CN101168440A - 一种二氧化硅介孔材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备的一种二氧化硅介孔材料及其制备方法，这种材料具有纯对应映体螺旋飘带或空心球形貌。用手性阴离子表面活性剂的酸或盐作为主结构导向剂，在碱或酸的存在下，用带胺基的碱性硅烷为助结构导向剂，有机硅烷为硅源，在不同反应温度下制备了两种不同形貌的二氧化硅介孔材料。其中，0－5℃下形成了纯对映体螺旋飘带形貌的二氧化硅介孔材料；8－15℃下形成了空心球形貌的二氧化硅介孔材料，这种材料具有二维六方晶系p6mm结构。另外，这种材料的介孔孔壁上均匀分布有胺基官能团，这使其将在药物分离，药物负载，催化等领域具有较大的应用前景。

Description

一种二氧化硅介孔材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机多孔材料及其制备方法，特别是一种二氧化硅介孔材料及其制备方法，这种介孔材料具有纯对映体螺旋飘带或空心球形貌，可应用于药物分离，药物负载，催化等领域。
背景技术
介孔材料具有大的比表面积和孔体积、可调的孔结构、可调的孔径、可以修饰的表面性质以及可以控制的形貌等等，因而在分离、催化、传感、药物缓释以及作为合成其他材料的模板等各个领域都有非常大的应用潜力。在无机介孔材料制备中，大多数条件下都需要用到有机结构导向剂。人们采用的结构导向剂为两亲性的表面活性剂，主要包括阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。文献Nature 359，710-712(1992)报道了用阳离子表面活性剂合成形貌不规则的二氧化硅介孔材料。文献J.Am.Chem.Soc.120，6024-6036(1998)，CN1435373和CN1425606A分别报道和公开了用非离子表明活性剂合成介形貌不规则的二氧化硅介孔材料。最近，文献Nature Materials 2，801(2003)首次报道了利用阴离子表面活性剂成功地合成了形貌不规则的二氧化硅介孔材料。Nature 429，281-284(2004)和CN 1569632首次报道、公开了利用手性阴离子表面活性剂成功地合成了具有手性形貌的二氧化硅介孔材料。另外，文献J.Am.Chem.Soc.122，8648-8653(2000)报道了用有机物胆固醇为模板，合成了墙壁上没有孔道的具有空心球形貌的二氧化硅材料。文献Chem.Eur.J.8，5494-5500(2002)报道了用醇类为模板，通过溶胶-凝胶方法合成了墙壁上没有孔道的具有螺旋飘带形貌的二氧化硅材料。这种没有孔道的材料使其在药物分离，药物负载，催化等领域应用受到了限制。
发明内容
本发明的目的是提出一种利用手性阴离子表面活性剂的酸或手性阴离子表面活性剂的盐合成具有纯对映体螺旋飘带或空心球形貌的二氧化硅介孔材料及其制备方法，并且这种材料的介孔孔壁上均匀分布胺基。
本发明一种二氧化硅介孔材料的结构特征如下：
它具有纯对映体螺旋飘带或空心球形貌特征，具有纯对映体螺旋飘带形貌的二氧化硅介孔材料，其螺旋飘带长度为3-10μm，直径为150-200nm，螺距为500-600nm；具有空心球形貌的二氧化硅介孔材料，其空心球直径为100-400nm，空心部分的直径为100-150nm，球壳厚度为50-60nm，具有二维六方晶系p6mm结构；介孔材料的孔径为3-4nm，孔体积为300-600mm3g-1，比表面积为300-500m2g-1，介孔孔壁上均匀分布胺基。
本发明的一种二氧化硅介孔材料的制备方法如下：
(1)纯对映体螺旋飘带形貌的二氧化硅介孔材料的制备方法：
先将手性阴离子表面活性剂的酸溶于去离子水中，加入碱的水溶液；或将手性阴离子表面活性剂的盐溶于去离子水中，在室温下搅拌完全溶解后，加入无机酸溶液，在室温下搅拌，使之形成均匀分散的溶胶；然后在0-5℃下搅拌1-5小时，加入带胺基的碱性硅烷助结构导向剂，再将有机硅烷加入混合物中搅拌均匀后静置1-2天，经过离心分离或过滤，用去离子水洗涤，干燥，抽提，得到了纯对映体螺旋飘带形貌的二氧化硅介孔材料，其中手性阴离子表面活性剂的酸∶去离子水∶碱∶带胺基的碱性硅烷∶有机硅烷的摩尔比为1∶500-4000∶0.9-0.1∶0.05-1.5∶5-10或手性阴离子表面活性剂的盐∶去离子水∶无机酸∶带胺基的碱性硅烷∶有机硅烷的摩尔比为1∶500-4000∶0.9-0.1∶0.05-1.5∶5-10；
或(2)空心球形貌的二氧化硅介孔材料的制备方法：
先将手性阴离子表面活性剂的酸溶于去离子水中，加入碱的水溶液；或将手性阴离子表面活性剂的盐溶于去离子水中，在室温下搅拌完全溶解后，加入无机酸溶液，在室温下搅拌，使之形成均匀分散的溶胶；然后在8-15℃下搅拌1-5小时，加入带胺基的碱性硅烷助结构导向剂，再将有机硅烷加入混合物中搅拌均匀后静置1-2天，经过离心分离或过滤，用去离子水洗涤，干燥，抽提，得到了空心球形貌的二氧化硅介孔材料，其中手性阴离子表面活性剂的酸∶去离子水∶碱∶带胺基的碱性硅烷∶有机硅烷的摩尔比为1∶500-4000∶0.9-0.1∶0.05-1.5∶5-10或手性阴离子表面活性剂的盐∶去离子水∶无机酸∶带胺基的碱性硅烷∶有机硅烷的摩尔比为1∶500-4000∶0.9-0.1∶0.05-1.5∶5-10。
本发明使用的手性阴离子表面活性剂的酸为N烷基酰替-L-丙氨酸(Cn-L-AlaA)，其结构式如下：
Figure A20071004647600071
其中，R1为CnH2n+1，n＝14或16；A为COO-；其中有左手方向N-十四烷基酰替-L-丙氨酸、十六烷基酰替-L-丙氨酸和右手方向N-十四烷基酰替-D-丙氨酸、十六烷基酰替-D-丙氨酸。
本发明所使用的手性阴离子表面活性剂的盐为N烷基酰替-L-丙氨酸盐(Cn-L-AlaS)，其结构式如下：
Figure A20071004647600072
其中，R1为CnH2n+1，n＝14或16；A为COO-，；B为Na+，K+，NH4 +。其中有左手方向N-十四烷基酰替-L-丙氨酸钾盐、十六烷基酰替-L-丙氨酸钾盐、十四烷基酰替-L-丙氨酸钠盐、十六烷基酰替-L-丙氨酸钠盐、十四烷基酰替-L-丙氨酸、十六烷基酰替-L-丙氨酸等；右手方向N-十四烷基酰替-D-丙氨酸钾盐、十六烷基酰替-D-丙氨酸钾盐、十四烷基酰替-D-丙氨酸钠盐、十六烷基酰替-D-丙氨酸钠盐、十四烷基酰替-D-丙氨酸、十六烷基酰替-D-丙氨酸等。
本发明所使用的无机酸为硫酸、盐酸、氢溴酸或硝酸。
本发明所使用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或短链小分子胺，其中短链小分子胺有氨水、甲胺、乙胺等。
本发明所使用的助结构导向剂为带胺基的碱性硅烷，其结构式如下式所示：
(R1O)3Si-R-NH2
其中，R1为C1-C4直链、分支链烷基或氢原子；R为C1-C4的直链或分支链烷基，其中有3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、4-氨丁基三甲氧基硅烷等。
本发明所使用的有机硅烷如下式所示：
(R1O)m——Si——R
其中，m＝2-4的整数、R1为C1-C4的直链、分支链烷基或氢原子，R为C1-C4的直链或分支链烷基。其中有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，也可以是二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二异丙基硅烷等。
本发明的具有纯对映体螺旋飘带或空心球形貌的二氧化硅介孔材料的结构示意图见图1，即带胺基的碱性硅烷作为助结构导向剂将阴离子表面活性剂和有机硅烷结合起来，形成了具有纯对映体螺旋飘带或空心球形貌的二氧化硅介孔材料。
本发明用一种手性阴离子表面活性剂的酸或盐为模板首次合成了具有两种不同形貌的二氧化硅介孔材料，分别为：纯对映体螺旋飘带二氧化硅介孔材料或空心球二氧化硅介孔材料，当反应温度为0-5℃时，得到纯对映体螺旋飘带形貌的二氧化硅介孔材料，螺旋飘带长度为3-10μm，直径为150-200nm，螺距为500-600nm；当反应温度为8-15℃时，形成了空心球形貌的二氧化硅介孔材料，空心球直径为100-400nm，空心部分的直径为100-150nm，球壳厚度为50-60nm，具有二维六方晶系p6mm结构；该材料的孔径为3.0-4.0nm，孔体积为300-600mm3g-1，比表面积为300-400m2g-1。
本发明的两种形貌二氧化硅介孔材料将会在催化、药物负载及分离、催化剂载体和硬模板法制备介孔材料等领域中有广泛的应用前景。
附图说明：
图1是具有纯对映体螺旋飘带或空心球形貌的二氧化硅介孔材料的结构示意图。
图2是实例1中得到的纯对映体螺旋飘带形貌二氧化硅介孔材料的扫描电镜图。
图3是实例1中得到的纯对映体螺旋飘带形貌二氧化硅介孔材料的透射电镜图。
图4是实例2中得到的空心球形貌的二氧化硅介孔材料的扫描电镜图。
图5是实例2中得到的空心球形貌的二氧化硅介孔材料的透射电镜图。
具体的实施方式：
以下的实施例是本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1(纯对映体螺旋飘带形貌二氧化硅介孔材料)
先将0.32g(1mmol)C14-L-AlaS溶于22g去离子水中，在室温下搅拌使其溶解；加入10g(0.1mmol)0.01M盐酸溶液，在室温下搅拌20-30分钟；放入0℃下搅拌1-5小时，加入带胺基的碱性硅烷助结构导向剂，再将有机硅烷加入混合物中搅拌均匀后0℃下静置1-2天，经过离心分离，去离子水洗涤，30℃干燥，抽提，得到纯对映体螺旋飘带形貌二氧化硅介孔材料，螺旋飘带长度为3-10μm，直径为150-200nm，螺距为500-600nm，该材料的介孔孔径为3.6nm，孔体积为600mm3g-1，比表面积为349m2g-1。图2为这种二氧化硅介孔材料的扫描电镜图，由图可见其形貌为纯对映体螺旋飘带；图3为这种介孔材料的透射电镜图，由图可见这种材料墙壁上均匀分布介孔。
实施例2(空心球形貌二氧化硅介孔材料)
先将0.32g(1mmol)C14-L-AlaS溶于22g去离子水中，在室温下搅拌使其溶解；加入10g(0.1mmol)0.01M盐酸溶液，在室温下搅拌20-30分钟；放入10℃下搅拌1-5小时，加入带胺基的碱性硅烷助结构导向剂，再将有机硅烷加入混合物中搅拌均匀后10℃下静置1-2天，经过离心分离，去离子水洗涤，30℃干燥，抽提，得到空心球形貌的二氧化硅介孔材料，空心球直径为100-400nm，空心部分的直径为100-150nm，球壳厚度为50-60nm。该材料的介孔孔径为3.6nm，孔体积为300-400mm3g-1，比表面积为300-400m2g-1，具有二维六方晶系p6mm结构。图4为这种二氧化硅介孔材料的扫描电镜图，由图可见其形貌为空心球；图5为这种介孔材料的透射电镜图，由图可见这种材料墙壁上均匀分布介孔。
实施例3(纯对映体螺旋飘带形貌二氧化硅介孔材料)
先将0.29g(1mmol)C14-L-AlaA溶于10g去离子水中，再加入9g(1mmol)0.1M氢氧化钠溶液，在室温下搅拌使其溶解，再放入0℃下搅拌1-5小时，加入带胺基的碱性硅烷助结构导向剂，再将有机硅烷加入混合物中搅拌均匀后0℃下静置1-2天，经过离心分离，去离子水洗涤，30℃干燥，抽提，得到纯对映体螺旋飘带二氧化硅介孔材料，螺旋飘带长度为3-10μm，直径为150-200nm，螺距为500-600nm。该材料的孔径为3.6nm，孔体积为600mm3g-1，比表面积为349m2g-1。
实施例4(空心球形貌二氧化硅介孔材料)
先将0.29g(1mmol)C14-L-AlaA溶于10g去离子水中，再加入9g(1mmol)0.1M氢氧化钠溶液，在室温下搅拌使其溶解，再加入10g(0.1mmol)0.01M盐酸溶液，在室温下搅拌20-30分钟；放入10℃下搅拌1-5小时，加入带胺基的碱性硅烷助结构导向剂，再将有机硅烷加入混合物中搅拌均匀后10℃下静置1-2天，经过离心分离，去离子水洗涤，30℃干燥，抽提，得到空心球形貌的二氧化硅介孔材料，空心球直径为100-400nm，空心部分的直径为100-150nm，球壳厚度为50-60nm。该材料的孔径为3.6nm，孔体积为300-400mm3g-1，比表面积为300-400m2g-1，具有二维六方晶系p6mm结构。

Claims (6)

1.一种二氧化硅介孔材料，其特征在于结构特征如下：
它具有纯对映体螺旋飘带或空心球形貌特征，具有纯对映体螺旋飘带形貌的二氧化硅介孔材料，其螺旋飘带长度为3-10μm，直径为150-200nm，螺距为500-600nm；具有空心球形貌的二氧化硅介孔材料，其空心球直径为100-400nm，空心部分的直径为100-150nm，球壳厚度为50-60nm，具有二维六方晶系p6mm结构；介孔材料的孔径为3-4nm，孔体积为300-600mm3g-1，比表面积为300-500m2g-1，介孔孔壁上均匀分布胺基。
2.如权利要求1所述的一种二氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于制备方法如下：
(1)纯对映体螺旋飘带形貌的二氧化硅介孔材料的制备方法：
先将手性阴离子表面活性剂的酸溶于去离子水中，加入碱的水溶液；或将手性阴离子表面活性剂的盐溶于去离子水中，在室温下搅拌完全溶解后，加入无机酸溶液，在室温下搅拌，使之形成均匀分散的溶胶；然后在0-5℃下搅拌1-5小时，加入带胺基的碱性硅烷助结构导向剂，再将有机硅烷加入混合物中搅拌均匀后静置1-2天，经过离心分离或过滤，用去离子水洗涤，干燥，抽提，得到了纯对映体螺旋飘带形貌的二氧化硅介孔材料，其中手性阴离子表面活性剂的酸：去离子水∶碱∶带胺基的碱性硅烷∶有机硅烷的摩尔比为1∶500-4000∶0.9-0.1∶0.05-1.5∶5-10或手性阴离子表面活性剂的盐∶去离子水∶无机酸∶带胺基的碱性硅烷∶有机硅烷的摩尔比为1∶500-4000∶0.9-0.1∶0.05-1.5∶5-10；
或(2)空心球形貌的二氧化硅介孔材料的制备方法：
先将手性阴离子表面活性剂的酸溶于去离子水中，加入碱的水溶液；或将手性阴离子表面活性剂的盐溶于去离子水中，在室温下搅拌完全溶解后，加入无机酸溶液，在室温下搅拌，使之形成均匀分散的溶胶；然后在8-15℃下搅拌1-5小时，加入带胺基的碱性硅烷助结构导向剂，再将有机硅烷加入混合物中搅拌均匀后静置1-2天，经过离心分离或过滤，用去离子水洗涤，干燥，抽提，得到了空心球形貌的二氧化硅介孔材料材料，其中手性阴离子表面活性剂的酸∶去离子水∶碱∶带胺基的碱性硅烷∶有机硅烷的摩尔比为1∶500-4000∶0.9-0.1∶0.05-1.5∶5-10或手性阴离子表面活性剂的盐∶去离子水∶无机酸∶带胺基的碱性硅烷∶有机硅烷的摩尔比为1∶500-4000∶0.9-0.1∶0.05-1.5∶5-10。
3.根据权利要求2所述的一种二氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于所使用的手性阴离子表面活性剂的酸为N烷基酰替-L-丙氨酸，其结构式如下：
Figure A2007100464760003C1
其中，R1为CnH2n+1，n＝14或16；A为COO-。
4.根据权利要求2所述的一种二氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于所使用的手性阴离子表面活性剂的盐为N烷基酰替-L-丙氨酸盐，其结构式如下：
Figure A2007100464760003C2
其中，R1为CnH2n+1，n＝14或16；A为COO-；B为Na+，K+，NH4 +。
5.根据权利要求2所述的一种二氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于所使用的助结构导向剂为带胺基的碱性硅烷，其结构式如下式所示：
(R1O)3Si-R-NH2
其中，R1为C1-C4直链、分支链烷基或氢原子；R为C1-C4的直链或分支链烷基。
6.根据权利要求2所述的一种二氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于所使用的有机硅烷如下式所示：
(R1O)m-Si-R
其中，m＝2-4的整数、R1为C1-C4的直链、分支链烷基或氢原子；R为C1-C4的直链或分支链烷基。
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