得氨基功能化多孔硅基复合材料对银离子检测的过程中，循环伏安扫描的范围为-1.5～1.5V，在此范围内分别出现银离子的氧化峰和还原峰；对铜离子检测的过程中，循环伏安扫描的范围在-1.5～1.5V，铜离子的循环伏安特性表现为准可逆过程，在此期间仅出现铜离子的还原峰。
所述使用的无水乙醇、氢氟酸、甲苯、3-氨基烷基三乙（甲）氧基硅烷、氨基乙酸、L-赖氨酸、半胱氨酸、苏氨酸、乙酸铵、硝酸钠、氯化钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、醋酸、醋酸钠、硫酸钠均为市购产品。
本发明具备的效果和优点：
本发明制备的用于离子检测的氨基功能化多孔硅基复合材料表现出对痕量银离子和铜离子具有较高的灵敏度和选择特性。以传统修饰电极的基底相比，多孔硅具有极大的比表面积和高的表面活性，这有利于对其进行简便、高效的表面改性。又由于多孔硅与硅基IC工艺相兼容的特性，使得多孔硅基离子传感材料能与其他信号处理电路集成构成传感芯片而实现集成化，可以实现检测设备的集成化合小型化。该方法简单，易于操作，且能快速获得氨基功能化多孔硅基复合材料。
附图说明
图1为氨基功能化多孔硅基复合材料在含铜离子浓度为0.05ppm溶液吸附后得到的循环伏安谱图；
图2为氨基功能化多孔硅基复合材料在含银离子浓度为0.05ppm溶液吸附后得到的循环伏安谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
A．将电阻率为0.01～0.09Ω·cm的P型硅片进行依次用无水乙醇、去离子水超声清洗5分钟，再用质量浓度为10%的氢氟酸浸泡10分钟，再将硅片放入体积比为去离子水︰无水乙醇︰质量浓度为50%的氢氟酸=1︰1︰1的腐蚀液中，以双电槽或单电槽电化学腐蚀法将硅片作为阳极，铂片作为负极，施加40mA／cm2的腐蚀电流30分钟，即将硅片腐蚀得到多孔硅，孔径为纳米量级；
B．对步骤A所得多孔硅依次用无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟，再在100℃下对多孔硅表面进行热氧化处理1h，使其表面引入硅羟基键（Si-OH），然后按固液比为1︰51将多孔硅放入含体积浓度为10%的3-氨基烷基三乙氧基硅烷的甲苯中，在60℃下搅拌进行氨基功能化处理12h，得到氨基功能化多孔硅基复合材料，然后将其取出依次在甲苯、乙醇和去离子水中超声波清洗后，再用氮气吹干后备用。
该氨基功能化多孔硅基复合材料的离子检测方法是：通过将步骤B所得氨基功能化多孔硅基复合材料放入100mL含铜离子为1ppm的乙酸铵溶液中，让其充分吸附金属离子30分钟后，取出用去离子水冲洗，以吸附有金属离子的氨基功能化多孔硅基复合材料为工作电极，以pH值为5、浓度为50mM的醋酸-醋酸钠溶液体系为支持电解质，采用传统三电极体系对其进行循环伏安扫描，扫描速率为100mV/s，循环伏安扫描的范围在-1.5～1.5V，在电位为-0.19V时出现铜离子的还原峰，而没有明显的氧化峰存在，说明被氨基螯合的Cu2+/Cu+转换是一个准可逆过程；铜离子还原峰的出现表明该氨基功能化多孔硅基复合材料对Cu2+较为敏感。
实施例2
A．将电阻率为0.01～0.09Ω·cm的P型硅片进行依次用无水乙醇、去离子水超声清洗20分钟，再用质量浓度为5%的氢氟酸浸泡5分钟，再将硅片放入体积比为去离子水︰无水乙醇︰质量浓度为5%的氢氟酸=0.5︰5︰0.5的腐蚀液中，以双电槽或单电槽电化学腐蚀法将硅片作为阳极，铂片作为负极，施加5mA／cm2的腐蚀电流80分钟，即将硅片腐蚀得到多孔硅，孔径为纳米量级；
B．对步骤A所得多孔硅依次用无水乙醇、去离子水超声清洗1分钟，再在50℃下对多孔硅表面进行热氧化处理3h，使其表面引入硅羟基键（Si-OH），然后按固液比为1︰6将多孔硅放入含体积浓度为20%的3-氨基烷基三甲氧基硅烷的甲苯中，在30℃下搅拌进行氨基功能化处理24h，得到氨基功能化多孔硅基复合材料，然后将其取出依次在甲苯、乙醇和去离子水中超声波清洗后，再用氮气吹干后备用。
该氨基功能化多孔硅基复合材料的离子检测方法是：通过将步骤B所得氨基功能化多孔硅基复合材料放入100mL含银离子为1ppm的乙酸铵溶液中，在避光条件下，让其充分吸附金属离子30分钟后，取出用去离子水冲洗，以吸附有金属离子的氨基功能化多孔硅基复合材料为工作电极，以pH值为7、浓度为50mM的乙酸铵-硝酸钠溶液体系为支持电解质，采用传统三电极体系对其进行循环伏安扫描，扫描速率为100mV/s，循环伏安扫描的范围为-1.5～1.5V，在电位为-0.09V时Ag+还原为Ag0，电位为0.11时Ag0氧化为Ag+，银离子的氧化还原峰表明溶液中银离子的存在；表明该氨基功能化多孔硅基复合材料对Ag+比较敏感。
实施例3
A．将电阻率为0.01Ω·cm的N型硅片进行依次用无水乙醇、去离子水超声清洗1分钟，再用质量浓度为40%的氢氟酸浸泡1分钟，再将硅片放入体积比为去离子水︰无水乙醇︰质量浓度为60%的氢氟酸=2︰10︰5的腐蚀液中，以双电槽或单电槽电化学腐蚀法将硅片作为阳极，铂片作为负极，施加100mA／cm2的腐蚀电流5分钟，即将硅片腐蚀得到多孔硅，孔径为微米量级；
B．对步骤A所得多孔硅依次用无水乙醇、去离子水超声清洗30分钟，再在200℃下对多孔硅表面进行热氧化处理0.5h，使其表面引入硅羟基键（Si-OH），然后按固液比为1︰8将多孔硅放入含体积浓度为1%氨基乙酸的甲苯中，在90℃下搅拌进行氨基功能化处理1h，得到氨基功能化多孔硅基复合材料，然后将其取出依次在甲苯、乙醇和去离子水中超声波清洗后，再用氮气吹干后备用。
该氨基功能化多孔硅基复合材料的离子检测方法是：通过将步骤B所得氨基功能化多孔硅基复合材料放入100mL含铜离子为0.05ppm的乙酸铵溶液中，让其充分吸附铜离子30分钟后，取出用去离子水冲洗，以吸附有金属离子的氨基功能化多孔硅基复合材料为工作电极，以pH值为9、浓度为50mM的乙酸铵-氯化钠溶液体系为支持电解质，其中，采用传统三电极体系对其进行循环伏安扫描，扫描速率为100mV/s，循环伏安扫描的范围在-1.5～1.5V，在电位为-0.25V时出现铜离子的还原峰，而没有明显的氧化峰存在，说明被氨基螯合的Cu2+/Cu+转换是一个准可逆过程；铜离子还原峰的出现表明该氨基功能化多孔硅基复合材料对Cu2+较为敏感。
实施例4
A．将电阻率为10Ω·cm的N型硅片进行依次用无水乙醇、去离子水超声清洗15分钟，再用质量浓度为20%的氢氟酸浸泡8分钟，再将硅片放入体积比为去离子水︰无水乙醇︰质量浓度为20%的氢氟酸=1︰5︰3的腐蚀液中，以双电槽或单电槽电化学腐蚀法将硅片作为阳极，铂片作为负极，施加50mA／cm2的腐蚀电流60分钟，即将硅片腐蚀得到多孔硅，孔径为微米量级；
B．对步骤A所得多孔硅依次用无水乙醇、去离子水超声清洗20分钟，再在150℃下对多孔硅表面进行热氧化处理2h，使其表面引入硅羟基键（Si-OH），然后按固液比为1︰8将多孔硅放入含体积浓度为20%的L-赖氨酸的甲苯中，在40℃下搅拌进行氨基功能化处理12h，得到氨基功能化多孔硅基复合材料，然后将其取出依次在甲苯、乙醇和去离子水中超声波清洗后，再用氮气吹干后备用。
该氨基功能化多孔硅基复合材料的离子检测方法是：通过将步骤B所得氨基功能化多孔硅基复合材料放入100mL含银离子为0.05ppm的乙酸铵溶液中，吸在避光条件下进行吸附银离子30分钟后，取出用去离子水冲洗，以吸附有金属离子的氨基功能化多孔硅基复合材料为工作电极，以pH值为8、浓度为50mM的磷酸氢钠溶液体系为支持电解质，采用传统三电极体系对其进行循环伏安扫描，扫描速率为100mV/s，循环伏安扫描的范围为-1.5～1.5V，在电位为-0.1V时Ag+还原为Ag0，电位为0.11时Ag0氧化为Ag+，银离子的氧化还原峰表明溶液中银离子的存在，同时也表明该氨基功能化多孔硅基复合材料对Ag+比较敏感。
实施例5
A．将电阻率为20Ω·cm的N型硅片进行依次用无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟，再用质量浓度为40%的氢氟酸浸泡3分钟，再将硅片放入体积比为去离子水︰无水乙醇︰质量浓度为10%的氢氟酸=2︰8︰2的腐蚀液中，以双电槽或单电槽电化学腐蚀法将硅片作为阳极，铂片作为负极，施加90mA／cm2的腐蚀电流60分钟，即将硅片腐蚀得到多孔硅，孔径为纳米量级；
B．对步骤A所得多孔硅依次用无水乙醇、去离子水超声清洗18分钟，再在180℃下对多孔硅表面进行热氧化处理2.5h，使其表面引入硅羟基键（Si-OH），然后按固液比为1︰7将多孔硅放入含体积浓度为12%半胱氨酸的甲苯中，在70℃下搅拌进行氨基功能化处理20h，得到氨基功能化多孔硅基复合材料，然后将其取出依次在甲苯、乙醇和去离子水中超声波清洗后，再用氮气吹干后备用。
该氨基功能化多孔硅基复合材料的离子检测方法是：通过将步骤B所得氨基功能化多孔硅基复合材料放入100mL含铜离子为0.05ppm的乙酸铵溶液中，让其充分吸附铜离子30分钟后，取出用去离子水冲洗，以吸附有金属离子的氨基功能化多孔硅基复合材料为工作电极，以pH值为9、浓度为50mM的磷酸二氢钠溶液体系为支持电解质，其中，采用传统三电极体系对其进行循环伏安扫描，扫描速率为100mV/s，循环伏安扫描的范围在-1.5～1.5V，在电位为-0.23V时出现铜离子的还原峰，而没有明显的氧化峰存在，说明被氨基螯合的Cu2+/Cu+转换是一个准可逆过程；铜离子还原峰的出现表明该氨基功能化多孔硅基复合材料对Cu2+较为敏感。
实施例6
A．将电阻率为10Ω·cm的N型硅片进行依次用无水乙醇、去离子水超声清洗15分钟，再用质量浓度为20%的氢氟酸浸泡8分钟，再将硅片放入体积比为去离子水︰无水乙醇︰质量浓度为20%的氢氟酸=1︰5︰3的腐蚀液中，以双电槽或单电槽电化学腐蚀法将硅片作为阳极，铂片作为负极，施加50mA／cm2的腐蚀电流60分钟，即将硅片腐蚀得到多孔硅，孔径为微米量级；
B．对步骤A所得多孔硅依次用无水乙醇、去离子水超声清洗20分钟，再在150℃下对多孔硅表面进行热氧化处理2h，使其表面引入硅羟基键（Si-OH），然后按固液比为1︰8将多孔硅放入含体积浓度为20%的苏氨酸的甲苯中，在40℃下搅拌进行氨基功能化处理12h，得到氨基功能化多孔硅基复合材料，然后将其取出依次在甲苯、乙醇和去离子水中超声波清洗后，再用氮气吹干后备用。
该氨基功能化多孔硅基复合材料的离子检测方法是：通过将步骤B所得氨基功能化多孔硅基复合材料放入100mL含银离子为0.05ppm的乙酸铵溶液中，吸在避光条件下进行吸附银离子30分钟后，取出用去离子水冲洗，以吸附有金属离子的氨基功能化多孔硅基复合材料为工作电极，以pH值为8、浓度为50mM的硫酸钠溶液体系为支持电解质，采用传统三电极体系对其进行循环伏安扫描，扫描速率为100mV/s，循环伏安扫描的范围为-1.5～1.5V，在电位为-0.1V时Ag+还原为Ag0，电位为0.11时Ag0氧化为Ag+，银离子的氧化还原峰表明溶液中银离子的存在，同时也表明该氨基功能化多孔硅基复合材料对Ag+比较敏感。
将实施例6所得氨基功能化多孔硅基复合材料放入100mL含砷、镉、铬、钴、锡、镍、铁、锰、铝离子为10ppm的乙酸铵溶液中，让其富集金属离子30分钟后取出用去离子冲洗；以吸附过金属离子的氨基功能化多孔硅基复合材料为工作电极，以pH值为7、浓度为50mM的醋酸-醋酸钠溶液体系为支持电解质，采用传统三电极体系对其进行循环伏安扫描，扫描速率为100mVs-1，得到的循环伏安谱中没有出现相应金属的氧化还原峰，说明氨基功能化多孔硅基复合材料对银、铜离子具有较好的选择性。
Claims (10)
1.一种用于离子检测的氨基功能化多孔硅基复合材料的制备方法，其特征在于经过下列各步骤：
A．将N型或P型硅片进行预处理，再将硅片放入腐蚀液中以双电槽或单电槽电化学腐蚀法，将硅片作为阳极，铂片作为负极，施加5～100mA／cm2的腐蚀电流5～80分钟，即将硅片腐蚀得到多孔硅；
B．对步骤A所得多孔硅进行清洗，再在50～200℃下对多孔硅表面进行热氧化处理0.5～3h，使其表面引入硅羟基键，然后按固液比为1︰5～8将多孔硅放入含氨基配体的物质中，在30～90℃下搅拌进行氨基功能化处理1～24h，得到氨基功能化多孔硅基复合材料，然后将其取出进行再处理后备用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A的硅片的电阻率为0.01～20Ω·cm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A的预处理是将硅片依次用无水乙醇、去离子水超声清洗1～20分钟，再用质量浓度为5～40%的氢氟酸浸泡1～10分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A的腐蚀液是体积比为下列组分的混合溶液：去离子水︰无水乙醇︰质量浓度为5～60%的氢氟酸=0.5～2︰1～10︰0.5～5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B的清洗是将多孔硅依次用无水乙醇、去离子水超声清洗1～30分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B的含氨基配体的物质为含体积浓度为1～20%氨基基团配体分子的甲苯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述氨基基团配体分子为3-氨基烷基三乙（甲）氧基硅烷、氨基乙酸、L-赖氨酸、半胱氨酸或苏氨酸。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B的再处理是将多孔硅依次在甲苯、乙醇和去离子水中超声波清洗后用氮气吹干。
9.由权利要求1～8中所述任意一个制备方法制得的氨基功能化多孔硅基复合材料的离子检测方法，其特征在于经过下列步骤：通过将步骤B所得氨基功能化多孔硅基复合材料放入含金属离子的乙酸铵溶液中，让其充分吸附金属离子后，取出用去离子水冲洗，以吸附有金属离子的氨基功能化多孔硅基复合材料为工作电极，以不含相应金属离子的空白溶液体系为支持电解质，采用传统三电极体系对其进行循环伏安扫描，即得到的循环伏安谱中相应金属的氧化还原峰。
10.根据权利要求9所述的离子检测方法，其特征在于：所述支持电解质为乙酸铵-硝酸钠、乙酸铵-氯化钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、醋酸-醋酸钠或硫酸钠溶液体系，pH值为5～9。
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