WO2023191604A1 - 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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정명기
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이응주
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Definitions

  • the present invention provides a positive electrode active material containing a lithium composite transition metal oxide in the form of a high-nickel (High-Ni) single particle, by introducing a coating part containing cobalt having a phase gradient, thereby producing a lithium secondary battery.
  • the present invention relates to a positive electrode active material capable of improving initial resistance characteristics and suppressing gas generation by preventing side reactions with an electrolyte, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery containing the same.
  • the coating layer containing cobalt has a layered structure. Since lithium is easily released from the positive electrode active material, there is a problem of increasing the viscosity of the slurry for forming the positive electrode, the initial resistance of the battery increases, and the amount of gas generated by the battery increases.
  • the present invention is an invention to solve the above problems, and in the positive electrode active material containing a lithium composite transition metal oxide in the form of a high-Ni-based single particle, the initial resistance characteristics of a lithium secondary battery are improved, and the electrolyte solution is improved.
  • the purpose is to provide a positive electrode active material that can suppress gas generation by preventing side reactions.
  • the present invention aims to provide a method for manufacturing the positive electrode active material, which has a phase gradient and can introduce a coating containing cobalt.
  • the present invention aims to provide a lithium secondary battery including the positive electrode active material, which has lower initial resistance and improved storage characteristics.
  • the present invention provides a positive electrode active material, a method for manufacturing the positive electrode active material, a positive electrode, and a lithium secondary battery.
  • the present invention provides a lithium composite transition metal oxide in the form of a single particle; And a coating part containing cobalt formed on the single particle form of lithium composite transition metal oxide, wherein the coating part containing cobalt has a phase gradient from a spinel structure to a layered structure in the center direction from the surface of the positive electrode active material ( Provides a positive electrode active material having a phase gradient.
  • the present invention provides the positive electrode active material according to (1) above, wherein the single particle lithium composite transition metal oxide contains 60 mol% or more of nickel based on the total number of moles of metals excluding lithium.
  • the present invention relates to the positive electrode active material according to (1) or (2) above, wherein the single particle lithium composite transition metal oxide has a composition represented by the following formula (1):
  • M1 is one or more selected from Y, Zr, Al, B, Ti, W, Nb, Sr, Mo and Mg,
  • A is one or more selected from F, Cl, Br, I and S,
  • the present invention provides the positive electrode active material according to any one of (1) to (3) above, wherein the coating containing cobalt is locally present on the surface of the positive electrode active material.
  • the present invention provides the positive electrode active material according to any one of (1) to (5) above, wherein the coating part containing cobalt further contains aluminum.
  • the present invention includes preparing a mixture containing a lithium composite transition metal oxide in the form of a single particle and cobalt oxide having an average particle diameter (D 50 ) of 50 nm to 1000 nm; and heat-treating the mixture.
  • D 50 average particle diameter
  • the mixture is composed of the cobalt oxide by the mole number of cobalt contained in the cobalt oxide relative to the total mole number (A) of metals excluding lithium contained in the lithium composite transition metal oxide.
  • a method for producing a positive electrode active material is provided, which includes the positive electrode active material in an amount such that the ratio (B/A) is 0.1 to 5.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material according to (7) or (8) above, wherein the mixture further includes an aluminum raw material.
  • the present invention is a method for producing a positive electrode active material according to (9) above, wherein the mixture includes the aluminum raw material in an amount of 0.01 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium composite transition metal oxide. provides.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material according to any one of (7) to (10) above, wherein the heat treatment is performed under an oxygen atmosphere.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material according to any one of (7) to (11) above, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 600°C to 800°C.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode active material according to any one of (7) to (12) above, wherein the heat treatment is performed for 1 hour to 8 hours.
  • the present invention provides a positive electrode containing the positive electrode active material according to any one of (1) to (6) above.
  • the present invention provides an anode according to (14) above; cathode; a separator disposed between the anode and the cathode; It provides a lithium secondary battery including; and an electrolyte.
  • the positive electrode active material of the present invention contains a lithium composite transition metal oxide in the form of a high-Ni-based single particle, and has a phase gradient from a spinel structure to a layered structure from the surface of the positive electrode active material toward the center.
  • a coating portion containing cobalt and having a phase gradient can be effectively introduced.
  • Example 1 shows EPMA (Electron Probe X-ray Micro Analyzer) data of the positive electrode active material of Example 1.
  • Figure 2 is a TEM (Transmission Electron Microscope) image of the positive electrode active material of Example 1.
  • Figure 3 is a TEM image of the positive electrode active material of Comparative Example 1.
  • Figure 4 is a SEM (Scanning Electron Microscope) image of a single particle lithium composite transition metal oxide used in Examples and Comparative Examples.
  • Figure 5 is an SEM image of the positive electrode active material of Example 1.
  • Figure 6 is an SEM image of the positive electrode active material of Example 2.
  • Figure 7 is an SEM image of the positive electrode active material of Comparative Example 1.
  • Figure 8 is an SEM image of the positive electrode active material of Comparative Example 2.
  • the term 'on' means not only the case where a certain component is formed directly on top of another component, but also the case where a third component is interposed between these components.
  • 'single particle type positive electrode active material' is a concept in contrast to the positive electrode active material in the form of spherical secondary particles formed by agglomerating tens to hundreds of primary particles manufactured by conventional methods, and is composed of 10 or less particles. It refers to a positive electrode active material composed of primary particles.
  • the positive electrode active material in the form of a single particle may be a single particle composed of one primary particle, or may be a secondary particle in which several primary particles are aggregated.
  • 'Primary particle' refers to the minimum unit of particle recognized when observing a positive electrode active material through a scanning electron microscope
  • 'secondary particle' refers to a secondary structure formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the term 'average particle diameter (D 50 )' refers to the particle size at 50% of the cumulative volume distribution according to particle size.
  • the average particle size is determined by dispersing the powder to be measured in a dispersion medium and then introducing it into a commercially available laser diffraction particle size measurement device (for example, Microtrac's S3500) to measure the difference in diffraction patterns depending on the particle size when the particles pass through the laser beam.
  • D 50 can be measured by calculating the particle size distribution and calculating the particle diameter at a point that is 50% of the volume cumulative distribution according to the particle size in the measuring device.
  • the present invention provides a lithium complex transition metal oxide in the form of a single particle; And a coating part containing cobalt formed on the single particle form of lithium composite transition metal oxide, wherein the coating part containing cobalt has a phase gradient from a spinel structure to a layered structure in the center direction from the surface of the positive electrode active material ( Provides a positive electrode active material having a phase gradient.
  • the present inventors have discovered that when a coating portion having a phase gradient is formed on the single-particle lithium composite transition metal oxide, specifically, cobalt having a phase gradient from a spinel structure to a layered structure in the center direction from the surface of the positive electrode active material is included.
  • the coating portion is formed, not only does the electrical conductivity increase, but the lithium present inside the positive electrode active material is prevented from escaping, thereby improving the initial resistance characteristics and storage characteristics (especially high-temperature storage characteristics) of the lithium secondary battery. and completed the present invention.
  • phase gradient means that the crystal lattice structure, such as layered structure or spinel structure, changes.
  • the phase gradient may mean that the crystal lattice structure gradually changes as the composition of the coating part changes.
  • the composition of the coating portion is Li x CoO 2
  • the x value gradually changes from 1 to 0.5 this may mean that the crystal lattice structure gradually changes.
  • the single particle lithium composite transition metal oxide contains 60 mol% or more, specifically, 80 mol% or more, and more specifically, 85 mol% or more of nickel relative to the total number of moles of metals excluding lithium. You can. That is, the single particle lithium composite transition metal oxide may be a high-nickel (High Ni)-based lithium composite transition metal oxide. In this case, the energy density of the lithium secondary battery can be improved.
  • the single particle lithium composite transition metal oxide may have a composition represented by the following formula (1).
  • M1 is one or more selected from Y, Zr, Al, B, Ti, W, Nb, Sr, Mo and Mg,
  • A is one or more selected from F, Cl, Br, I and S,
  • M1 may be one or more selected from Y, Zr, and Al.
  • the a refers to the atomic fraction of nickel among the metal elements in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0.6 ⁇ a ⁇ 1, 0.8 ⁇ a ⁇ 0.98, or 0.85 ⁇ a ⁇ 0.95.
  • the b refers to the atomic fraction of cobalt among the metal elements in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0 ⁇ b ⁇ 0.4, 0.01 ⁇ b ⁇ 0.2, or 0.01 ⁇ b ⁇ 0.15.
  • the c refers to the atomic fraction of manganese among the metal elements in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0 ⁇ b ⁇ 0.4, 0.01 ⁇ b ⁇ 0.2, or 0.01 ⁇ b ⁇ 0.15.
  • the d refers to the atomic fraction of the M1 element among the metal elements in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0 ⁇ d ⁇ 0.2, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, or 0 ⁇ d ⁇ 0.05.
  • the single particle form of the lithium complex transition metal oxide may have an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 1 ⁇ m to 7 ⁇ m, and more specifically 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the coating containing cobalt may exist locally on the surface of the positive electrode active material in terms of improving lithium ion conductivity. That is, the coating portion may not cover the entire surface of the single particle lithium composite transition metal oxide. At this time, the coating portion may have a dot shape. Meanwhile, the coating part may not exist at a grain boundary.
  • the coating portion containing cobalt has a phase gradient from a spinel structure to a layered structure from the surface of the positive electrode active material toward the center. In this case, not only does the electrical conductivity increase, but the lithium present inside the positive electrode active material is prevented from escaping, and the initial resistance characteristics and high temperature storage characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • the coating portion containing cobalt may have a phase gradient of a spinel structure of Co 3 O 4 , a spinel structure of Li 0.5 CoO 2 , and a layered structure of LiCoO 2 sequentially from the surface of the positive electrode active material toward the center.
  • the spinel structure of Co 3 O 4 and Li 0.5 CoO 2 not only have excellent electrical conductivity, but also the spinel structure of Li 0.5 CoO 2 has high lithium ion conductivity, so the battery using the positive electrode active material The initial resistance may be lower.
  • the spinel structure of Co 3 O 4 a structure in which lithium cannot move, exists at the outermost layer, which can further prevent lithium from escaping from the positive electrode active material, so the storage characteristics of batteries using the positive electrode active material can be further improved. there is.
  • the coating part containing cobalt may further contain aluminum.
  • the lithium ion conductivity of the coating part can be improved, so when the positive electrode active material is applied to the battery, the initial resistance characteristics and storage characteristics of the battery can be better.
  • the coating containing cobalt and aluminum may exist locally on the surface of the positive electrode active material and have a dot shape.
  • the aluminum may be included in an amount of 100 ppm to 1,000 ppm, 200 ppm to 700 ppm, or 400 ppm to 600 ppm with respect to the lithium composite transition metal oxide.
  • the dot-shaped coating portion is distributed in an appropriate size and amount, so that when the positive electrode active material is applied to the battery, the electrochemical properties of the battery can be improved.
  • the present invention includes the steps of preparing a mixture containing a lithium composite transition metal oxide in the form of a single particle and cobalt oxide having an average particle diameter (D 50 ) of 50 nm to 1000 nm; and heat-treating the mixture.
  • D 50 average particle diameter
  • the positive electrode active material according to the present invention described above is manufactured by the method for producing the positive electrode active material according to the present invention. That is, when preparing a mixture containing a lithium composite transition metal oxide in the form of a single particle and cobalt oxide with an average particle diameter (D 50 ) of 50 nm to 1000 nm, and heat treating the mixture, the lithium composite transition metal oxide in the form of a single particle A coating part containing cobalt is formed on the surface, and the coating part containing cobalt has a phase gradient (specifically, a phase gradient from a spinel structure to a layer structure in the center direction from the surface of the positive electrode active material).
  • D 50 average particle diameter
  • the cobalt oxide may have an average particle diameter (D 50 ) of 50 nm to 1000 nm, specifically 50 nm to 300 nm, and more specifically 50 nm to 200 nm.
  • the coating may not be formed at the grain boundary, but may be formed locally on the surface of the positive electrode active material.
  • the cobalt oxide may be one or more selected from Co 3 O 4 , Co 2 O 3 and CoO, and specifically may be Co 3 O 4 .
  • the mixture contains the cobalt oxide at a ratio (B/A) of the mole number (B) of cobalt contained in the cobalt oxide to the total mole number (A) of metals excluding lithium contained in the lithium composite transition metal oxide. ) may be included in an amount such that is 0.1 to 5, specifically 0.5 to 4, and more specifically 1 to 2.5.
  • the formed coating part can be controlled to have a desired phase, shape, etc., and as a result, the resistance characteristics and high-temperature storage characteristics of the battery containing the manufactured positive electrode active material can be further improved.
  • the mixture may further include aluminum raw material.
  • aluminum can control the shape of the coating part more precisely, eliminate cation mixing, and improve lithium ion conductivity.
  • the structural stability and lithium ion conductivity of the manufactured positive electrode active material are improved, so when applied to a battery, the initial resistance characteristics and storage characteristics of the battery can be further improved.
  • the mixture further contains aluminum raw material, more dot-shaped coating portions may be formed.
  • the mixture contains the aluminum raw material in an amount of 0.01 parts by weight to 0.1 parts by weight, specifically 0.02 parts by weight to 0.07 parts by weight, more specifically 0.04 parts by weight to 0.06 parts by weight, based on 100 parts by weight of the lithium composite transition metal oxide. It may be included in the amount of parts by weight.
  • the dot-shaped coating portion can be distributed in an appropriate size and amount, and the structural stability of the manufactured positive electrode active material can be improved. When this is applied to a battery, the resistance characteristics and high-temperature storage stability of the battery are further improved. It can be.
  • the aluminum raw material may be one or more selected from Al(OH) 2 , Al 2 O 3 , AlCl 3 , Al(NO) 3 , and AlSO 4 , and specifically, Al(OH) 2 , Al 2 O 3 , and Al(NO) 3 , and more specifically, Al(OH) 2 .
  • the heat treatment may be performed under an oxygen atmosphere to prevent the lithium transition metal oxide from degenerating into a rock salt structure.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 600°C to 800°C, specifically 650°C to 750°C, and more specifically 680°C to 730°C, in order to form a coating having a desired phase. there is.
  • the heat treatment is performed for 1 hour to 10 hours, specifically 2 hours to 8 hours, and more specifically 3 hours to 6 hours in terms of controlling interdiffusion of the lithium transition metal oxide and the coating portion. It may be done.
  • the present invention provides a positive electrode containing the above positive electrode active material.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer may include the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector may include a highly conductive metal, and the positive electrode active material layer is easily adhered, but is not particularly limited as long as it is not reactive within the voltage range of the battery.
  • the positive electrode current collector may be, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or an aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer may optionally include a conductive material and a binder along with the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, more specifically 85% to 98.5% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer, and can exhibit excellent capacity characteristics within this range.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1% to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylalcohol, polyacrylonitrile, and polymethylmethane.
  • Crylate polymethymethaxrylate
  • carboxymethylcellulose CMC
  • starch hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene- Diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluoroelastomer, polyacrylic acid, and polymers whose hydrogens are substituted with Li, Na, or Ca, or various copolymers thereof Combinations, etc. may be mentioned, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the binder may be included in an amount of 0.1% by weight to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode is prepared by dissolving or dispersing the positive electrode active material and optionally a binder, a conductive material, and a dispersant in a solvent, and the composition for forming a positive active material layer is applied to the positive electrode current collector and then dried. and rolling, or by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support and then peeling from this support and laminating the film obtained on the positive electrode current collector.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, and N-methylpyrrolidone. (NMP), dimethylformamide (DMF), acetone, or water, among which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • acetone or water, among which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the amount of the solvent used is to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, binder, and dispersant in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. That's enough.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the lithium secondary battery includes the positive electrode; cathode; It may include a separator and an electrolyte interposed between the anode and the cathode. Additionally, the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, plastic. Surface treatment of carbon, copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer may optionally include a binder and a conductive material along with the negative electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metallic lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • the carbon material may include both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon.
  • Representative examples of low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite.
  • graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbonfiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived High-temperature calcined carbon such as cokes is a representative example.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder of the negative electrode active material layer is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically contained in the amount of 0.1% by weight to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer. is added.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and polytetra.
  • Examples include fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • nitrile-butadiene rubber fluorine rubber
  • the conductive material of the negative electrode active material layer is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and is contained in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer. may be added.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; fluorinated carbon; Metal powders such as aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Fluorinated carbon such as aluminum and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode is manufactured by applying and drying a composition for forming a negative electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and optionally the binder and the conductive material in a solvent on the negative electrode current collector, or Alternatively, it can be manufactured by casting the composition for forming the negative electrode active material layer on a separate support and then peeling off the support and laminating the film obtained on the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery, and in particular, it can be used for ion movement in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous nonwoven fabrics for example, nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte may include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used when manufacturing a lithium secondary battery. It is not limited to these.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) ), carbonate-based solvents such as; Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-butyrolactone, and
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the anions of the lithium salt include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - , and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - It may be at least one selected from the group consisting of, The lithium salt is LiPF
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 M to 2.0 M.
  • the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte in addition to the electrolyte components, contains halo such as difluoroethylene carbonate for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • halo such as difluoroethylene carbonate
  • One or more additives such as dinon, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1% to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent capacity characteristics, output characteristics, and lifespan characteristics, it is used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, and hybrid electric vehicles. It is useful in the field of electric vehicles such as HEV) and electric vehicles (EV).
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can not only be used in battery cells used as a power source for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing a plurality of battery cells.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack includes a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • Single-particle lithium composite transition metal oxide composition: LiNi 0.86 Co 0.05 Mn 0.09 O 2 ; average particle diameter (D 50 ): 4 ⁇ m) (manufactured by LG Chemical) and cobalt oxide with an average particle diameter (D 50 ) of 200 nm.
  • a mixture was prepared by uniformly mixing Co 3 O 4 ) in an amount such that the mole ratio of cobalt contained in the cobalt oxide to the total moles of metals excluding lithium contained in the lithium composite transition metal oxide was 2.
  • the mixture was heat-treated in an oxygen atmosphere at a temperature of 680°C for 5 hours to prepare a positive electrode active material in which a coating containing cobalt was formed on the single-particle lithium composite transition metal oxide.
  • Single particle lithium complex transition metal oxide composition: LiNi 0.86 Co 0.05 Mn 0.09 O 2 ; average particle diameter (D 50 ): 4 ⁇ m) (manufactured by LG Chemical) and cobalt oxide (composition: LiNi 0.86 Co 0.05 Mn 0.09 O 2 ; average particle diameter (D 50 ): 4 ⁇ m) (manufactured by LG Chemical) and cobalt oxide (composition: LiNi 0.86 Co 0.05 Mn 0.09 O 2 ; average particle diameter (D 50 ): 4 ⁇ m) (manufactured by LG Chemical) Co 3 O 4 ), aluminum hydroxide (Al(OH) 2 ) (KC) to prepare a mixture by uniformly mixing (the cobalt oxide is equivalent to the total number of moles of metals excluding lithium included in the lithium complex transition metal oxide).
  • the aluminum hydroxide is mixed in an amount such that the molar ratio of cobalt contained in the cobalt oxide is 2, and the aluminum hydroxide is mixed in an amount of 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium composite transition metal oxide.
  • the mixture was heat-treated in an oxygen atmosphere at a temperature of 700°C for 5 hours to prepare a positive electrode active material in which a coating containing cobalt and aluminum was formed on the single-particle lithium composite transition metal oxide.
  • Single particle lithium complex transition metal oxide composition: LiNi 0.86 Co 0.05 Mn 0.09 O 2 ; average particle diameter (D 50 ): 4 ⁇ m) (manufactured by LG Chemical) and cobalt hydroxide (Co(OH) 2 ) (Huayou Company) ) was uniformly mixed in an amount such that the mole ratio of cobalt contained in the cobalt hydroxide to the total moles of metals excluding lithium contained in the lithium composite transition metal oxide was 2 to prepare a mixture.
  • the mixture was heat-treated in an oxygen atmosphere at a temperature of 680°C for 5 hours to prepare a positive electrode active material in which a coating layer containing cobalt was formed on the single-particle lithium composite transition metal oxide.
  • Single particle lithium complex transition metal oxide composition: LiNi 0.86 Co 0.05 Mn 0.09 O 2 ; average particle diameter (D 50 ): 4 ⁇ m) (manufactured by LG Chemical) and cobalt hydroxide (Co(OH) 2 ) (Huayou Company) ), aluminum hydroxide (Al(OH) 2 ) (KC) to prepare a mixture by uniformly mixing (the cobalt hydroxide is added to the cobalt hydroxide relative to the total number of moles of metals excluding lithium included in the lithium composite transition metal oxide).
  • the aluminum hydroxide is mixed in an amount such that the molar ratio of cobalt is 2, and the aluminum hydroxide is mixed in an amount of 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium complex transition metal oxide.
  • the mixture was heat-treated in an oxygen atmosphere at a temperature of 700°C for 5 hours to prepare a positive electrode active material in which a coating layer containing cobalt and aluminum was formed on the single-particle lithium composite transition metal oxide.
  • the positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 2, except that cobalt oxide (Co 3 O 4 ) with an average particle diameter (D 50 ) of 30 nm was used instead of cobalt oxide (Co 3 O 4 ) with an average particle diameter (D 50 ) of 200 nm. was manufactured.
  • An anode was prepared in the same manner as in Example 2, except that cobalt oxide (Co 3 O 4 ) with an average particle diameter (D 50 ) of 1.5 ⁇ m was used instead of cobalt oxide (Co 3 O 4 ) with an average particle diameter (D 50 ) of 200 nm.
  • the active material was prepared.
  • Example 1 the coating portion or coating layer of each positive electrode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was observed using a TEM (Transmission Electron Microscope).
  • the TEM image of Example 1 is shown in FIG. 2 and the TEM image of Comparative Example 1 is shown in FIG. is shown in Figure 3.
  • Example 1 in Example 1 according to the present invention, it can be seen that a coating containing cobalt was formed locally on the surface of the positive electrode active material.
  • Example 1 a coating having a phase gradient of a spinel structure of Co 3 O 4 , a spinel structure of Li 0.5 CoO 2 , and a layered structure of LiCoO 2 from the surface of the positive electrode active material toward the center. It can be confirmed that a wealth has been formed. On the other hand, in the case of Comparative Example 1 in which cobalt oxide was not used, it was confirmed that a coating layer with a layered structure of LiCoO 2 was formed on the surface of the positive electrode active material due to the low melting point and high reactivity of Co(OH) 2 .
  • the single particle lithium composite transition metal oxide (composition: LiNi 0.86 Co 0.05 Mn 0.09 O 2 ; average particle diameter (D 50 ): 4 ⁇ m) (manufactured by LG Chemical) used in the Examples and Comparative Examples was scanned using a SEM (Scanning Electron Microscope). ), and its SEM image is shown in Figure 4.
  • FIG. 1 Each of the positive electrode active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were photographed using SEM.
  • the SEM image of the positive electrode active material of Example 1 is shown in Figure 5, and the SEM image of the positive electrode active material of Example 2 is shown in Figure 5.
  • Figure 6 shows the SEM image of the positive electrode active material of Comparative Example 1
  • Figure 7 shows the SEM image of the positive electrode active material of Comparative Example 2
  • Figure 8 shows the SEM image of the positive electrode active material of Comparative Example 2.
  • the positive electrode active material according to the present invention has a coating portion locally present in the form of a dot on the surface of the positive active material, while the positive active material of Comparative Examples 1 and 2 does not. You can.
  • Each of the positive electrode active material, carbon black conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) binder prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were mixed in N-methylpyrrolidone (NMP) solvent at 96:2:
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing at a ratio of 2. The positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum current collector, dried at 150°C, and rolled to prepare a positive electrode.
  • a lithium metal electrode was used as the negative electrode, an electrode assembly was manufactured with a porous polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode, the electrode assembly was placed inside the battery case, and the electrolyte solution was injected into the case to form a half battery ( half-cell) was prepared.
  • the electrolyte solution was prepared by dissolving 1.0M LiPF 6 in an organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC):ethylmethyl carbonate (EMC):diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3:4:3.
  • the initial charge capacity and initial discharge capacity were measured while charging at 0.1C until 4.3V in CC-CV mode at 25°C and discharging to 3.0V at a constant current of 0.1C.
  • the direct current internal resistance was calculated and shown in Table 1 below.
  • the DCIR value is a value calculated by dividing the difference between the voltage at 60 seconds and the initial voltage while discharging with a constant current of 0.1C by the applied current.
  • the half-cell prepared as above was stored at 60°C for 12 weeks, and the change in battery volume was measured every one or two weeks, and is shown in Table 2 below.
  • Table 2 When reactivity increases during high-temperature storage, the amount of gas generated increases and the volume of the battery changes significantly. Therefore, if the volume change of the battery is large, the high-temperature storage characteristics can be evaluated to be poor.
  • batteries containing the positive electrode active materials of Examples 1 and 2 not only have low initial resistance, but also have a small volume change rate when stored at high temperature.
  • batteries containing the positive electrode active material of Comparative Examples 1 and 2 in which the coating layer containing cobalt exists in a layered structure, not only have high initial resistance, but also have a problem of increased gas generation due to increased side reactions when stored at high temperatures because lithium is easy to escape. You can confirm that there is. It can be confirmed that batteries containing the positive electrode active materials of Comparative Examples 3 and 4 in which an appropriate coating portion was not formed also had problems with high initial resistance and/or high gas generation.
  • the positive electrode active material of the present invention has a coating portion having a phase gradient on the single particle lithium composite transition metal oxide, specifically, a phase from a spinel structure to a layered structure in the center direction from the surface of the positive electrode active material. It can be seen that the initial resistance characteristics and storage characteristics of a lithium secondary battery can be improved by including a coating portion with a gradient. And, according to the method for manufacturing the positive electrode active material of the present invention, it can be seen that the positive active material according to the present invention can be effectively manufactured by using cobalt oxide with an average particle diameter (D 50 ) of 50 nm to 1000 nm as a coating material.
  • D 50 average particle diameter

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Abstract

본 발명은 양극 활물질에 관한 것으로, 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물; 및 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부;를 포함하고, 상기 코발트를 포함하는 코팅부는 양극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 스피넬 구조에서 층상 구조로의 상 구배(phase gradient)를 갖는 것인 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2022년 04월 01일자 한국특허출원 제10-2022-0041203호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원이 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 하이-니켈(High-Ni)계 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 상 구배(phase gradient)를 가지는 코발트를 포함하는 코팅부를 도입함으로써, 리튬 이차전지의 초기 저항 특성이 개선되고, 전해액과의 부반응을 막아 가스 발생량을 억제할 수 있는 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전기 자동차 등의 기술 발전에 따라 고용량 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있으며, 이에 따라 용량 특성이 우수한 하이-니켈(High-Ni)계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그러나, 양극 활물질의 니켈 함량이 높은 경우, 전지 사이클이 진행됨에 따라 용량 저하 및 저항 같은 문제가 발생하고 있으며, 이를 해결하기 위해 다양한 코팅 물질에 대한 연구가 진행되고 있다.
대표적인 코팅 물질 중 하나인 코발트가 하이-니켈(High-Ni)계 양극 활물질 표면에 코팅이 되면, 표면에 코발트를 포함하는 코팅층이 형성되는데, 기존의 코팅 방법으로는 코발트를 포함하는 코팅층이 층상 구조로 형성되므로, 양극 활물질에서 리튬이 빠져나오기 쉬워 양극 형성을 위한 슬러리의 점도를 높이는 문제가 있으며, 전지의 초기 저항이 높아지는 문제, 전지의 가스 발생량이 증가하는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위한 발명으로, 하이-니켈(High-Ni)계 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 리튬 이차전지의 초기 저항 특성이 개선되고, 전해액과의 부반응을 막아 가스 발생량을 억제할 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 제조하기 위한 제조방법으로 상 구배(phase gradient)를 가지며 코발트를 포함하는 코팅부를 도입할 수 있는 양극 활물질 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하여, 초기 저항이 낮아지고, 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질, 양극 활물질의 제조방법, 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물; 및 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부;를 포함하고, 상기 코발트를 포함하는 코팅부는 양극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 스피넬 구조에서 층상 구조로의 상 구배(phase gradient)를 갖는 것인 양극 활물질을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 금속의 총 몰수에 대하여 니켈을 60몰% 이상 포함하는 것인 양극 활물질을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극 활물질:
[화학식 1]
Lix[NiaCobMncM1d]O2-yAy
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 Y, Zr, Al, B, Ti, W, Nb, Sr, Mo 및 Mg 중에서 선택되는 1종 이상이고,
A는 F, Cl, Br, I 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이며,
0.9≤x≤1.2, 0.6≤a<1, 0≤b≤0.4, 0≤c≤0.4, 0≤d≤0.2, a+b+c+d=1, 0≤y≤0.2이다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 코발트를 포함하는 코팅부는 양극 활물질의 표면에 국부적으로 존재하는 것인 양극 활물질을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 코발트를 포함하는 코팅부는 양극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 순차적으로 Co3O4의 스피넬 구조, Li0.5CoO2의 스피넬 구조, LiCoO2의 층상 구조의 상 구배를 갖는 것인 양극 활물질을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 코발트를 포함하는 코팅부는 알루미늄을 더 포함하는 것인 양극 활물질을 제공한다.
(7) 또한, 본 발명은 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 및 평균 입경(D50)이 50nm 내지 1000nm인 코발트 산화물을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (7)에 있어서, 상기 혼합물은 상기 코발트 산화물을 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에 포함되는 리튬을 제외한 금속의 총 몰수(A)에 대한 상기 코발트 산화물에 포함되는 코발트의 몰수(B) 비(B/A)가 0.1 내지 5가 되도록 하는 양으로 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 혼합물은 알루미늄 원료 물질을 더 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (9)에 있어서, 상기 혼합물은 상기 알루미늄 원료 물질을 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부 기준으로 0.01중량부 내지 0.1중량부의 양으로 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (7) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 열처리는 산소 분위기 하에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (7) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 열처리는 600℃ 내지 800℃의 온도 하에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (7) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 열처리는 1시간 내지 8시간 동안 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(14) 또한, 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
(15) 또한, 본 발명은 상기 (14)에 따른 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극 활물질은 하이-니켈(High-Ni)계 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하고, 양극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 스피넬 구조에서 층상 구조로의 상 구배(phase gradient)를 가지며 코발트를 포함하는 코팅부가 도입되어, 리튬 이차전지의 초기 저항 특성이 개선되고, 가스 발생량이 최소화될 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질 제조방법에 따르면 상 구배(phase gradient)를 가지며 코발트를 포함하는 코팅부를 효과적으로 도입할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 양극 활물질의 EPMA(Electron Probe X-ray Micro Analyzer) 데이터이다.
도 2는 실시예 1의 양극 활물질의 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지이다.
도 3은 비교예 1의 양극 활물질의 TEM 이미지이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 사용한 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 5는 실시예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 2의 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 7은 비교예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 8은 비교예 2의 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 '포함하다', '구비하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 '상에'라는 용어는 어떤 구성이 다른 구성의 바로 상면에 형성되는 경우뿐만 아니라 이들 구성들 사이에 제3의 구성이 개재되는 경우까지 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, '단입자 형태의 양극 활물질'은 종래의 방법으로 제조된 수십 ~ 수백 개의 1차 입자들이 응집되어 형성되는 구형의 2차 입자 형태의 양극 활물질과 대비되는 개념으로, 10개 이하의 1차 입자로 이루어진 양극 활물질을 의미한다. 구체적으로는 본 발명에서 단입자 형태의 양극 활물질은 1개의 1차 입자로 이루어진 단일 입자일 수도 있고, 수개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태일 수도 있다.
'1차 입자'는 주사전자현미경을 통해 양극 활물질을 관측하였을 때 인식되는 입자의 최소 단위를 의미하며, '2차 입자'는 복수 개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 구조체를 의미한다.
본 명세서에서, 용어 '평균 입경(D50)'은 입경에 따른 체적 누적 분포의 50 % 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 평균 입경은 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac社의 S3500)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출하고, 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 체적 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 측정할 수 있다.
양극 활물질
본 발명은 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물; 및 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부;를 포함하고, 상기 코발트를 포함하는 코팅부는 양극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 스피넬 구조에서 층상 구조로의 상 구배(phase gradient)를 갖는 것인 양극 활물질을 제공한다.
본 발명자들은 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 상 구배를 갖는 코팅부가 형성되는 경우, 구체적으로, 양극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 스피넬 구조에서 층상 구조로의 상 구배를 가지는 코발트를 포함하는 코팅부가 형성되는 경우, 전기 전도도가 상승할 뿐만 아니라, 양극 활물질 내부에 존재하는 리튬이 빠져나오는 것이 방지되어, 리튬 이차전지의 초기 저항 특성 및 저장 특성(특히, 고온 저장 특성)이 개선되는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 명세서에서, 상 구배는 층상 구조, 스피넬 구조 등의 결정 격자 구조가 변화하는 것을 의미한다. 구체적으로, 상 구배는 코팅부의 조성이 변화함에 따라, 결정 격자 구조가 점진적으로 변화하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, 코팅부의 조성이 LixCoO2일 때, x 값이 1에서 0.5까지 점차적으로 변화함에 따라, 결정 격자 구조가 점진적으로 변화하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 금속의 총 몰수에 대하여 니켈을 60몰% 이상, 구체적으로, 80몰% 이상, 더욱 구체적으로 85몰% 이상 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물은 하이-니켈(High Ni)계 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 이 경우, 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lix[NiaCobMncM1d]O2-yAy
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 Y, Zr, Al, B, Ti, W, Nb, Sr, Mo 및 Mg 중에서 선택되는 1종 이상이고,
A는 F, Cl, Br, I 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이며,
0.9≤x≤1.2, 0.6≤a<1, 0≤b≤0.4, 0≤c≤0.4, 0≤d≤0.2, a+b+c+d=1, 0≤y≤0.2이다.
상기 M1은 구체적으로는 Y, Zr 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 a는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.6≤a<1, 0.8≤a≤0.98, 또는 0.85≤a≤0.95일 수 있다.
상기 b는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤b≤0.4, 0.01≤b≤0.2 또는 0.01≤b≤0.15일 수 있다.
상기 c는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내 금속 원소 중 망간의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤b≤0.4, 0.01≤b≤0.2 또는 0.01≤b≤0.15일 수 있다.
상기 d는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내 금속 원소 중 M1 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤d≤0.2, 0≤d≤0.1 또는 0≤d≤0.05일 수 있다.
상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물은 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 10㎛, 구체적으로 1㎛ 내지 7㎛, 더욱 구체적으로 1㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 코발트를 포함하는 코팅부는 리튬 이온 전도도 개선 측면에서 양극 활물질의 표면에 국부적으로 존재하는 것일 수 있다. 즉, 상기 코팅부는 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 표면 전체를 커버하고 있지 않을 수 있다. 이 때, 상기 코팅부는 점(dot) 형태를 가질 수 있다. 한편, 상기 코팅부는 결정립계(grain boundary)에는 존재하지 않는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 코발트를 포함하는 코팅부는 양극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 스피넬 구조에서 층상 구조로의 상 구배를 갖는 것이다. 이 경우, 전기 전도도가 상승할 뿐만 아니라, 양극 활물질 내부에 존재하는 리튬이 빠져나오는 것이 방지되어, 리튬 이차전지의 초기 저항 특성 및 고온 저장 특성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 코발트를 포함하는 코팅부는 양극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 순차적으로 Co3O4의 스피넬 구조, Li0.5CoO2의 스피넬 구조, LiCoO2의 층상 구조의 상 구배를 갖는 것일 수 있다. 이 경우, Co3O4의 스피넬 구조, Li0.5CoO2의 스피넬 구조가 우수한 전기 전도도를 가질 뿐만 아니라, Li0.5CoO2의 스피넬 구조가 높은 리튬 이온 전도도를 가지므로, 상기 양극 활물질을 적용한 전지의 초기 저항이 보다 낮아질 수 있다. 또한, 리튬이 이동할 수 없는 구조인 Co3O4의 스피넬 구조가 최외곽에 존재하여 양극 활물질에서 리튬이 빠져나오는 것을 보다 방지할 수 있으므로, 상기 양극 활물질을 적용한 전지의 저장 특성이 보다 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 코발트를 포함하는 코팅부는 알루미늄을 더 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 코팅부의 리튬 이온 전도도가 개선될 수 있어, 양극 활물질을 전지에 적용하였을 때, 전지의 초기 저항 특성 및 저장 특성이 보다 우수할 수 있다. 이 때, 코발트와 알루미늄을 포함하는 코팅부는 양극 활물질의 표면에 국부적으로 존재하면서 점 형태를 가질 수 있다.
상기 알루미늄은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에 대하여 100ppm 내지 1,000ppm, 200ppm 내지 700ppm, 또는 400ppm 내지 600ppm의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 이 경우, 점 형태의 코팅부가 적절한 크기 및 양으로 분포하여, 양극 활물질을 전지에 적용하였을 때, 전지의 전기 화학적 특성이 개선될 수 있다.
양극 활물질 제조방법
본 발명은 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 및 평균 입경(D50)이 50nm 내지 1000nm인 코발트 산화물을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상술한 본 발명에 따른 양극 활물질은 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법에 의해 제조된다. 즉, 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 및 평균 입경(D50)이 50nm 내지 1000nm인 코발트 산화물을 포함하는 혼합물을 준비하고, 상기 혼합물을 열처리하는 경우, 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 코발트를 포함하는 코팅부가 형성되며, 상기 코발트를 포함하는 코팅부는 상 구배(구체적으로, 양극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 스피넬 구조에서 층 구조로의 상 구배)를 갖게 된다.
본 발명과 같이, 평균 입경(D50)이 50nm 내지 1000nm인 코발트 산화물을 원료 물질로 사용하는 경우, 양극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 스피넬 구조에서 층상 구조로의 상 구배를 가지는 코발트를 포함하는 코팅부가 형성될 수 있다. 이에 비하여, 평균 입경(D50)이 50nm 미만인 코발트 산화물을 코팅부의 원료 물질로 사용하는 경우에는 확산(diffusion)이 너무 빨라 코팅부가 형성되지 않고, 코발트가 리튬 복합 전이금속 산화물 내로 확산되는 문제가 있으며, 평균 입경(D50)이 1000nm 초과인 코발트 산화물을 코팅부의 원료 물질로 사용하는 경우에는 코발트 산화물이 덩어리진 상태로 남는 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 코발트 산화물은 평균 입경(D50)이 50nm 내지 1000nm, 구체적으로 50nm 내지 300nm, 더욱 구체적으로 50nm 내지 200nm일 수 있다. 이 경우, 코팅부가 결정립계(grain boundary)에는 형성되지 않고, 양극 활물질의 표면에 국부적으로 형성될 수 있다.
상기 코발트 산화물은 Co3O4, Co2O3 및 CoO 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 Co3O4일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 혼합물은 상기 코발트 산화물을 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에 포함되는 리튬을 제외한 금속의 총 몰수(A)에 대한 상기 코발트 산화물에 포함되는 코발트의 몰수(B) 비(B/A)가 0.1 내지 5, 구체적으로 0.5 내지 4, 더욱 구체적으로 1 내지 2.5가 되도록 하는 양으로 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 형성되는 코팅부가 원하는 상(phase), 형태 등을 갖도록 제어할 수 있어, 결과적으로 제조되는 양극 활물질을 포함하는 전지의 저항 특성 및 고온 저장 특성이 보다 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 혼합물은 알루미늄 원료 물질을 더 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 알루미늄은 코팅부의 형상을 좀 더 정교(fine)하게 제어할 수 있으며, 양이온 혼합(cation mixing)을 제거할 수 있고, 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 결과적으로, 제조되는 양극 활물질의 구조 안정성과 리튬 이온 전도도가 개선되므로, 이를 전지에 적용하였을 때, 전지의 초기 저항 특성 및 저장 특성이 보다 개선될 수 있다. 참고로, 상기 혼합물이 알루미늄 원료 물질을 더 포함하는 경우, 점 형태의 코팅부가 더 많이 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 혼합물은 상기 알루미늄 원료 물질을 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부 기준으로 0.01중량부 내지 0.1중량부, 구체적으로 0.02중량부 내지 0.07중량부, 더욱 구체적으로 0.04중량부 내지 0.06중량부의 양으로 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 점 형태의 코팅부가 적절한 크기 및 양으로 분포하게 될 수 있고, 제조되는 양극 활물질의 구조 안정성이 향상될 수 있어, 이를 전지에 적용하였을 때, 전지의 저항 특성 및 고온 저장 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상기 알루미늄 원료 물질은 Al(OH)2, Al2O3, AlCl3, Al(NO)3 및 AlSO4 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 Al(OH)2, Al2O3, 및 Al(NO)3 중에서 선택되는 1종 이상, 더욱 구체적으로는 Al(OH)2일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 열처리는 리튬 전이금속 산화물이 암염(rock salt) 구조로 퇴화하는 것을 방지하기 위하여, 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 열처리는 원하는 상(phase)을 가지는 코팅부를 형성하기 위하여, 600℃ 내지 800℃, 구체적으로 650℃ 내지 750℃, 더욱 구체적으로 680℃ 내지 730℃의 온도 하에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 열처리는 리튬 전이금속 산화물과 코팅부의 상호확산(interdiffusion)을 제어하기 위한 측면에서, 1시간 내지 10시간, 구체적으로 2시간 내지 8시간, 더욱 구체적으로 3시간 내지 6시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
양극
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 것일 수 있고, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%, 보다 구체적으로는 85 중량% 내지 98.5중량%의 햠량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은, 상기한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조하거나, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬 이차전지
본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbonfiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 용량 특성, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 전기자동차(electric vehicle, EV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물(조성: LiNi0.86Co0.05Mn0.09O2; 평균 입경(D50): 4㎛)(엘지화학社 제조)과 평균 입경(D50)이 200nm인 코발트 산화물(Co3O4)을 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에 포함되는 리튬을 제외한 금속의 총 몰수에 대한 상기 코발트 산화물에 포함되는 코발트의 몰수 비가 2가 되도록 하는 양으로 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기, 680℃의 온도 하에서 5시간 동안 열처리하여, 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 코발트를 포함하는 코팅부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물(조성: LiNi0.86Co0.05Mn0.09O2; 평균 입경(D50): 4㎛)(엘지화학社 제조)과 평균 입경(D50)이 200nm인 코발트 산화물(Co3O4), 알루미늄 수산화물(Al(OH)2)(KC社) 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다(상기 코발트 산화물은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에 포함되는 리튬을 제외한 금속의 총 몰수에 대한 상기 코발트 산화물에 포함되는 코발트의 몰수 비가 2가 되도록 하는 양으로, 상기 알루미늄 수산화물은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부 기준으로 0.05중량부의 양으로 혼합함). 상기 혼합물을 산소 분위기, 700℃의 온도 하에서 5시간 동안 열처리하여, 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 코발트와 알루미늄을 포함하는 코팅부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물(조성: LiNi0.86Co0.05Mn0.09O2; 평균 입경(D50): 4㎛)(엘지화학社 제조)과 코발트 수산화물(Co(OH)2)(Huayou社)을 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에 포함되는 리튬을 제외한 금속의 총 몰수에 대한 상기 코발트 수산화물에 포함되는 코발트의 몰수 비가 2가 되도록 하는 양으로 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기, 680℃의 온도 하에서 5시간 동안 열처리하여, 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 코발트를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물(조성: LiNi0.86Co0.05Mn0.09O2; 평균 입경(D50): 4㎛)(엘지화학社 제조)과 코발트 수산화물(Co(OH)2)(Huayou社), 알루미늄 수산화물(Al(OH)2)(KC社) 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다(상기 코발트 수산화물은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에 포함되는 리튬을 제외한 금속의 총 몰수에 대한 상기 코발트 수산화물에 포함되는 코발트의 몰수 비가 2가 되도록 하는 양으로, 상기 알루미늄 수산화물은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부 기준으로 0.05중량부의 양으로 혼합함). 상기 혼합물을 산소 분위기, 700℃의 온도 하에서 5시간 동안 열처리하여, 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 코발트와 알루미늄을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
평균 입경(D50)이 200nm인 코발트 산화물(Co3O4) 대신 평균 입경(D50)이 30nm인 코발트 산화물(Co3O4)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
평균 입경(D50)이 200nm인 코발트 산화물(Co3O4) 대신 평균 입경(D50)이 1.5㎛인 코발트 산화물(Co3O4)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 양극 활물질 분석
실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 표면에 코발트를 포함하는 코팅부가 어떻게 형성되었는지 확인하기 위해, EPMA(Electron Probe X-ray Micro Analyzer)를 이용하여 분석하였고, EPMA 데이터를 도 1에 나타내었다.
그리고, 실시예 1, 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 각각의 코팅부 또는 코팅층을 TEM(Transmission Electron Microscope)을 이용하여 관찰하였으며, 실시예 1의 TEM 이미지를 도 2에, 비교예 1의 TEM 이미지를 도 3에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 경우에는 양극 활물질의 표면에 코발트를 포함하는 코팅부가 국부적으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1의 경우에는 양극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 Co3O4의 스피넬 구조, Li0.5CoO2의 스피넬 구조, LiCoO2의 층상 구조의 상 구배를 갖는 코팅부가 형성된 것을 확인할 수 있다. 반면, 코발트 산화물을 사용하지 않은 비교예 1의 경우에는 Co(OH)2의 낮은 녹는점 및 높은 반응성으로 인해 양극 활물질 표면에 LiCoO2의 층상 구조를 갖는 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
한편, 평균 입경(D50)이 50nm 내지 1000nm인 코발트 산화물을 사용하지 않은 비교예 3, 4의 경우에는 코발트 산화물의 입경에 따른 반응성 차이로 인해 전지의 성능에 영향을 줄 수 있는 적절한 코팅부가 형성되지 않았다.
실험예 2: 양극 활물질의 SEM 이미지 확인
실시예 및 비교예에서 사용한 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물(조성: LiNi0.86Co0.05Mn0.09O2; 평균 입경(D50): 4㎛)(엘지화학社 제조)을 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 촬영하였고, 이의 SEM 이미지를 도 4에 나타내었다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 각각의 양극 활물질을 SEM을 이용하여 촬영하였고, 실시예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지를 도 5, 실시예 2의 양극 활물질의 SEM 이미지를 도 6, 비교예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지를 도 7, 비교예 2의 양극 활물질의 SEM 이미지를 도 8에 나타내었다.
도 4 내지 도 8을 참조하면, 본 발명에 따른 양극 활물질은 코팅부가 양극 활물질의 표면에 국부적으로 점(dot) 형태를 가지면서 존재하는 반면, 비교예 1, 2의 양극 활물질은 그렇지 않은 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 전지 특성 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 각각의 양극 활물질, 카본 블랙 도전재, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 150℃에서 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리튬 금속 전극을 사용하였고, 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 반쪽 전지(half-cell)를 제조하였다. 이 때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디에틸카보네이트(DEC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1.0M의 LiPF6를 용해시켜 제조하였다.
이와 같이 제조한 각 반쪽 전지에 대해, 25℃에서 CC-CV 모드로 0.1C로 4.3V가 될 때까지 충전하고, 0.1C의 정전류로 3.0V까지 방전하면서, 초기 충전 용량, 초기 방전 용량을 측정하고, 직류내부저항(DCIR)을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다. 참고로, DCIR 값은 0.1C의 정전류로 방전하면서 60초가 될 때의 전압과 초기 전압의 차이를, 인가한 전류로 나누어 계산한 값이다.
초기 충전 용량 (mAh/g) 초기 방전 용량 (mAh/g) DCIR (Ω)
실시예 1 231.5 206.5 17.1
실시예 2 231.8 206.6 16.6
비교예 1 231.5 206.8 19.2
비교예 2 231.8 206.3 18.7
비교예 3 231.7 206.0 19.0
비교예 4 230.7 205.3 16.2
또한, 상기와 같이 제조한 반쪽 전지를 60℃에서 12주 동안 보관하면서, 1주 또는 2주마다 전지의 부피 변화를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 고온 저장 시 반응성이 증가하면 가스 발생량이 증가하게 되어 전지의 부피 변화가 크게 나타나므로, 전지의 부피 변화가 크면 고온 저장 특성이 떨어지는 것으로 평가할 수 있다.
부피 변화율 (%)
1주 2주 4주 6주 8주 10주 12주
실시예 1 6.7 9.6 14.1 14.8 17.6 18.9 19.6
실시예 2 5.9 8.3 12.4 13.2 15.6 16.8 16.5
비교예 1 6.2 10.0 17.1 20.2 23.9 27.4 27.3
비교예 2 4.7 7.5 13.9 16.4 20.5 23.9 25.2
비교예 3 8.0 11.6 16.7 17.1 19.3 21.2 23.4
비교예 4 6.9 10.4 15.7 16.8 18.7 20.8 22.6
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 2의 양극 활물질을 포함하는 전지는 초기 저항이 낮을 뿐만 아니라, 고온 저장 시의 부피 변화율이 작은 것을 확인 할 수 있다.
반면, 코발트를 포함하는 코팅층이 층상 구조로 존재하는 비교예 1, 2의 양극 활물질을 포함하는 전지는 초기 저항이 높을 뿐만 아니라, 리튬이 빠져나오기 쉬워 고온 저장 시 부반응이 증가하여 가스 발생량이 많은 문제가 있다는 것을 확인 할 수 있다. 적절한 코팅부가 형성되지 않은 비교예 3, 4의 양극 활물질을 포함하는 전지도 초기 저항이 높은 문제 및/또는 가스 발생량이 많은 문제가 있다는 것을 확인 할 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 양극 활물질은 상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 상 구배(phase gradient)를 갖는 코팅부, 구체적으로 양극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 스피넬 구조에서 층상 구조로의 상 구배를 갖는 코팅부를 포함하여, 리튬 이차전지의 초기 저항 특성 및 저장 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 그리고, 본 발명의 양극 활물질 제조방법에 따르면, 평균 입경(D50)이 50nm 내지 1000nm인 코발트 산화물을 코팅 물질로 사용함으로써, 본 발명에 따른 양극 활물질을 효과적으로 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물; 및
    상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 상에 형성된 코발트를 포함하는 코팅부;를 포함하고,
    상기 코발트를 포함하는 코팅부는 양극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 스피넬 구조에서 층상 구조로의 상 구배(phase gradient)를 갖는 것인 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 금속의 총 몰수에 대하여 니켈을 60몰% 이상 포함하는 것인 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lix[NiaCobMncM1d]O2-yAy
    상기 화학식 1에 있어서,
    M1은 Y, Zr, Al, B, Ti, W, Nb, Sr, Mo 및 Mg 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    A는 F, Cl, Br, I 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    0.9≤x≤1.2, 0.6≤a<1, 0≤b≤0.4, 0≤c≤0.4, 0≤d≤0.2, a+b+c+d=1, 0≤y≤0.2이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 코발트를 포함하는 코팅부는 양극 활물질의 표면에 국부적으로 존재하는 것인 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 코발트를 포함하는 코팅부는 양극 활물질의 표면에서 중심 방향으로 순차적으로 Co3O4의 스피넬 구조, Li0.5CoO2의 스피넬 구조, LiCoO2의 층상 구조의 상 구배를 갖는 것인 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 코발트를 포함하는 코팅부는 알루미늄을 더 포함하는 것인 양극 활물질.
  7. 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물 및 평균 입경(D50)이 50nm 내지 1000nm인 코발트 산화물을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 코발트 산화물을 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에 포함되는 리튬을 제외한 금속의 총 몰수(A)에 대한 상기 코발트 산화물에 포함되는 코발트의 몰수(B) 비(B/A)가 0.1 내지 5가 되도록 하는 양으로 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 혼합물은 알루미늄 원료 물질을 더 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 알루미늄 원료 물질을 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부 기준으로 0.01중량부 내지 0.1중량부의 양으로 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 열처리는 산소 분위기 하에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 열처리는 600℃ 내지 800℃의 온도 하에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 열처리는 1시간 내지 8시간 동안 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  15. 청구항 14에 따른 양극;
    음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
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