JP2001176511A - リチウム二次電池とリチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高電圧領域で充放電が可能な高出力のリチウム
二次電池の提供にある。 【解決手段】負極、正極、および、リチウム塩を含む非
水電解液を有し、可逆的に充放電可能なリチウム二次電
池において、前記正極活物質が、その電位曲線における
Ｌｉ基準電位４.０〜４.２Ｖの領域にステップ状の変曲
点を含むことを特徴とするリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、チウム二次電池と
それに用いる正極活物質に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム二次電池はパーソナルコ
ンピュータや携帯電話などの電源、あるいは、電気自動
車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な
構成要素の一つとなっている。

【０００３】携帯型コンピュータ（ペンコンピュータと
呼ばれるものも含む）や携帯情報端末（Ｐersonal Ｄig
ital Ａssistant、または、Ｐersonal Ｉntelligent Ｃ
ommunicator、あるいは、ハンドヘルド・コミュニケー
タ）と云った移動体通信（モービル・コンピューティン
グ）に要求される点は、小型化，軽量化が挙げられる。

【０００４】しかし、液晶表示パネルのバックライトや
描画制御によって消費される電力が高いことや、二次電
池の容量が現状ではまだ十分でないなどの点から、シス
テムのコンパクト化，軽量化が難しい状況にある。特
に、パーソナルコンピュータにおいては、ＤＶＤ搭載な
どによる多機能化が進み、消費電力が増加する傾向にあ
る。そのため、電力容量、特に、単電池の電圧が３.３
Ｖ以上における定電力放電容量の増大が急務となってい
る。

【０００５】さらに、地球環境問題の高まりと共に、排
ガスや騒音を出さない電気自動車が関心を集めている。
最近ではブレーキ時の回生エネルギーを電池に蓄えて有
効利用したり、あるいは、スタート時に電池に蓄えた電
気エネルギーを使用して効率を上げるなどのシステムを
採用した、パラレルハイブリッド電気自動車に人気が集
まっている。

【０００６】しかし、現状の電池では電力容量が低いた
めに、電池の本数を多くして電圧を稼がなければなら
ず、車内のスペースが狭い、車体の安定性が悪いなどの
問題が生じている。

【０００７】二次電池の中でも、特に、非水電解液を用
いたリチウム二次電池は、電圧が高く、かつ、軽量で高
いエネルギー密度が期待されることから注目されてい
る。

【０００８】特に、特開昭５５−１３６１３１号公報に
開示されているＬｉ_xＣｏＯ₂等の二次電池正極は、Ｌｉ
金属を負極として用いた場合、４Ｖ以上の起電力を有す
ることから高エネルギー密度が期待できる。

【０００９】さらに、サイクル特性を改善するものとし
て、式Ｌｉ_xＭＯ₂（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎから選
択される１種以上）で示されるリチウム含有複合酸化物
（特開平２−３０６０２２号）、式Ｌｉ_xＣｏ_1-yＭ_yＯ₂
（ＭはＷ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｎｂから選択される１種
以上、０.８５≦ｘ≦１.３，０.０５≦ｙ≦０.３５）で
示されるリチウム含有複合酸化物（特開平３−２０１３
６８号公報）、または、式Ｌｉ_xＭ_yＧｅ_zＯ_p（ＭはＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種以上の遷移金属元素、
０.９≦ｘ≦１.３，０.８≦ｙ≦２.０，０.０１≦ｚ≦
０.２，２.０≦ｐ≦４.５）で示される複合酸化物（特
開平７−２９６０３号公報）、あるいは、Ｌｉ_xＭ_1-yＡ
_yＯ₂（Ｍは遷移金属であり、Ａは遷移金属Ｍよりも小さ
いイオン半径を有し、かつ、そのカチオンが６配位する
金属、ｘ≦１.０，０.１≦ｙ≦０.４）で表される複合
酸化物（特開平５−２８３０７５号公報）がある。

【００１０】また、容量、サイクル特性を改善するもの
として、Ｌｉ_aＮｉ_bＭ¹ _cＭ² _dＯ₂（Ｍ¹はＣｏ、Ｍ²はＳ
ｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉから選ば
れる１種以上の元素）で示される層状構造を有する複合
酸化物（特開平８−７８００５号公報）、Ｌｉ_aＮｉ_bＭ
¹ _cＭ² _dＯ₂（Ｍ¹はＭｎ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｕ、
Ｍ²はＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎから選ばれる１種以上の元素）
で示される層状構造を有する複合酸化物（特開平８−７
８００７号公報）、Ｌｉ_aＮｉ_bＭ¹ _cＭ² _dＯ₂（Ｍ¹はＴ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕであり、Ｍ²はＢ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇ
ａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以
上の元素）で示される層状構造を有する複合酸化物（特
開平８−７８００８号公報）、Ｌｉ_aＭ_bＮｉ_cＣｏ_dＯ_e
（ＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍ
ｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏから選ばれる１種以上の金属、０
＜ａ＜１.３，０.０２≦ｂ≦０.５，０.０２≦ｄ／ｃ＋
ｄ≦０.９，１.８＜ｅ＜２.２，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示
される複合酸化物（特開平５−２４２８９１号公報）な
どが開示されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】二次電池は、これまで
以上に高電力容量化が求められており、特開昭５５−１
３６１３１号公報で開示されているＬｉ_xＣｏＯ₂では限
界に達してきている。特に、正極ではＬｉ_xＣｏＯ₂より
も高い起電力を有する材料が求められている。

【００１２】Ｌｉ_xＣｏＯ₂の単電池の充電終止電圧は、
従来では４.２Ｖ以下である。この充電条件では、Ｌｉ_x
ＣｏＯ₂の理論容量の約６割の充電量に留まっている。
それゆえ、単電池の充電終止電圧を４.２Ｖよりも大と
することにより、電力容量の増加を図ることは可能であ
るが、充電量の増加に伴い、Ｌｉ_xＣｏＯ₂の結晶構造が
崩壊して寿命が短い。

【００１３】また、このように充電量を増加させた場合
には、結晶構造が不安定化するために熱的安定性が低下
するなどの問題点が発生する。

【００１４】このように、高電力容量化の要求に答える
ためには、従来よりも高い電圧領域で安全に、かつ、可
逆性良く充放電をし得る電池と、それに耐え得る結晶構
造の安定な材料が必要である。

【００１５】さらに、Ｌｉ_xＣｏＯ₂の単電池の放電終止
電圧は従来では３.２Ｖ以下である。これまで以上に二
次電池の高電力容量化が求められている昨今、放電終止
電圧もできるだけ高いことが必要であり、特に、放電末
期における電位低下が少なく、従来よりも高い電圧で放
電を止めても、サイクル可逆性の良好な材料が必要であ
る。

【００１６】単電池の放電終止電圧を３.２Ｖよりも高
くすると、Ｌｉ_xＣｏＯ₂の場合、放電末期における電位
低下が大きいために完全に放電することができず、充電
に対する放電の電気量効率が著しく低下する。また、完
全放電ができないためにＬｉ_xＣｏＯ₂の結晶構造が崩壊
し易くなり、寿命が短い。

【００１７】上記の充電条件では、正極活物質の結晶構
造が崩壊すること以外に、正極活物質の活性点の存在に
より、電解液が酸化分解して電極表面に被膜を形成し、
内部抵抗が増加して寿命となる場合がある。

【００１８】式Ｌｉ_xＭＯ₂（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍ
ｎの１種以上の元素）で示されるリチウム含有複合酸化
物（特開平２−３０６０２２号公報）は、従来の作動電
圧、即ち、単電池で４.２Ｖ以下の充電電圧および３.２
Ｖ以下の放電電圧領域において、サイクル寿命の改善に
効果が見られる。

【００１９】しかし、単電池で４.２Ｖよりも高い電圧
まで充電したり、単電池で３.２Ｖよりも高い電圧で放
電を終了したりする場合には、正極活物質の結晶構造が
崩壊することや、電解液が分解して正極表面に被膜が形
成され、内部抵抗が増加したり、電気量効率が低下する
などの支障が生じ、電池寿命が短い。

【００２０】式Ｌｉ_xＣｏ_1-yＭ_yＯ₂（ＭはＷ，Ｍｎ，Ｔ
ａ，Ｔｉ，Ｎｂの１種以上、０.８５≦ｘ≦１.３，０.
０５≦ｙ≦０.３５）で示されるリチウム含有複合酸化
物（特開平３−２０１３６８号公報）、あるいは、Ｌｉ
_xＭ_1-yＡ_yＯ₂（Ｍは遷移金属であり、Ａは遷移金属Ｍよ
りも小さいイオン半径を有し、かつ、そのカチオンが６
配位する金属、ｘ≦１.０，０.１≦ｙ≦０.４）で表さ
れる複合酸化物（特開平５−２８３０７５号公報）、Ｌ
ｉ_aＮｉ_bＭ¹ _cＭ² _dＯ₂（Ｍ¹はＣｏ，Ｍ²はＳｉ，Ｐ，Ｇ
ａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉの１種以上）で示さ
れる層状構造を有する複合酸化物（特開平８−７８００
５号公報）、Ｌｉ_aＮｉ_bＭ¹ _cＭ² _dＯ₂（Ｍ¹はＭｎ，Ｔ
ｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｕ、Ｍ²はＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの
１種以上）で示される層状構造を有する複合酸化物（特
開平８−７８００７号公報）、Ｌｉ_aＮｉ_bＭ¹ _cＭ² _dＯ₂
（Ｍ¹はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕであり、Ｍ²はＢ，Ｓｉ，
Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉの１種以上）
で示される層状構造を有する複合酸化物（特開平８−７
８００８号公報）、Ｌｉ_aＭ_bＮｉ_cＣｏ_dＯｅ（ＭはＡ
ｌ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｔｉ，
Ｚｎ，Ｍｏの１種以上の金属、０＜ａ＜１.３，０.０２
≦ｂ≦０.５，０.０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０.９，１.８＜ｅ
＜２.２，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示される複合酸化物（特
開平５−２４２８９１号公報）についても同様である。

【００２１】一方、式Ｌｉ_xＭ_yＧｅ_zＯ_p（ＭはＣｏ，Ｎ
ｉ，Ｍｎから選ばれる１種以上の遷移金属元素、０.９
≦ｘ≦１.３，０.８≦ｙ≦２.０，０.０１≦ｚ≦０.
２，２.０≦ｐ≦４.５）で示される複合酸化物（特開平
７−２９６０３号公報）では、上限電圧が４.５Ｖの条
件下で、充放電を行なった時のサイクル特性の改善を図
っており、５０サイクル後の容量維持率が７０〜７５％
まで向上している。

【００２２】しかし、実際の電池では５００サイクル後
でも８０％以上の容量維持率が必要であり、サイクル寿
命の面でまだ不十分である。

【００２３】このように、従来よりも高い電圧領域で結
晶構造の安定な正極活物質と高電圧でも可逆的な充放電
が可能な電池は、これまで見出されていない。

【００２４】本発明の目的は、高電圧に耐え、電圧が高
く容量が大で、長寿命のリチウム二次電池を提供するこ
とにある。

【００２５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成する本発
明の要旨は、負極、正極、および、リチウム塩を含む非
水電解液を有し、可逆的に充放電可能なリチウム二次電
池において、正極活物質が、その電位曲線におけるＬｉ
基準電位４.０〜４.２Ｖの領域にステップ状の変曲点を
有するリチウム二次電池にある。

【００２６】また、電位曲線におけるＬｉ基準電位４.
０〜４.２Ｖの領域にステップ状の変曲点を有するリチ
ウム二次電池用正極活物質にある。

【００２７】なお、上記ステップ状の変曲点とは、図３
において、Ｉで示すＬｉ基準電位での放電電位変化よる
４.０〜４.２Ｖの範囲でのステップ状の電位の変曲点
（図３の円内）のことを指す。

【００２８】ステップ状の変曲点が存在する理由は明ら
かではないが、電圧の高い新しい相が形成されることに
起因すると考えられる。この新しい相の生成により、高
い電圧まで充電することが可能となる。

【００２９】また、前記正極活物質が、ＬｉＣｏＯ₂を
基本骨格とし、これにＧｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｉｎ，
Ｙの少なくとも１種が固溶されており、Ｌｉ基準電位で
４.４Ｖ以上に充電した場合に７サイクル目，０.２Ｃ放
電で放電深度（ＤＯＤ）７５〜９５％の平均作動電圧が
Ｌｉ基準電位で３.８Ｖ以上であり、電位の傾きが−０.
０２Ｖ／１０％ＤＯＤ以上であるリチウム二次電池にあ
る。

【００３０】即ち、ＤＯＤ７５〜９５％の範囲における
電位カーブを直線で近似し、そのときの電位低下の傾き
をｘＶ／１０％ＤＯＤで表すと、ｘが−０.０２と等し
いか、もしくは、−０.０２よりも大きい値をとること
を意味する。

【００３１】さらにまた、ＬｉＣｏＯ₂を基本骨格と
し、これにＧｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｙの少なく
とも１種が固溶されており、Ｌｉ基準電位で４.４Ｖ以
上に充電した場合に７サイクル目，０.２Ｃ放電で放電
深度（ＤＯＤ）７５〜９５％の平均作動電圧がＬｉ基準
電位で３.８Ｖ以上であり、電位の傾きが−０.０２Ｖ／
１０％ＤＯＤ以上であるリチウム二次電池用正極活物質
にある。

【００３２】上記において、７サイクル目，０.２Ｃ放
電で放電深度（ＤＯＤ）７５〜９５％の平均作動電圧
が、Ｌｉ基準電位で３.８Ｖ未満の場合には、放電末期
における電位低下が大きい。そのために完全放電ができ
ず、充電に対する放電の電気量効果が低下したり、結晶
構造が崩壊し易いなどの支障を生ずるので好ましくな
い。

【００３３】電位の傾きが−０.０２Ｖ／１０％ＤＯＤ
未満の場合にも同様な理由により好ましくない。

【００３４】また、前記放電深度（ＤＯＤ）とは、放電
容量がＬｉ基準電位で３.５Ｖまで放電した時の放電容
量（Ａｈ）を１００％とて計算した放電割合で表す。

【００３５】本発明のリチウム二次電池が用いる正極活
物質は、式〔１〕

【００３６】

【化９】 Ｌｉ_wＧｅ_xＣｏ_(1-x)Ａ_yＯ₂ …〔１〕 （但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた
一種以上で、ｗ，ｘはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.００
０１≦ｘ＜０.２，０≦ｙ≦０.３の範囲）で示される複
合酸化物である。

【００３７】Ｌｉ量を表わすｗの値は充電，放電により
変動する。即ち、充電によりＬｉイオンのディインター
カレーションが起こりｗの値は小さくなる。また、放電
によりＬｉイオンのインターカレーションが起こりｗの
値は大きくなる。

【００３８】Ｌｉ量が１.２よりも多いと焼成の過程で
生成する炭酸リチウム，酸化リチウム，水酸化リチウム
などの副生成物量が多くなり過ぎるため、これらの物質
が電極を作製する際に使用する結着剤と反応して、うま
く電極が作製できない。

【００３９】電極をうまく作製するためには、副生成物
量が少ないほどよく、ｗの値が１.２以下である。

【００４０】また、Ｇｅ量を表わすｘの値は充電，放電
によっては変動しないが０.０００１≦ｘ＜０.２の範囲
である。ｘの値が０.０００１未満の場合、Ｇｅの効果
が充分発揮されないため平均電圧の低下が著しく、高い
電圧で充電したときのサイクル性も悪い。

【００４１】また、ｘの値が０.２以上の場合には、Ｌ
ｉ₂ＧｅＯ₃が急激に生成し易くなる。Ｌｉ₂ＧｅＯ₃は１
５０〜１７０℃付近で発熱分解するため、これが原因と
なって熱安定性が低下するので好ましくない。

【００４２】なお、ｘの値としては０.０００５≦ｘ＜
０.０１の範囲がより好ましい。

【００４３】また、式〔１〕でＡとして示すＡｌ，Ｆ
ｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの１種以上でＣｏを置換することが
望ましい。Ａ量を表わすｙの値は充電，放電により変動
しないが、０≦ｙ≦０.３の範囲、より好ましくは０.０
０１≦ｙ≦０.３の範囲である。ｙの値が０.００１未満
の場合、Ａの効果が充分発揮されず、過充電での１５０
℃の高温放置において安定性が低下する恐れがある。ま
た、０.３を超える場合には副生成物量が多く、特に反
応しきれないＡが酸化物として残ってしまったり、Ｌｉ
₂ＧｅＯ₃が生成し易くなるために、容量の低下が起こっ
て好ましくない。

【００４４】また、本発明における他の正極活物質は、
式〔２〕

【００４５】

【化１０】 Ｌｉ_wＧｅ_xＡ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂ …〔２〕 （但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた
一種以上で、ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.
０００１≦ｘ＜０.２，０.００１≦ｙ≦０.３の範囲）
で示される複合酸化物である。

【００４６】Ｌｉ量を表わすｗの値は、前記式〔１〕の
場合と同様の理由から１.２以下がよい。

【００４７】また、Ｇｅ量を表わすｘの値も充電，放電
により変動しないが、０.０００１≦ｘ＜０.２、より好
ましくは０.０００５≦ｘ＜０.０１の範囲である。その
値が０.００１未満の場合、Ｇｅの効果が充分発揮され
ないため平均電圧が低下する傾向にあり、０.０００１
未満の場合平均電圧が著しく低下し、高い電圧で充電し
たときのサイクル性も悪い。また、０.２以上の場合に
はＬｉ₂ＧｅＯ₃やＬｉ₂ＣＯ₃が生成し易くなる。

【００４８】さらにまた、放電電力量を考慮した場合、
ｘ＜０.０１が好ましく、サイクル寿命を考慮するとｘ
≧０.０００５が好ましい。

【００４９】Ｌｉ₂ＧｅＯ₃は１５０〜１７０℃付近で発
熱分解するため、これが原因となって熱安定性が低下す
るので好ましくない。Ｌｉ₂ＣＯ₃は電解液と反応して電
池内でガス発生を引き起こすために好ましくない。

【００５０】また、式〔２〕でＡとして示すＡｌ，Ｆ
ｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの１種以上でＣｏを置換することが
望ましい。Ａを表わすｙの値は充電，放電により変動し
ないが、０.００１≦ｙ≦０.３、より好ましくは０.０
０１≦ｙ≦０.０３の範囲である。ｙの値が０.００１未
満の場合、Ａの効果が充分発揮されず、過充電での１５
０℃の高温放置において安定性が低下する恐れがある。
また、０.０３を超える場合には副生成物量が多少生ず
る傾向にあり、０.３を超えるとさらに多くなり、特に
反応しきれない上記Ａが酸化物として残ってしまった
り、Ｌｉ₂ＧｅＯ₃が生成し易くなるために、容量の低下
が起こって好ましくない。

【００５１】また、本発明における他の正極活物質は、
式〔３〕

【００５２】

【化１１】 Ｌｉ_wＧｅ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂ …〔３〕 （ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.０００１≦
ｘ＜０.２，０.２８≦ｘ／(ｘ＋ｙ)≦０.３５の範囲）
で示される複合酸化物を含むことを特徴とする。

【００５３】Ｌｉ量を表わすｗの値は、前記式〔１〕の
場合と同様の理由から１.２以下がよい。

【００５４】また、Ｇｅ量を表わすｘの値も充電，放電
により変動しないが、０.０００１≦ｘ＜０.２の範囲で
ある。その値が０.０００１未満の場合、Ｇｅの効果が
充分発揮されないため、平均電圧の低下が著しく、高い
電圧で充電したときのサイクル性も悪い。また、０.２
以上の場合にはＮｉが固溶しにくくなるため、ＬｉＯＨ
やＬｉ₂ＣＯ₃、ＮｉＯが異相として生成し易くなる。

【００５５】さらにまた、放電電力量を考慮した場合、
ｘ＜０.０１が好ましく、サイクル寿命を考慮するとｘ
≧０.０００５が好ましい。

【００５６】ＬｉＯＨやＬｉ₂ＣＯ₃は１１０〜１２０℃
付近で発熱分解する。また、ＮｉＯは１３０〜１５０℃
付近で発熱分解する。Ｌｉ₂ＧｅＯ₃は１５０〜１７０℃
付近で発熱分解する。これらが原因となって熱安定性が
低下するので好ましくない。

【００５７】Ｎｉ量を表わすｙの値は充電，放電により
変動しないが、Ｇｅ量を表わすｘの値に大きく依存し、
ｘとｙの関係において最適値が存在し、０.２８≦ｘ／
(ｘ＋ｙ)≦０.３５の範囲にある。

【００５８】また、本発明における他の正極活物質は、
式〔４〕

【００５９】

【化１２】 Ｌｉ_wＧｅ_xＮｉ_yＡ_zＣｏ_(1-x-y-z)Ｏ₂ …〔４〕 （但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた
一種以上で、ｗ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｗ≦１.
２，０.０００１≦ｘ＜０.２，０.２８≦ｘ／(ｘ＋ｙ)
≦０.３５，０.００１≦ｚ≦０.３の範囲）で示される
複合酸化物である。

【００６０】Ｌｉ量を表わすｗの値は、前記式〔１〕の
場合と同様の理由から１.２以下がよい。

【００６１】また、Ｇｅ量を表わすｘの値も充電，放電
により変動しないが、０.０００１≦ｘ＜０.２の範囲で
ある。ｘの値が０.０００１未満の場合、Ｇｅの効果が
充分発揮されないため、平均電圧の低下が著しく、高い
電圧で充電したときのサイクル性も悪い。また、０.２
以上の場合にはＮｉが固溶しにくくなるため、ＬｉＯ
Ｈ，Ｌｉ₂ＣＯ₃，ＮｉＯが異相として生成し易くなる。

【００６２】さらにまた、放電電力量を考慮した場合、
ｘ＜０.０１が好ましく、サイクル寿命を考慮するとｘ
≧０.０００５が好ましい。

【００６３】ＬｉＯＨやＬｉ₂ＣＯ₃は１１０〜１２０℃
付近で発熱分解する。また、ＮｉＯは１３０〜１５０℃
付近で発熱分解する。Ｌｉ₂ＧｅＯ₃は１５０〜１７０℃
付近で発熱分解する。これらが原因となって熱安定性が
低下するので好ましくない。

【００６４】Ｎｉ量を表わすｙの値は充電，放電により
変動しないが、Ｇｅ量を表わすｘの値に大きく依存し、
ｘとｙの関係において最適値が存在し、０.２８≦ｘ／
(ｘ＋ｙ)≦０.３５の範囲にある。

【００６５】式〔４〕において、Ａで示すＡｌ，Ｆｅ，
Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの１種以上でＣｏを置換することが望ま
しい。Ａを表わすｚの値は充電，放電により変動しない
が、０.００１≦ｚ≦０.３の範囲である。ｚの値が０.
００１未満の場合、Ａの効果が充分発揮されず、過充電
での１５０℃の高温放置における安定性が不十分であ
る。

【００６６】ｚの値が０.０３を超える場合には副生成
物量が多少生ずる傾向にあり、０.３を超えるとさらに
多くなり、特に反応しきれない上記Ａが酸化物として残
ってしまったり、Ｌｉ₂ＧｅＯ₃が生成し易くなるため
に、容量の低下が起こって好ましくない。

【００６７】以上の正極活物質を用いた本発明の二次電
池では、Ｌｉ基準電位４.４〜４.６Ｖの領域で充電す
る。

【００６８】

【発明の実施の形態】本発明における正極材料を得るた
めには、特定の混合条件と焼成温度、焼成雰囲気、焼成
時間、出発原料の選択が必要である。

【００６９】望ましい混合条件はエタノール、または、
水を原料粉に加えて、遊星ボールミルで０.５時間以上
混合する。最も望ましい混合条件は、エタノールと水と
の５０：５０（容積比）のものを原料粉に加え、遊星ボ
ールミルで２０時間以上混合することが望ましい。この
混合過程において、原料粉は十分に粉砕，混合され、均
一な分散液ができる。

【００７０】これをスプレードライヤなどを用い、均一
性を保ったままで乾燥させる。望ましい焼成温度は７５
０〜１,０５０℃、さらに好ましくは８５０〜９５０℃
である。

【００７１】また、焼成雰囲気は空気中で、望ましくは
酸素中である。その際の焼成時間は１０〜６０時間、好
ましくは２０〜４０時間である。

【００７２】出発原料としては、Ｌｉ原料ではＬｉ₂Ｃ
Ｏ₃であり、Ａｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｔ
ｉ，Ｎｉ原料では硝酸塩または水酸化物、または、１μ
ｍ以下の粒径の酸化物であり、Ｇｅ原料としてはＧｅＯ
₂が挙げられる。また、ＣｏとＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，
Ｓｉ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｇｅとの水酸化物の共沈体を
使用してもよい。

【００７３】本発明における正極活物質では、ＬｉＣｏ
₂を基本骨格とし、これにＧｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｉ
ｎ，Ｙを固溶させることによって、始めて高い電圧の材
料が得られる。特に、限定された量添加することによっ
て従来とは異なる電子構造を持つ材料を得ることができ
る。

【００７４】即ち、Ｌｉ_wＧｅ_xＣｏ_(1-x)Ａ_yＯ₂、およ
び、Ｌｉ_wＧｅ_xＡ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂（但し、ＡはＡｌ，
Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの一種以上）の組成では０.００
０１≦ｘ＜０.２の範囲、Ｌｉ_wＧｅ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y)
Ｏ₂、および、Ｌｉ_wＧｅ_xＮｉ_yＡ_zＣｏ_(1-x-y-z)Ｏ
₂（但しＡはＡｌ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉの一種以上）
の組成では０.０００１≦ｘ＜０.２の範囲においての
み、特異な電子構造をとることができる。

【００７５】この特異な電子構造とは、Ｇｅが３価のＣ
ｏに対し４価で置換することによって初めて得られる。
また、Ｇｅ置換による効果は、その特異な電子構造にあ
るため、極めて少量の置換であっても、十分な効果が発
揮できる。

【００７６】反対に、Ｇｅ置換量がこの範囲よりも多い
場合には、Ｇｅが格子内に４価で安定化しようとするた
めに、電気化学的に活性の低いＬｉ₂ＧｅＯ₃で析出し易
くなり、電気化学的特性の低下を招く。

【００７７】Ｌｉ_wＧｅ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂、およ
び、Ｌｉ_wＧｅ_xＮｉ_yＡ_zＣｏ_(1-x-y-z)Ｏ₂（但し、Ａは
Ａｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの一種以上）の組成ではＮ
ｉとＧｅの添加量の和に対するＧｅの添加量の割合（ｘ
／(ｘ＋ｙ)）が、０.２８≦ｘ／(ｘ＋ｙ)≦０.３５の範
囲において、その特異な電子構造をとり得るのである。

【００７８】この特異な電子構造とは、Ｇｅが３価のＣ
ｏに対して４価で置換することでリチウムのサイトに正
の空孔が導入され、それによって始めて形成される。こ
の正の空孔の存在により、結晶構造が安定化されるた
め、高電圧での充放電においても結晶構造の崩壊がな
く、熱安定性も高く、さらに従来にない高い平均電圧を
実現したのである。

【００７９】〔実施例 １〕本発明における正極材料
は、原料としてＬｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄をおよそ３対２
（モル比）で混合し、ＧｅＯ₂をＣｏに対して０.００５
原子比置換させる量だけ加え、さらにアルコールと水の
混合物（５０：５０）を加えてボールミル中で室温，１
５時間混合した。

【００８０】これを酸素雰囲気中で２００℃，１時間、
さらに、６００℃で５時間保持した後、８５０℃で２０
時間焼成した。

【００８１】得られた正極活物質の組成はＬｉＣｏ
_0.995Ｇｅ_0.005Ｏ₂であり、Ｘ線回折より六方晶の回折
像を確認した。また、副生成物であるＬｉ₂ＧｅＯ₃は存
在しなかった。

【００８２】これに、導電剤としての黒鉛と結着剤とし
てポリフッ化ビニリデンとを、アルコールと水の混合物
とを重量比で８８：７：５となるように秤量し、らいか
い機で３０分間混煉後、該混合物スラリーを厚さ１０μ
ｍのアルミ箔の両面に塗布した。

【００８３】但し、Ｌｉ量を表すｗの値は充放電によっ
て変化し、その範囲は０〜１.２の範囲であることを確
認した。また、１.２を超えた場合には、結着剤を添加
した段階でスラリーがゲル状に変化し、アルミ箔状への
塗布が困難であった。特に、ｗの値が１.０５以下の場
合には、塗布時の湿度が７０％以上の高湿度化において
も全くゲル化しなかった。

【００８４】負極材料としては人造黒鉛を９３重量％、
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７重量％配合した
合剤を用い、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布した。

【００８５】上記の正負両極はプレス機で圧延成型し、
端子をスポット溶接した後、１５０℃で５時間真空乾燥
した。図１に本発明の電池構造の一例を示す。

【００８６】微多孔性ポリプロピレン製のセパレータ１
を介して正極２と負極３を積層し、これを渦巻状に捲回
し、ＳＵＳ製の電池缶４に挿入した。負極端子５は電池
缶４に、正極端子６は電池蓋７にそれぞれ溶接した。

【００８７】電解液の非水溶媒としては、エチレンカー
ボネートとエチルメチルカーボネートを混合し、これに
１ｍｏｌのＬｉＰＦ₆を溶解し電池缶４内に注液した。
電池蓋７を電池缶４に取り付け、直径１８ｍｍ×高さ６
５ｍｍの円筒型電池を作製した。

【００８８】上記電池は、０.２Ｃで４.４〜４.６Ｖの
定電流で充電後、該電圧で３時間定電圧充電し、０.２
Ｃで３.３Ｖまで放電する定電流放電を行なうサイクル
寿命試験と体積エネルギー密度（電力容量：Ｗｈ）を評
価した。

【００８９】図２において、Ａは４.４Ｖ充電、Ｂは４.
５Ｖ充電、Ｃは４.６Ｖ充電、Ｄは４.７Ｖ充電における
サイクル寿命を示す。４.４Ｖ〜４.６Ｖまでの充電にお
いて、いずれもサイクル寿命が長い。

【００９０】また、図３において、Ｉで示すＬｉ基準電
位での放電電位変化より、４.０〜４.２Ｖの範囲でステ
ップ状の電位の変曲点（図３の円内）が存在した。

【００９１】〔比較例 １〕正極材料の原料として、Ｌ
ｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄を３対２（モル比）で混合し、ボー
ルミルを使用して室温で１５時間混合した。これを空気
雰囲気中で８５０℃で５時間焼成した。

【００９２】得られた正極活物質の組成はＬｉＣｏＯ₂
であり、Ｘ線回折により六方晶の単相化を確認した。実
施例１と同様にしてサイクル寿命試験を行なった。

【００９３】図４のＥは４.４Ｖ充電、Ｆは４.５Ｖ充
電、Ｇは４.６Ｖ充電、Ｈは４.７Ｖ充電における本比較
例のサイクル寿命を示す。４.４Ｖ〜４.７Ｖまでの充電
において、いずれもサイクル寿命が短い。

【００９４】また、図３において、Ｊで示すＬｉ基準電
位での放電電位変化より、４.０〜４.２Ｖの範囲には、
ステップ状の電位の変曲点は観測できなかった。

【００９５】〔実施例 ２〕本実施例の正極材料の原料
として、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄をおよそ３対２（モル
比）で混合し、さらにＧｅＯ₂、Ｙ(ＮＯ₃)₃・４.７Ｈ₂
Ｏ、ＺｒＯ(ＮＯ₃)₂・２Ｈ₂Ｏ、ＴｉＯ₂，ＳｉＯ₂，Ｉ
ｎ₂Ｏ₃のいずれか一種を加えて、アルコールと水により
ボールミル中で室温，１５時間混合した。これを酸素雰
囲気中で２００℃で１時間保持し、さらに６００℃，５
時間保持後、８５０℃で２０時間焼成した。

【００９６】添加量はＸ線回折により異相が生成しない
量である。

【００９７】参照極および対極をリチウム金属とし、単
極評価のモデルセットを作製した。電解液にはエチレン
カーボネートとエチルメチルカーボネートを混合し、１
ｍｏｌのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。

【００９８】充放電条件として、０.２Ｃ，Ｌｉ基準電
位で４.５Ｖまで充電し、０.２Ｃ，Ｌｉ基準電位で３.
５Ｖまで放電するサイクルを繰り返した。

【００９９】７サイクル目の放電電位変化において、全
放電容量（Ａｈ）を１００％として放電深度（ＤＯＤ）
が７５〜９５％における平均作動電圧をＬｉ基準電位で
表１に示した。また、この範囲における電位の傾きをＶ
／１０％ＤＯＤとして表１に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】いずれも平均作動電圧が３.８Ｖ以上と高
く、電位の傾きも−０.０２Ｖ／１０％ＤＯＤ以上であ
り、高い電圧を維持している。

【０１０２】〔実施例 ３〕本実施例の正極材料の原料
として、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄を３対２（モル比）で混
合し、ＧｅＯ₂をＣｏに対して０.０００１〜０.１９原
子比置換させる量だけ加え、ボールミル中で室温，１５
時間混合した。これを空気雰囲気中で８５０℃で５時間
焼成した。

【０１０３】なお、Ｘ線回折によりＧｅが０.２原子比
以上ではＬｉ₂ＧｅＯ₃の異相が生成していることが分か
ったが、Ｇｅが０.２原子比未満では六方晶の単相化を
確認した。

【０１０４】実施例１と同様にして電池を作製した。こ
の電池のサイクル寿命試験を結果を図５に示す。Ｇｅが
０.０００５原子比〜０.０１原子比未満でサイクル寿命
が長く、かつ、電力容量が高いことが分かった。

【０１０５】〔実施例 ４〕本実施例の正極材料の原料
として、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄をおよそ３対２（モル
比）で混合し、ＧｅＯ₂をＣｏに対して０.００５原子比
置換させる量だけ加え、さらに、Ａｌ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂
Ｏ、Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ、Ｙ(ＮＯ₃)₃・４.７Ｈ
₂Ｏ、ＺｒＯ(ＮＯ₃)₂・２Ｈ₂Ｏ、ＴｉＯ₂を加え、アル
コールと水によりボールミルで室温，１５時間混合し
た。

【０１０６】これを酸素雰囲気中で２００℃，１時間保
持し、さらに、６００℃，５時間保持した後、８５０℃
で２０時間焼成し各種組成の正極材料を作製した。Ｘ線
回折によりＧｅが０.２原子比以上ではＬｉ₂ＧｅＯ₃の
異相が生成したが、Ｇｅが０.２原子比未満では六方晶
の単相化を確認した。

【０１０７】Ａｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉについては、
その単独の置換量が０.０３原子比を超える場合には、
これらの酸化物やＬｉ₂ＧｅＯ₃などの異相が僅かに生成
し、０.３原子比を超えると著しく生成した。また、Ａ
ｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの単独での置換量が０.０３
原子比以下では六方晶の単相化を確認した。

【０１０８】図６にサイクル寿命を、図７に電力容量を
示す。Ｇｅが０.０００５原子比〜０.０１原子比未満で
サイクル寿命が長く、かつ、電力容量が高い。また、１
５０％過充電での安定性、高温放置における安定性はＡ
ｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの単独での置換量が０.００
１原子比〜０.０３原子比で向上している。

【０１０９】〔実施例 ５〕本実施例の正極材料の原料
として、Ｌｉ₂ＣＯ₃，Ｃｏ₃Ｏ₄，ＧｅＯ₂，Ｎｉ(ＮＯ₃)
₂・６Ｈ₂Ｏを用い、各種組成の正極材料を実施例１と同
様にして合成した。

【０１１０】図８にＬｉＧｅ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂のＧ
ｅ置換量ｘと、Ｘ線回折により生成が認められたＮｉＯ
のＸ線回折ピーク強度との関係を示す。

【０１１１】図９にＬｉＧｅ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂のＧ
ｅとＮｉの置換量の和（原子比）に対するＧｅ置換割
合、即ち、ｘ／(ｘ＋ｙ)と、Ｘ線回折により生成が認め
られたＬｉ₂ＧｅＯ₃のＸ線回折ピーク強度との関係を示
す。

【０１１２】ＮｉＯ、Ｌｉ₂ＧｅＯ₃の異相の生成が抑制
される組成は、ｘが０.２未満の範囲であり、ｘ／(ｘ＋
ｙ)が０.２８〜０.３５の範囲である。

【０１１３】〔実施例 ６〕本実施例の正極材料の原料
として、Ｌｉ₂ＣＯ₃，Ｃｏ₃Ｏ₄，ＧｅＯ₂，Ａｌ(ＮＯ₃)
₃・９Ｈ₂Ｏ，Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ，Ｙ(ＮＯ₃)₃・４.
７Ｈ₂Ｏ，ＺｒＯ(ＮＯ₃)₂・２Ｈ₂Ｏ，ＴｉＯ₂を用い、
各種組成の正極材料を実施例１と同様にして合成した。

【０１１４】Ｘ線回折よりＧｅが０.２原子比以上では
Ｌｉ₂ＧｅＯ₃の異相が生成したが、Ｇｅが０.２原子比
未満では六方晶の単相化を確認した。

【０１１５】Ａｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉについては
０.０３原子比を超える場合には、これらの酸化物やＬ
ｉ₂ＧｅＯ₃などの異相が僅かに生成し、０.３原子比を
超えると著しく生成した。また、Ａｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚ
ｒ，Ｔｉの置換量が０.０３原子比以下では六方晶の単
相化を確認した。

【０１１６】図１０にＬｉＧｅ_xＮｉ_2xＡ_0.01Ｃｏ
_0.99-3xＯ₂におけるＧｅ置換量ｘとサイクル寿命との関
係を、また、図１１にその電力容量密度との関係を示
す。

【０１１７】Ｇｅが０.０００５原子比以上〜０.０２原
子比未満でサイクル寿命が長く、かつ、電力容量が高
い。また、１５０％過充電での安定性、高温放置におけ
る安定性はＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの置換量が０.
００１原子比〜０.０３原子比で向上している。

【０１１８】なお、従来の二次電池では４.２Ｖよりも
高い電圧で充電し、３.２Ｖよりも高い電圧で放電を行
なうと、正極の結晶構造が崩壊して容量低下を引き起こ
したり、熱安定性が低下するなど、二次電池として使用
する上で問題があった。

【０１１９】しかし、本発明における前記正極材料を使
用したＬｉ二次電池においては、４.２Ｖよりも高い電
圧まで充電でき、３.２Ｖよりも高い電圧で放電を終了
しても、正極の結晶構造が崩壊せずに容量低下もほとん
どなく、高電圧で容量が大きく、安定性の優れたものが
得られる。

【０１２０】また、従来の正極材料では平均電圧が低い
ため、単電池の充電終止電圧が４.２Ｖよりも高い条件
下で充放電サイクル試験を繰り返すと、正極が多量のＬ
ｉイオンを出し入れする。これは、従来電池を過充電条
件でサイクル試験することと同じである。このような苛
酷な条件では、従来の正極材料を用いると結晶構造を維
持することができず、熱安定性が低下したり、サイクル
寿命が短いなどの不都合が生じていた。これに対し、本
発明における正極材料を用いれば、こうした問題を解消
することができる。

【０１２１】また、本発明のリチウム二次電池の用途と
しては、例えば、ノートパソコン，ペン入力パソコン，
ポケットパソコン，ノート型ワープロ，ポケットワープ
ロ，電子ブックプレーヤ，携帯電話，コードレスフォン
子機，ページャ，ハンディターミナル、携帯コピー，電
子手帳，電卓、液晶テレビ，電気シェーバ，電動工具，
電子翻訳機，自動車電話，トランシーバ，音声入力機
器，メモリカード，バックアップ電源，テープレコー
ダ，ラジオ，ヘッドホンステレオ，携帯プリンタ，ハン
ディクリーナ，ポータブルＣＤ，ビデオムービ，ナビゲ
ーションシステムなどの機器用の電源や、冷蔵庫，エア
コン，テレビ，ステレオ，温水器，オーブン電子レン
ジ，食器洗い器，洗濯機，乾燥器，ゲーム機器，照明機
器，玩具，ロードコンディショナ，医療機器，自動車，
電気自動車，ゴルフカート，電動カート，電力貯蔵シス
テムなどの電源として使用することができる。また、民
生用の他に宇宙用機器の電源としても用いることができ
る。

【０１２２】

【発明の効果】本発明によれば、高電力容量でサイクル
特性に優れ、高安定性のリチウム二次電池を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の構造の一例を示す
模式断面図である。

【図２】本発明のリチウム二次電池の電力容量とサイク
ル寿命との関係を示すグラフである。

【図３】本発明のリチウム二次電池の正極活物質の放電
電位変化（曲線：Ｉ）を示すグラフである。

【図４】比較例１の電池の電力容量とサイクル寿命との
関係を示すグラフである。

【図５】実施例３のリチウム二次電池の正極活物質Ｌｉ
Ｇｅ_xＣｏ_1-xＯ₂におけるＧｅ置換量ｘと、電力容量お
よびサイクル寿命との関係を示すグラフである。

【図６】実施例４のリチウム二次電池の正極活物質Ｌｉ
Ｇｅ_xＡ_0.01Ｃｏ_0.99-xＯ₂におけるＧｅ置換量ｘとサイ
クル寿命との関係を示すグラフである。

【図７】実施例４のＬｉＧｅ_xＡ_0.01Ｃｏ_0.99-xＯ₂にお
けるＧｅ置換量ｘと電力容量との関係を示すグラフであ
る。

【図８】実施例５のＧｅ置換量ｘとＮｉＯのＸ線回折強
度との関係を示すグラフである。

【図９】実施例５のｘ／(ｘ＋ｙ)とＬｉ₂ＧｅＯ₃のＸ線
回折強度との関係を示すグラフである。

【図１０】実施例６のＬｉＧｅ_xＮｉ_2xＡ_0.01Ｃｏ
_0.99-3xＯ₂におけるＧｅ置換量ｘとサイクル寿命との関
係を示すグラフである。

【図１１】実施例６のＬｉＧｅ_xＮｉ_2xＡ_0.01Ｃｏ
_0.99-3xＯ₂におけるＧｅ置換量ｘと電力容量密度との関
係を示すグラフである。

【符号の説明】

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電池缶、５
…負極端子、６…正極端子、７…電池蓋。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 明弘 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 安藤 壽 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 喜多 房次 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社電池開発研究所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB05 AC06 AD06 AE05 5H003 AA02 AA04 BB05 BC01 BD00 BD03 5H014 AA01 AA06 EE10 HH00 HH01 HH04 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ16 HJ00 HJ01 HJ02 HJ19

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極、正極、および、リチウム塩を含む
   非水電解液を有し、可逆的に充放電可能なリチウム二次
   電池において、 正極活物質が、その電位曲線におけるＬｉ基準電位４.
   ０〜４.２Ｖの領域にステップ状の変曲点を有すること
   を特徴とするリチウム二次電池。
2. 【請求項２】 負極、正極、および、リチウム塩を含む
   非水電解液を有し、可逆的に充放電可能なリチウム二次
   電池において、 正極活物質が、ＬｉＣｏＯ₂を基本骨格とし、これにＧ
   ｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｙの少なくとも１種が固
   溶されており、Ｌｉ基準電位で４.４Ｖ以上に充電した
   場合に７サイクル目，０.２Ｃ放電で放電深度（ＤＯ
   Ｄ）７５〜９５％の平均作動電圧がＬｉ基準電位で３.
   ８Ｖ以上であり、電位の傾きが−０.０２Ｖ／１０％Ｄ
   ＯＤ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
3. 【請求項３】 負極、正極、および、リチウム塩を含む
   非水電解液を有し、可逆的に充放電可能なリチウム二次
   電池において、 正極活物質が式〔１〕 【化１】 Ｌｉ_wＧｅ_xＣｏ_(1-x)Ａ_yＯ₂ …〔１〕 （但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた
   一種以上で、ｗ，ｘはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.００
   ０１≦ｘ＜０.２，０≦ｙ≦０.３の範囲）で示される複
   合酸化物であることを特徴とするリチウム二次電池。
4. 【請求項４】 負極、正極、および、リチウム塩を含む
   非水電解液を有し、可逆的に充放電が可能なリチウム二
   次電池において、正極活物質が式〔２〕 【化２】 Ｌｉ_wＧｅ_xＡ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂ …〔２〕 （但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた
   一種以上で、ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.
   ０００１≦ｘ＜０.２，０.００１≦ｙ≦０.３の範囲）
   で示される複合酸化物であることを特徴とするリチウム
   二次電池。
5. 【請求項５】 負極、正極、および、リチウム塩を含む
   非水電解液を有し、 可逆的に充放電可能なリチウム二次電池において、正極
   活物質が式〔３〕 【化３】 Ｌｉ_wＧｅ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂ …〔３〕 （ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.０００１≦
   ｘ＜０.２，０.２８≦ｘ／(ｘ＋ｙ)≦０.３５の範囲）
   で示される複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム
   二次電池。
6. 【請求項６】 負極、正極、および、リチウム塩を含む
   非水電解液を有し、可逆的に充放電可能なリチウム二次
   電池において、 正極活物質が式〔４〕 【化４】 Ｌｉ_wＧｅ_xＮｉ_yＡ_zＣｏ_(1-x-y-z)Ｏ₂ …〔４〕 （但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた
   一種以上で、ｗ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｗ≦１.
   ２，０.０００１≦ｘ＜０.２，０.２８≦ｘ／(ｘ＋ｙ)
   ≦０.３５，０.００１≦ｚ≦０.３の範囲）で示される
   複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
7. 【請求項７】 前記正極活物質が、Ｌｉ基準電位で４.
   ４〜４.６Ｖの領域まで充電する請求項１〜６のいずれ
   かに記載のリチウム二次電池。
8. 【請求項８】 負極、正極、および、リチウム塩を含む
   非水電解液を有し、可逆的に充放電可能なリチウム二次
   電池に用いるリチウム二次電池用正極活物質が、その電
   位曲線におけるＬｉ基準電位４.０〜４.２Ｖの領域にス
   テップ状の変曲点を有することを特徴とするリチウム二
   次電池用正極活物質。
9. 【請求項９】 負極、正極、および、リチウム塩を含む
   非水電解液を有し、可逆的に充放電可能なリチウム二次
   電池に用いるリチウム二次電池用正極活物質が、ＬｉＣ
   ｏＯ₂を基本骨格とし、これにＧｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓ
   ｉ，Ｉｎ，Ｙの少なくとも１種が固溶され、Ｌｉ基準電
   位で４.４Ｖ以上に充電した場合に７サイクル目，０.２
   Ｃ放電で放電深度（ＤＯＤ）７５〜９５％の平均作動電
   圧がＬｉ基準電位で３.８Ｖ以上であり、電位の傾きが
   −０.０２Ｖ／１０％ＤＯＤ以上であることを特徴とす
   るリチウム二次電池用正極活物質。
10. 【請求項１０】 式〔１〕 【化５】 Ｌｉ_wＧｅ_xＣｏ_(1-x)Ａ_yＯ₂ …〔１〕 （但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた
    一種以上で、ｗ，ｘはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.００
    ０１≦ｘ＜０.２，０≦ｙ≦０.３の範囲）で示される複
    合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正
    極活物質。
11. 【請求項１１】 式〔２〕 【化６】 Ｌｉ_wＧｅ_xＡ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂ …〔２〕 （但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた
    一種以上で、ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.
    ０００１≦ｘ＜０.２，０.００１≦ｙ≦０.３の範囲）
    で示される複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム
    二次電池用正極活物質。
12. 【請求項１２】 式〔３〕 【化７】 Ｌｉ_wＧｅ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂ …〔３〕 （ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.０００１≦
    ｘ＜０.２，０.２８≦ｘ／(ｘ＋ｙ)≦０.３５の範囲）
    で示される複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム
    二次電池用正極活物質。
13. 【請求項１３】 式〔４〕 【化８】 Ｌｉ_wＧｅ_xＮｉ_yＡ_zＣｏ_(1-x-y-z)Ｏ₂ …〔４〕 （但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた
    一種以上で、ｗ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｗ≦１.
    ２，０.０００１≦ｘ＜０.２，０.２８≦ｘ／(ｘ＋ｙ)
    ≦０.３５，０.００１≦ｚ≦０.３の範囲）で示される
    複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池用
    正極活物質。